JP2005223231A - 金属酸化物半導体薄膜の製造方法および金属酸化物半導体薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゾルーゲル法を用いて製造した金属酸化物半導体薄膜の電気伝導率を向上させることができ、半導体デバイスとして作製した場合でも、その性能を十分に発揮させることができるようにする。
【解決手段】 この発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法は、有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行うことにより金属酸化物半導体薄膜を製造する、ことを特徴としている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、金属酸化物半導体薄膜の製造方法、およびその製造方法で製造された金属酸化物半導体薄膜に関するものである。

従来、酸素原子を含む有機金属と有機溶媒との溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させることにより金属酸化物半導体薄膜を製造する、ゾルーゲル法を用いた金属酸化物半導体薄膜の製造方法が、下記の特許文献１に開示されている。
特開２００３−１７９２４２号公報

しかし、上記特許文献１に開示された手法で金属酸化物半導体薄膜を製造しても電気伝導率が低く、この金属酸化物半導体薄膜をｐｎ接合させ、発光素子や太陽電池等の半導体デバイスとして作製した場合、その性能を十分に発揮させることができないという問題点を有していた。

この発明は上記に鑑み提案されたもので、ゾルーゲル法を用いて製造した金属酸化物半導体薄膜の電気伝導率を向上させることができ、半導体デバイスとして作製した場合でも、その性能を十分に発揮させることができる金属酸化物半導体薄膜の製造法および金属酸化物半導体薄膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、金属酸化物半導体薄膜の製造方法において、有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行うことにより金属酸化物半導体薄膜を製造する、ことを特徴としている。

また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明の構成に加えて、上記有機金属は酸素原子を含む、ことを特徴としている。

また、請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明の構成に加えて、上記金属酸化物半導体薄膜は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウムの元素の少なくとも１つをドープした酸化亜鉛及び酸化亜鉛化合物ｎ形半導体薄膜である、ことを特徴としている。

また、請求項４に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明の構成に加えて、上記金属酸化物半導体薄膜は、ノンドープの酸化銅、酸化アルミニウム銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニッケル銅化合物、酸化セレン銅、酸化セレンインジウム銅、酸化セレンガリウム銅、酸化セレンインジウムガリウム銅の何れか１つからなるｐ形半導体薄膜である、ことを特徴としている。

さらに、請求項５に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明の構成に加えて、上記金属酸化物半導体薄膜は、アルミニウム、ガリウム、ストロンチウム、ナトリウムの元素の少なくとも１つをドープした、亜酸化銅または亜酸化セレンインジウム銅からなるｐ形半導体薄膜である、ことを特徴としている。

また、請求項６に記載の発明は、金属酸化物半導体薄膜の製造方法において、有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行う一連の工程により、ｐ形ｎ形の何れか一方の金属酸化物半導体薄膜を製造し、続いてその一連の工程によりｐ形ｎ形の他方の金属酸化物半導体薄膜を製造し、ｐｎ接合を備える金属酸化物半導体薄膜を製造する、ことを特徴としている。

また、請求項７に記載の発明は、金属酸化物半導体薄膜であって、有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行うことにより製造した、ことを特徴としている。

この発明では、有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行うことにより金属酸化物半導体薄膜を製造するようにしたので、高い電気伝導率のｐ形、ｎ形金属酸化物半導体薄膜を得ることができ、したがって、この金属酸化物半導体薄膜をｐｎ接合させ、発光素子や太陽電池等の半導体デバイスとして作製した場合でも、その性能を十分に発揮させることができる。

また、ゾルーゲル法により製造するので、発光素子や太陽電池等の半導体デバイスを安価に大量に迅速に大面積に作製することが可能となる。

また、基板として、金属、セラミック、ガラス、耐熱プラスチック、その他の焼成温度に耐えられるあらゆる物質上に半導体の作製が可能となり、屋根や壁などの建造物、自動車や航空機などの構造物、その他あらゆる物質上に太陽電池を直接作り込むことが可能となる。

さらに、簡素かつ安価に製造できるゾルーゲル法を用いるので、太陽電池等の半導体デバイス作製に必要なエネルギー消費量を低減させることができる。

また、得られる半導体が酸化物半導体であることから、環境保護性、省エネルギー性に優れた新しい耐久性を持つ半導体デバイスを作製することができる。

また、発光素子として製造した場合、安価で大面積な発光素子とすることができ、照明消費電力の低減効果も期待できる。

以下にこの発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本願発明の発端となったのは、高い電気伝導率を持つ金属酸化物半導体の存在である。図１に主な酸化物半導体の禁制帯幅及びその伝導帯と価電子帯の真空準位からのエネルギーを示す。酸化物半導体には、伝導帯下端のエネルギーが真空準位から見て深くｎ形半導体特性を示す酸化亜鉛や酸化インジウムなどのグループと、価電子帯上端が真空準位から見て浅くｐ形半導体特性を示す亜酸化銅や酸化ニッケルなどのグループとがあることが、図１から分かる。これまでの酸化物半導体の研究で、異種金属酸化物のｐｎ接合が可能であることが明らかになってきた。このことから、酸化物ｐｎ接合を持つ半導体デバイス、太陽電池が実現可能であることが予測できる。

この酸化物半導体を作製するのに、有機金属の分解酸化を利用すれば安価で大量に迅速に大面積な製造が可能となるが、高い電気伝導性を併せ持つことは非常に困難であった。そこで、本願発明においては、アニオン原子とカチオン原子を構成分子に持つ有機分子を化学反応させ、焼成を行なった後、不活性ガス中で熱処理を行うことにより、高い導電性半導体薄膜を形成することとした。

上記予測をもとに、実際に導電性金属酸化物半導体である酸化亜鉛薄膜を作製した。本願発明の基礎となる、酸素原子を含む有機金属と有機溶媒の溶液に浸し焼成する方法（ゾルーゲル法）によるｎ形半導体のアルミニウムドープ酸化亜鉛薄膜の作製状況を図２に示す。

この実施例１においては、ｎ形ドーパントとしてアルミニウムを添加しているが、ボロン、ガリウム、インジウムなどの添加でもｎ形キャリアの増加が確認されている。

以下、酸素原子を含む有機金属として、酢酸亜鉛２水和物、硝酸アルミニウム９水和物を、有機溶媒としてエタノールを用いて説明する。

酸素原子を含む有機金属と有機溶媒を混合する。ここでは酢酸亜鉛２水和物、硝酸アルミニウム９水和物、エタノール、ジエタノ−ルアミンを混合して溶液を作製する。作製した混合溶液を基板に付着、塗布させて混合溶液薄膜を基板上に形成させ、乾燥により有機溶媒を揮発させることにより、有機金属分子薄膜を作製する。

基板への溶液塗布は、スピンコート法を用いて行った。このスピンコート法は、図３に示すように、基板１を回転駆動体（図示省略）に固定して回転させ、ピペット２の中の溶液を落下させ、遠心力で拡散させて塗布する方法であり、塗布した溶液は、その後乾燥過程で有機溶媒を揮発させる。このスピンコートと乾燥を繰り返すことで、基板上の膜厚を制御した。

図４に焼成過程を５５０℃５分の一定条件下で行った場合の酸化亜鉛導電薄膜の比抵抗の乾燥時間依存性を示す。乾燥温度は１２０℃である。スピンコートは毎分５００回転で５秒の後、毎分２０００回転で２０秒という条件下で行った。

サンプルはスピンコート回数４回により膜厚は約２５０ｎｍとなっている。図４の結果から、本実施例での酸化亜鉛薄膜作製においては揮発性の高い有機溶媒を用いていることから乾燥時間は１分でも十分な特性を得ていることが観測されたため、最適乾燥時間を１分とした。

図２に戻って、作製した有機金属分子薄膜は、有機金属分子薄膜から、その後の加熱、分解等の化学反応で、酸化金属半導体薄膜に変化する焼成過程を経る。実施例１における焼成の加熱温度の抵抗率依存性を図５に示す。有機金属分子薄膜から金属半導体薄膜を形成する焼成過程に必要な温度が最適温度を持ち、それが５５０℃付近に分布していることが図５から観測された。

図６は焼成過程における加熱処理時間と比抵抗の関係を示したものである。図６から焼成過程に必要な加熱処理時間は５分もあれば十分であることがわかる。この反応速度の速さは有機金属分子膜の有機成分による反応を示唆しているが、同時に酸化反応、結晶化反応、ドーパント活性化反応が焼成では不十分であることをも示唆している。このことから、焼成過程の後にこの系の不活性ガスである窒素ガス中で熱処理を行った。

図７に焼成過程の後にこの系の不活性ガスである窒素ガス中で熱処理を行った結果を示す。焼成温度である５５０℃での窒素ガス中熱処理では、酸化亜鉛薄膜の比抵抗値には変化が見られない、もしくは僅かに増加している。しかし、窒素ガス中熱処理温度を４５０℃、３５０℃と低下させて行くに従って酸化亜鉛薄膜の比抵抗値は急激に減少し、窒素ガス中熱処理温度３５０℃付近では最も酸化亜鉛薄膜の比抵抗値が減少し窒素ガス中熱処理を施す以前と比較して１桁も変化している。窒素ガス中熱処理温度が３５０℃より低い領域では緩やかに比抵抗値の減少幅が少なくなる傾向が観測される。これは窒素ガス中で熱処理を施すことにより電気伝導性が向上するメカニズムにある活性化エネルギーが存在することを示唆している。金属酸化物の結晶性向上過程である焼成での最適化温度と窒素ガス中熱処理の最適温度が２００℃も異なることから、電気伝導性向上のメカニズムは酸化亜鉛薄膜の結晶性向上とは別に存在することが示唆され、ドーパントに作用する活性化反応であることが考えられる。

前記のｎ形半導体金属酸化物薄膜と同様、酸素原子を含む有機金属と有機溶媒の溶液に浸し焼成する方法（ゾルーゲル法）によるｐ形半導体のアルミニウムドープ亜酸化銅薄膜の作製状況を図８に示す。

この実施例２においては、ｐ形ドーパントとしてアルミニウムを添加しているが、これは太陽電池の吸収層として用いる場合、禁制帯幅が少ない方が酸化亜鉛系ｎ形層を用いる場合、光吸収波長域が広く取れるためであるが、ガリウム、ストロンチウム、ナトリウムなどの添加でもｐ形キャリアの増加促進が可能である。さらに、インジウム、セレン、ガリウムを混合し亜酸化セレンインジウムガリウム銅とすると、より禁制帯幅が短縮でき太陽電池の吸収層として用いる場合、光吸収波長域が広くなり太陽光変換効率が向上する。

なお、ノンドープの酸化銅、酸化アルミニウム銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニッケル銅化合物、酸化セレン銅、酸化セレンインジウム銅、酸化セレンガリウム銅、酸化セレンインジウムガリウム銅の何れか１つからなるｐ形半導体薄膜であっても、同様に禁制帯幅が少くなり、光吸収波長域が広く取れるようになる。

この実施例２では、酸素原子を含む有機金属として、酢酸銅１水和物、硝酸アルミニウム９水和物を、有機溶媒としてエタノールを用いて説明する。

酸素原子を含む有機金属と有機溶媒を混合する。ここでは酢酸銅１水和物、硝酸アルミニウム９水和物、エタノールを混合して溶液を作製する。作製した混合溶液に基板を浸して混合溶液薄膜をディップ法で基板上に形成させ、２６０℃での乾燥を行って有機溶媒を揮発させることにより、有機金属分子薄膜を作製する。この溶液の基板への塗布と、乾燥を繰り返すことで膜厚を制御する。なお、薄膜太陽電池のｐ形層として利用する場合は、硝酸アルミニウム９水和物の代わりに硝酸インジウムｎ水和物と硫化セレンとガリウム硝酸とからなる溶液を用いる。

作製した有機金属分子薄膜は、有機金属分子薄膜から、その後の加熱、分解と不活性ガス中熱処理の化学反応で、酸化金属半導体薄膜に変化する。そして、この実施例２においても、上記実施例１と同様に、不活性ガス中熱処理温度を３５０℃としたとき、不活性ガス中熱処理を施す以前と比較して亜酸化銅薄膜の比抵抗値の一桁の減少が観測された。

本願発明を用いたデバイス作製の例として、太陽電池作製の実施例を図９を用いて説明する。

図９は本願発明の不活性ガス中熱処理を用いた導電性金属酸化物半導体薄膜製造法により太陽電池の作製を行うプロセスの一例である。この導電性金属酸化物半導体薄膜製造法による太陽電池作製プロセスの特徴は、迅速に安価に大量に大面積に作製可能である点にある。

図９のディップ法を用いた例で太陽電池を作製するプロセスについて説明すると、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック、金属などの基板上に金属電極層をつけたものを、まずｐ形有機金属材料混合溶液に浸け、乾燥後、焼成、不活性ガス中熱処理を行いｐ形酸化物半導体層を作製する。次にｎ形有機金属材料混合溶液に浸け、乾燥後、焼成、不活性ガス中熱処理を行いｐ形酸化物半導体層上にｎ形酸化物半導体層を作製することにより、ｐｎ接合構成の太陽電池を形成する。そして、ｐ形酸化物半導体層およびｎ形酸化物半導体層の作製時における不活性ガス中熱処理温度を、上記実施例１，２の場合と同様に、３５０℃としたとき、不活性ガス中熱処理を施す以前と比較して薄膜全体の比抵抗値の一桁の減少が見られ、それによって太陽電池としての性能も、不活性ガス中熱処理を施す以前と比較して変換効率において６５％改善することができた。

なお、上記説明では基板への溶液塗布の方法として、実施例１ではスピンコート法を用い、実施例２，３ではディップ法を用いるようにしたが、他の方法、例えばスプレー法など種々の方法を用いるようにしてもよい。膜厚は、スピンコート法ならスピンコート回数、ディップ法ならディップ回数、スプレー法ならスプレー回数というように、その回数で制御するようになる。

また、上記実施例３では、基板上にｐ形、ｎ形の順で積層させたが、逆にｎ形、ｐ形の順で積層させてもよい。

本願発明は、従来２０世紀後半の微細、ウェハによる大量投資大量製造の固体電子素子製造の流れとは別の２１世紀に入ってから生まれてきた大型大面積、低コスト、低設備投資の新しい固体電子素子製造の実現を可能にするものであり、産業上の利用可能性として、大面積化、低コスト、高効率生産による太陽電池の安価大量生産や、大面積照明発光素子の低コスト生産などに寄与するものである。また、固体電子素子を製造する基板として、金属、セラミック、ガラス、耐熱プラスチック、その他焼成温度に耐えられるあらゆる物質上に半導体の作製が可能となり、屋根や壁などの建造物、自動車や航空機などの構造物、その他あらゆる物質上に太陽電池を直接作り込むことが可能となる。

酸化物半導体のバンドダイアグラムを示す図である。 本発明に係るアルミニウムドープの酸化亜鉛薄膜作製プロセスを示す図である。 スピンコートを用いた場合のゾルーゲル法の説明図である。 有機金属分子薄膜の乾燥時間による酸化亜鉛半導体薄膜の抵抗率の変化を示す図である。 有機金属分子薄膜の加熱温度による酸化亜鉛半導体薄膜の抵抗率の変化を示す図である。 有機金属分子薄膜の加熱時間による酸化亜鉛半導体薄膜の抵抗率の変化を示す図である。 焼成過程後の金属酸化物薄膜の窒素ガス中熱処理温度による酸化亜鉛半導体薄膜の抵抗率の変化を示す図である。 本発明に係るアルミニウムドープの亜酸化銅薄膜作製プロセスを示す図である。 本発明に係るディップ法を用いた太陽電池作製プロセスの例を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ ピペット

Claims (7)

1. 金属酸化物半導体薄膜の製造方法において、
   有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行うことにより金属酸化物半導体薄膜を製造する、
   ことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
2. 上記有機金属は酸素原子を含む、請求項１に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
3. 上記金属酸化物半導体薄膜は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウムの元素の少なくとも１つをドープした酸化亜鉛または酸化亜鉛化合物からなるｎ形半導体薄膜である、請求項１または２に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
4. 上記金属酸化物半導体薄膜は、ノンドープの酸化銅、酸化アルミニウム銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニッケル銅化合物、酸化セレン銅、酸化セレンインジウム銅、酸化セレンガリウム銅、酸化セレンインジウムガリウム銅の何れか１つからなるｐ形半導体薄膜である、請求項１または２に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
5. 上記金属酸化物半導体薄膜は、アルミニウム、ガリウム、ストロンチウム、ナトリウムの元素の少なくとも１つをドープした、亜酸化銅または亜酸化セレンインジウム銅からなるｐ形半導体薄膜である、請求項１または２に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
6. 金属酸化物半導体薄膜の製造方法において、
   有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行う一連の工程により、ｐ形ｎ形の何れか一方の金属酸化物半導体薄膜を製造し、続いてその一連の工程によりｐ形ｎ形の他方の金属酸化物半導体薄膜を製造し、ｐｎ接合を備える金属酸化物半導体薄膜を製造する、
   ことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
7. 有機金属と有機溶媒とから成る溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成成膜させ、その後不活性ガス中で熱処理を行うことにより製造した、
   ことを特徴とする金属酸化物半導体薄膜。

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