CN106952828A - 一种p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜晶体管制备技术领域，涉及一种制备p型金属氧化物薄膜晶体管的方法，用于p型金属氧化物半导体薄膜及p型金属氧化物薄膜晶体管制备场合；解决传统TFT器件载流子迁移率低，能耗高，制备成本昂贵，反应条件苛刻，电容密度小和栅极漏电流大的难题，实现低温低成本制备高性能低能耗的p型金属氧化物薄膜晶体管，制得的产物为Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管；其用低阻硅作为衬底，ZrO2超薄高k介半导体薄膜作栅介电层，采用燃烧合成法极低温下制备p型Cu:NiO薄膜晶体管的沟道层，其工艺简单，原理可靠，节能低耗，成本低廉，产品性能好，能够用于工业化生产，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
Description
技术领域：
本发明属于薄膜晶体管制备技术领域，涉及一种金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，尤其是一种p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，用于p型金属氧化物半导体薄膜及p型金属氧化物薄膜晶体管制备场合。
背景技术：
近年来，金属氧化物薄膜晶体管(Metal-Oxide Thin-Film Transistor，简称MOTFT)在有源矩阵驱动液晶显示器件(Active Matrix Liquid Crystal Display,简称AMLCD)中发挥了重要作用。从低温非晶硅薄膜晶体管到高温多晶硅薄膜晶体管，技术越来越成熟，应用对象也从只能驱动液晶显示器件(Liquid Crystal Display，简称LCD)发展到既可以驱动LCD又可以驱动有机发光显示器(Organic Light Emitting Display，简称OLED)，甚至电子纸。薄膜晶体管(简称TFT)已经成为平板显示行业的核心部件，每台显示器都集成了数百万甚至上亿个TFT器件。目前研究与应用最多的金属氧化物材料为ZnO、SnO2和In2O3体系(Nature,432488,2004；Nature Materials,10382,2011)。然而，这些氧化物材料均为n型半导体，极大的限制了互补金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor,简称CMOS)器件和数字集成电路的发展。在以往的报道中，为了实现高共模输入范围和高输出电压摆幅的CMOS器件，有机TFT通常被用作其中的p型单元器件(Advanced Materials22 3598,2010)。但是有机TFT的低迁移率和环境不稳定性仍然是目前难以攻克的难关。基于上述原因，发展p型金属氧化物材料及其TFT器件对于大规模CMOS集成电路的发展具有重要的意义。
P型半导体材料主要有CuO、Cu2O、NiO、SnO等金属氧化物，目前鲜有报道涉足以p型氧化物作为TFT沟道层的研究。由于自然界中较少的本征p型半导体材料以及高质量p型氧化物薄膜生长的困难程度。此外，目前p型氧化物薄膜的制备大多基于真空沉积方法(例如磁控溅射、脉冲激光沉积、热蒸发等)，这类真空制备工艺需要依托昂贵的设备且难以实现大面积成膜，制约了低成本电子器件的生产。考虑到将来电子器件发展的新方向—“印刷电子器件”，利用成本低廉的化学溶液技术制备p型氧化物薄膜将是一个更好的选择。目前文献报道中有关化学溶液法制备的p型TFT器件均需要苛刻的实验条件：超过250℃的退火温度、超过12小时的退火周期和复杂的制备过程。其较高的退火温度限制了绝大多数的柔性衬底，不利于柔性p型电子器件的发展。此外我们发现目前利用化学溶液法制备的p型TFT器件的栅介电层材料均采用传统热氧化的SiO2。随着大规模集成电路的发展，作为硅基集成电路核心器件的TFT的特征尺寸一直不断减小。当超大规模集成电路的特征尺寸小于0.1μm时，SiO2介电层的厚度必须小于1.5nm，因此很难控制SiO2薄膜的针孔密度，从而导致较大的漏电流。研究表明SiO2厚度由3.5nm减至1.5nm时栅极漏电流由10-12A/cm2增大到10A/cm2(IEEE Electron Device Letters,18 209，1997)。较大的漏电流会引起高功耗及相应的散热问题，这对于器件集成度、可靠性和寿命都造成不利的影响。目前，在集成电路工艺中广泛采用高介电常数(高k)栅介电材料来增大电容密度和减少栅极漏电流，高k材料因其较大的介电常数，在与SiO2具有相同等效栅氧化层厚度(EOT)的情况下，其实际厚度比SiO2大的多，从而解决了SiO2因接近物理厚度极限而产生的量子遂穿效应(Journal of AppliedPhysics,89 5243，2001)。因此制备新型、高性能高k材料替代SiO2作为栅介电材料成为实现大规模集成电路的首要任务。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，寻求设计一种p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，解决传统TFT器件载流子迁移率低，能耗高，制备成本昂贵，反应条件苛刻，电容密度小和栅极漏电流大的难题，实现低温低成本制备高性能低能耗的p型金属氧化物薄膜晶体管，制得的产物为Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管。
为了实现上述目的，本发明涉及的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法以乙二醇甲醚作为溶剂、乙酰丙酮作为燃烧剂，采用“燃烧合成”技术在极低温下制备p型氧化铜掺杂氧化镍Cu:NiO半导体薄膜，并进一步制备成Cu:NiO薄膜晶体管的沟道层，用低阻硅作为衬底，用ZrO2超薄高k介质薄膜替代传统的SiO2栅介电层，制备成p型金属氧化物薄膜晶体管，具体工艺步骤为：
(1)清洗衬底：首先选取电阻率为0.0015Ω·cm的低阻硅作为衬底，并依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗衬底各10min，用去离子水冲洗3-5次，再用纯度为99.99％的氮气吹干备用；
(2)溶胶-凝胶法制备栅介电层：接着将0.01-0.5mol/L的乙酰丙酮锆Zr(C5H7O2)4溶于二甲基甲酰胺中，同时加入与乙酰丙酮锆等摩尔量的乙醇胺作为稳定剂，乙醇胺与二甲基甲酰胺的体积比为1：1-10，在20-100℃下磁力搅拌1-24小时形成澄清透明的栅介电层前驱体溶液，其中，锆离子[Zr4+]的摩尔浓度为0-0.9mol/L；再将步骤(1)处理完毕的低阻硅衬底放入等离子体清洗腔内,并将清洗腔内压力抽取至0.5Pa后通入30SCCM且纯度为99.99％的氧气，控制功率为35Watt，清洗时间为10min；接着利用常规的溶胶-凝胶技术旋涂栅介电层前驱体溶液在低阻硅衬底上，旋涂1-5次后低阻硅衬底表面形成薄膜，旋涂时先在400-600转/分转速下旋涂4-8秒，然后在3000-6000转/分转速下旋涂15-25秒，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm；然后将薄膜放到高压汞灯下进行紫外光照处理20-40分钟，实现光解和固化后得到ZrOx栅介电层薄膜半成品,其中x取值范围为1-2；再放到烤胶台上200℃退火2h，制得均匀连续的ZrO2栅介电层薄膜成品，完成栅介电层薄膜的制备；
(3)采用燃烧合成法制备沟道层：然后称量15mL的乙二醇甲醚作为溶剂，称量适量纯度均大于98％的硝酸铜Cu(NO3)2·H2O和硝酸镍Ni(NO3)2·H2O加入溶剂中，其中，金属阳离子总量为0.01-0.5mol/L，Cu和Ni离子原子比为0到1:5；Cu的掺杂浓度分别为0-10％；在20-90℃条件下磁力搅拌1-24h形成澄清的溶液；然后加入0.146g的乙酰丙酮作为燃烧剂，放置于50℃水浴中反应1小时，完成沟道层前驱体溶液的配制；将配制的沟道层前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的ZrO2栅介电层薄膜成品上，旋涂次数为1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂时先在400-600转/分转速下匀胶4-8秒，然后在3000-7000转/分转速下匀胶15-45秒，旋涂结束后将制得Cu:NiO半导体薄膜半成品放到烤胶台上，130-250℃条件下退火2-4小时，制得均匀连续的Cu:NiO半导体薄膜成品，完成沟道层薄膜的制备；
(4)热蒸发法制备源、漏电极：最后通过热蒸发的方式，在步骤(3)制得的沟道层薄膜上用宽长比为1000/100μm的不锈钢掩膜版制备厚度为80-120nm的金属Ni作为源、漏电极，制得Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管，完成p型金属氧化物薄膜晶体管的制备。
制得的Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管的载流子迁移率为1.7cm2/V s，操作电压小于3V，有效降低了器件能耗。
本发明涉及的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法的工作原理为：首先利用“溶胶凝胶法”制备超薄氧化锆(ZrO2)高k介电薄膜代替传统SiO2作为p型TFT器件的栅介电层；然后采用燃烧合成法制备沟道层，前驱体溶液中硝酸盐和乙酰丙酮燃烧合成具有很大的化学能，在低温下即可触发放出大量的热能，有效避免了溶胶薄膜对外界热能需要且降低了薄膜退火温度；最后通过热蒸发法制备源、漏电极，完成基于高k介电层的低温p型Cu:NiO/ZrO2薄膜晶体管的制备，制得的产物具有低的操作电压，优异的电学性能，为低功耗、高性能CMOS器件的发展奠定良好的科学基础。
本发明与现有技术相比，一是采用“溶胶凝胶法”制备ZrO2栅介电层薄膜代替传统SiO2，能够增大电容密度和减少栅极漏电流，解决了SiO2因接近物理厚度极限而产生的量子遂穿效应的难题；同时，能够满足未来“印刷电子器件”的要求；二是采用“燃烧合成”技术，在空气环境下配制金属氧化物半导体薄膜的前驱体溶液；在150℃极低温条件下制备金属氧化物半导体薄膜，比目前文献报道的最低值温度还要低100℃，满足绝大多数柔性衬底的要求；四是制得的Cu:NiO/ZrO2TFT器件具有低的操作电压，优异的电学性能；另外，其制备工艺不依赖昂贵的真空镀膜设备，能够有效降低制备成本，因此，在低能耗电子显示、CMOS集成领域具有有广阔的应用前景，其工艺简单，原理可靠，节能环保，制备成本低廉，产品性能好，，能够用于工业化生产，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
附图说明：
图1为本发明涉及的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法的流程框图。
图2为本发明涉及的p型金属氧化物薄膜晶体管的主体结构原理示意图。
图3为以乙酰丙酮为燃烧剂的Cu:NiO干胶的热重曲线。
图4为本发明制备的Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管的转移特性曲线图，其中，4条转移曲线分别为Cu掺杂浓度为0％,2％,5％,10％的曲线。
图5为未添加乙酰丙酮燃烧剂的Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管的转移特性曲线图，其中，3条转移曲线分别为150℃、250℃和350℃时的退火温度。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图作进一步说明。
实施例：
本实施例涉及的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法如图1所示，具体包括以下工艺步骤：
(1)清洗衬底：首先选取电阻率为0.0015Ω·cm的低阻硅作为衬底，并依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗衬底各10min，用去离子水冲洗3-5次，再用纯度为99.99％的氮气吹干备用；
(2)溶胶-凝胶法制备栅介电层：接着将0.01-0.5mol/L的乙酰丙酮锆Zr(C5H7O2)4溶于二甲基甲酰胺中，同时加入与乙酰丙酮锆等摩尔量的乙醇胺作为稳定剂，乙醇胺与二甲基甲酰胺的体积比为1：1-10，在20-100℃下磁力搅拌1-24小时形成澄清透明的栅介电层前驱体溶液，其中，锆离子[Zr4+]的摩尔浓度为0-0.9mol/L；再将步骤(1)处理完毕的低阻硅衬底放入等离子体清洗腔内,并将清洗腔内压力抽取至0.5Pa后通入30SCCM且纯度为99.99％的氧气，控制功率为35Watt，清洗时间为10min；接着利用常规的溶胶-凝胶技术旋涂栅介电层前驱体溶液在低阻硅衬底上，旋涂1-5次后低阻硅衬底表面形成薄膜，旋涂时先在400-600转/分转速下旋涂4-8秒，然后在3000-6000转/分转速下旋涂15-25秒，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm；然后将薄膜放到高压汞灯下进行紫外光照处理20-40分钟，实现光解和固化后得到ZrOx栅介电层薄膜半成品,其中x取值范围为1-2；再放到烤胶台上200℃退火2h，制得均匀连续的ZrO2栅介电层薄膜成品，完成ZrO2栅介电层薄膜的制备；
(3)采用燃烧合成法制备沟道层：然后称量15mL的乙二醇甲醚作为溶剂，称量适量硝酸铜Cu(NO3)2·H2O和硝酸镍Ni(NO3)2·H2O加入溶剂中，其中，Cu和Ni离子原子比为0到1:5，金属阳离子总量为0.01-0.5mol/L，硝酸铜和硝酸镍均购于Aldrich公司，硝酸铜和硝酸镍纯度均大于98％；在20-90℃条件下磁力搅拌1-24h形成澄清的溶液；然后加入0.146g的乙酰丙酮作为燃烧剂，放置于50℃水浴中反应1小时，完成沟道层前驱体溶液的配制；其中，硝酸铜和硝酸镍的称量质量分别为：0.4365g,0g；0.415g,0.007g；0.383g,0.012g；0.362g,0.019g；这4种条件下Cu的掺杂浓度分别为0％,2％,5％,10％；将配制的沟道层前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的ZrO2栅介电层薄膜成品上，旋涂次数为1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂时先在400-600转/分转速下匀胶4-8秒，然后在3000-7000转/分转速下匀胶15-45秒，旋涂结束后将制得的Cu:NiO沟道层半导体薄膜半成品放到烤胶台上130-250℃退火2-4小时，制得p型Cu:NiO沟道层半导体薄膜成品，完成p型Cu:NiO沟道层半导体薄膜的制备；制得的Cu:NiO半导体薄膜能够用作p型金属氧化物薄膜晶体管的沟道层；
(4)热蒸发法制备源、漏电极：最后通过热蒸发的方式，在Cu:NiO沟道层半导体薄膜上用宽长比为1000/100μm的不锈钢掩膜版制备80-120nm厚的金属Ni作为源、漏电极，制备得到Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管。
制得的Cu:NiO/ZrOx结构的TFT器件不仅具有较高的载流子迁移率为1.7cm2/V s，而且具有小于3V的操作电压，有效降低了器件能耗。
对制得的p型金属氧化物薄膜晶体管进行测试，图2为主体结构原理示意图；图3为以乙酰丙酮为燃烧剂的Cu:NiO干胶的热重曲线，由图3可知，该前驱体材料具有极低的热分解温度为130℃；图4为不同Cu掺杂比例的Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构TFT的转移特性曲线，其中所有器件的热退火温度为150℃，由图4可知，随着Cu的掺杂量的提高，器件的开态电流逐渐提高，这表明器件的电流调制能力得到提高；图5为Cu掺杂浓度为5％的Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si薄膜晶体管在不同退火温度的转移特性曲线，该组实验未添加乙酰丙酮燃烧剂，由图5可知，添加燃烧剂的器件的电学性质随着退火温度的提高而得到改善，其中，器件的电学性质在350℃的退火条件下最佳，与添加燃烧剂的器件如图4所示在150℃退火条件下的电学性质相当；测试结果均由吉时利2634B半导体源表测试得到。
Claims (4)
1.一种p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，其特征在于具体工艺步骤为：
(1)清洗衬底：首先选取电阻率为0.0015Ω·cm的低阻硅作为衬底，并依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗衬底各10min，用去离子水冲洗3-5次，再用纯度为99.99％的氮气吹干备用；
(2)溶胶-凝胶法制备栅介电层：接着将0.01-0.5mol/L的乙酰丙酮锆Zr(C5H7O2)4溶于二甲基甲酰胺中，同时加入与乙酰丙酮锆等摩尔量的乙醇胺作为稳定剂，乙醇胺与二甲基甲酰胺的体积比为1：1-10，在20-100℃下磁力搅拌1-24小时形成澄清透明的栅介电层前驱体溶液，其中，锆离子[Zr4+]的摩尔浓度为0-0.9mol/L；再将步骤(1)处理完毕的低阻硅衬底放入等离子体清洗腔内,并将清洗腔内压力抽取至0.5Pa后通入30SCCM且纯度为99.99％的氧气，控制功率为35Watt，清洗时间为10min；接着利用常规的溶胶-凝胶技术旋涂栅介电层前驱体溶液在低阻硅衬底上，旋涂1-5次后低阻硅衬底表面形成薄膜，旋涂时先在400-600转/分转速下旋涂4-8秒，然后在3000-6000转/分转速下旋涂15-25秒，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm；然后将薄膜放到高压汞灯下进行紫外光照处理20-40分钟，实现光解和固化后得到ZrOx栅介电层薄膜半成品,其中x取值范围为1-2；再放到烤胶台上200℃退火2h，制得均匀连续的ZrO2栅介电层薄膜成品，完成栅介电层薄膜的制备；
(3)采用燃烧合成法制备沟道层：然后称量15mL的乙二醇甲醚作为溶剂，称量适量纯度均大于98％的硝酸铜Cu(NO3)2·H2O和硝酸镍Ni(NO3)2·H2O加入溶剂中，其中，金属阳离子总量为0.01-0.5mol/L，Cu和Ni离子原子比为0到1:5；Cu的掺杂浓度分别为0-10％；在20-90℃条件下磁力搅拌1-24h形成澄清的溶液；然后加入0.146g的乙酰丙酮作为燃烧剂，放置于50℃水浴中反应1小时，完成沟道层前驱体溶液的配制；将配制的沟道层前驱体溶液旋涂在步骤(2)制得的ZrO2栅介电层薄膜成品上，旋涂次数为1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂时先在400-600转/分转速下匀胶4-8秒，然后在3000-7000转/分转速下匀胶15-45秒，旋涂结束后将制得Cu:NiO半导体薄膜半成品放到烤胶台上，130-250℃条件下退火2-4小时，制得均匀连续的Cu:NiO半导体薄膜成品，完成沟道层薄膜的制备；
(4)热蒸发法制备源、漏电极：最后通过热蒸发的方式，在步骤(3)制得的沟道层薄膜上用宽长比为1000/100μm的不锈钢掩膜版制备厚度为80-120nm的金属Ni作为源、漏电极，制得Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管，完成p型金属氧化物薄膜晶体管的制备。
2.如权利要求1所述的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，其特征在于采用该方法制得的Ni/Cu:NiO/ZrO2/Si结构的薄膜晶体管，其载流子迁移率为1.7cm2/V s，操作电压小于3V。
3.如权利要求1所述的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，其特征在于采用该方法制得的p型金属氧化物半导体薄膜的具体工艺步骤为：首先称量15mL的乙二醇甲醚作为溶剂，称量适量纯度均大于98％的硝酸铜Cu(NO3)2·H2O和硝酸镍Ni(NO3)2·H2O加入溶剂中，其中，金属阳离子总量为0.01-0.5mol/L，Cu和Ni离子原子比为0-1:5，Cu的掺杂浓度分别为0-10％；；在20-90℃条件下磁力搅拌1-24h形成澄清的溶液；然后加入0.146g的乙酰丙酮作为燃烧剂，放置于50℃水浴中反应1小时，完成前驱体溶液的配制；并将配制完成的前驱体溶液旋涂在栅介电层薄膜上，旋涂次数为1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂时先在400-600转/分转速下匀胶4-8秒，然后在3000-7000转/分转速下匀胶15-45秒，旋涂结束后将制得的Cu:NiO半导体薄膜半成品放到烤胶台上130-250℃退火2-4小时，制得Cu:NiO半导体薄膜成品，完成p型金属氧化物半导体薄膜的制备。
4.如权利要求3所述的p型金属氧化物薄膜晶体管的制备方法，其特征在于采用该方法制得的Cu:NiO半导体薄膜能够用作p型金属氧化物薄膜晶体管的沟道层。
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