CN105742188B - 一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法，首先制备CuO和NiO前驱体溶液；清洗带有SiO2薄膜层的衬底采用常规的旋涂技术旋涂前驱体溶液，经过旋涂、烘焙、固化、退火得到CuO和NiO沟道层薄膜；利用常规的真空热蒸发法利用不锈钢掩膜版在CuO和NiO沟道层薄膜上制备金属源、漏电极；将硝酸铝形成的AlOx前驱体溶液旋涂硅衬底表面，固化、热退火处理得到AlOx高k介电薄膜；在AlOx高k介电薄膜表面利用旋涂技术制备NiO薄膜；利用真空热蒸发技术和不锈钢掩膜版在NiO沟道层薄膜上制备金属源、漏电极。本发明的有益效果是有效降低了器件能耗；制作成本进一步降低。
Description
技术领域
本发明属于半导体薄膜晶体管制备技术领域，涉及一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法。
背景技术
近年来，金属氧化物薄膜晶体管(Metal-Oxide Thin-Film Transistor，MOTFT)在有源矩阵驱动液晶显示器件(Active Matrix Liquid Crystal Display,AMLCD)中发挥了重要作用。从低温非晶硅TFT到高温多晶硅TFT，技术越来越成熟，应用对象也从只能驱动LCD(Liquid Crystal Display)发展到既可以驱动LCD又可以驱动OLED(Organic LightEmitting Display)、甚至电子纸。TFT在过去的十多年中已经成为平板显示行业的核心部件，每台显示器都集成了数百万甚至上亿个TFT器件。目前研究与应用最多金属氧化物材料主要为ZnO、SnO2和In2O3体系(Nature,432 488,2004；Nature Materials,10 382,2011)。然而，这些氧化物材料均为n型半导体，极大的限制了互补金属氧化物半导体(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor,CMOS)器件和数字集成电路的发展。在以往的报道中，为了实现高共模输入范围和高输出电压摆幅的CMOS器件，有机TFT通常被用作其中的p型单元器件(Advanced Materials 22 3598,2010)。但是有机TFT的低迁移率和环境不稳定性仍然是目前难以攻克的难关。基于上述原因，发展p型金属氧化物材料及其TFT器件对于大规模CMOS集成电路的发展具有重要的意义。
P型半导体材料主要有CuO、Cu2O、NiO、SnO等金属氧化物，目前没有以p型氧化物作为TFT沟道层的发明。这主要是由于自然界中较少的本征p型半导体材料以及高质量p型氧化物薄膜生长的困难程度。此外，目前p型氧化物薄膜的制备大多基于真空沉积方法(例如磁控溅射、脉冲激光沉积、热蒸发等)，这类真空制备工艺需要依托昂贵的设备且难以实现大面积成膜，制约了低成本电子器件的生产。考虑到将来电子器件发展的新方向—“印刷电子器件”，利用成本低廉的化学溶液技术制备p型氧化物薄膜将是一个更好的选择。目前文献报道中有关化学溶液法制备的p型TFT器件均需要苛刻的实验条件：高温退火(>700℃)、长的退火周期(>12h)和复杂的制备过程。在本发明中，我们以去离子水作为溶剂、甘油作为还原剂，利用“多元醇还原”技术在150℃条件下制备Cu和Ni纳米颗粒，然后低温(<350℃)氧化处理，得到所需p型CuO和NiO薄膜材料及TFT器件。
此外我们发现目前利用化学溶液法制备的p型TFT器件的栅介电层材料均采用传统热氧化的SiO2。随着大规模集成电路的发展，作为硅基集成电路核心器件的TFT的特征尺寸一直不断减小。当超大规模集成电路的特征尺寸小于0.1μm时，SiO2介电层的厚度必须小于1.5nm，因此很难控制SiO2薄膜的针孔密度，从而导致较大的漏电流。研究表明SiO2厚度由3.5nm减至1.5nm时栅极漏电流由10-12A/cm2增大到10A/cm2(IEEE Electron DeviceLetters,18 209，1997)。较大的漏电流会引起高功耗及相应的散热问题，这对于器件集成度、可靠性和寿命都造成不利的影响。目前，在集成电路工艺中广泛采用高介电常数(高k)栅介电材料来增大电容密度和减少栅极漏电流，高k材料因其较大的介电常数，在与SiO2具有相同等效栅氧化层厚度(EOT)的情况下，其实际厚度比SiO2大的多，从而解决了SiO2因接近物理厚度极限而产生的量子遂穿效应(Journal of Applied Physics,89 5243，2001)。因此制备新型、高性能高k材料替代SiO2作为栅介电材料成为实现大规模集成电路的首要任务。
在本发明中，我们利用“水性溶胶”方法制备超薄氧化铝(AlOx)高k介电薄膜，并首次制备了基于高k介电层的p型NiO TFT器件。基于上述工艺制备的NiO/AlOx结构的TFT器件不仅具有较高的载流子迁移率(4.3cm2/V s)，而且具有极低的操作电压(<4V)，有效降低了器件能耗；另外其全溶液制备工艺不依赖昂贵的真空镀膜设备，使得制作成本进一步降低，这些优点使其在未来的低能耗电子显示、CMOS集成领域有很广阔的潜在市场。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法，解决了现有的工艺制备的器件能耗高，制作成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是：
为了实现上述目的，本发明具体包括以下工艺步骤：
(1)CuO和NiO前驱体溶液的制备：将硝酸铜Cu(NO3)2·H2O和硝酸镍Ni(NO3)2·H2O分别溶于去离子水和甘油的混合溶液中，其中去离子水和甘油的体积比为1:1-9:1，在20-90℃下磁力搅拌1-24h形成澄清透明的前驱体溶液，其中硝酸铜和硝酸镍浓度均为0.01-0.5M(摩尔)；
(2)CuO和NiO薄膜样品的制备：采用等离子体清洗方法清洗带有SiO2薄膜层的衬底表面以增加衬底亲水性，其中SiO2薄膜层的厚度为100-300nm。在清洗后的衬底上采用常规的旋涂技术旋涂前驱体溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8s，再在3000-6000转/分下匀胶15-30s，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-20nm；将旋涂后的SiO2薄膜层放到烤胶台上进行低温(100-200℃)烘焙2-4h，固化实验样品；再将烘焙后的样品在不同温度下(分别为200℃、300℃、400℃、500℃，每个温度段退火时间可均等)退火1-3h，实现金属氧化物致密化的过程，得到CuO和NiO沟道层薄膜；
(3)源、漏电极的制备：利用常规的真空热蒸发法利用不锈钢掩膜版在CuO和NiO沟道层薄膜上制备金属源、漏电极，即得到基于SiO2介电层的CuO和NiO薄膜晶体管；
(4)水性AlOx高k介电层的制备：将硝酸铝Al(NO3)3·H2O溶于去离子水中，在室温下搅拌1-24h形成澄清透明的的AlOx前驱体溶液，其中AlOx前驱体溶液浓度为0.01-0.5M；在等离子水清洗后的低阻硅衬底表面利用旋涂技术旋涂AlOx前驱体溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8s，再在3000-6000转/分下匀胶15-30s，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-10nm；将旋涂后的薄膜放到120-170℃烤胶台进行固化处理后放入马弗炉中进行200-500℃热退火处理1-5h，即制备得到AlOx高k介电薄膜；
(5)基于AlOx高k介电层的p型TFT器件的制备：在AlOx高k介电薄膜表面利用旋涂技术制备NiO薄膜，其中硝酸镍前驱体溶液浓度为0.1M；先在500转/分下匀胶5s，再在5000转/分下匀胶20s，旋涂次数为1次，将旋涂后的样品放到烤胶台上200℃烘焙2h，固化实验样品；再将烘焙后的样品在300℃下退火2h，实现金属氧化物致密化的过程，得到NiO沟道层薄膜；
利用真空热蒸发技术和不锈钢掩膜版在NiO沟道层薄膜上制备金属源、漏电极，即得到基于AlOx高k介电层的NiO薄膜晶体管。
进一步，所述步骤(1)和步骤(4)中涉及的去离子水电阻率>18MΩ·cm。
进一步，所述步骤(2)和步骤(4)中涉及的等离子体清洗法采用氧气或氩气作为清洗气体，其功率为20-60Watt，清洗时间为20-200s，工作气体的通入量为20-50SCCM。
进一步，所述步骤(3)和步骤(5)制备的薄膜晶体管的电极沟道长宽比为1:4-20，热蒸发电流为30-50A；制得的源、漏电极为金属Al，Ti或Ni电极，电极厚度为50-200nm。
本发明的有益效果是通过本发明方法制备的NiO/AlOx结构的TFT器件不仅具有较高的载流子迁移率，而且具有极低的操作电压，有效降低了器件能耗；另外其全溶液制备工艺不依赖昂贵的真空镀膜设备，使得制作成本进一步降低。
附图说明
图1为本发明制备的以SiO2为介电层，以CuO(a)和NiO(b)作为沟道层的薄膜晶体管的结构原理示意图。
图2为本发明制备的CuO/SiO2薄膜晶体管的输出特性曲线图，其中栅源电压VGS＝30V。
图3为本发明制备的CuO/SiO2薄膜晶体管的转移特性曲线图，其中源漏电压VDS＝20V。
图4为本发明制备的NiO/SiO2薄膜晶体管的输出特性曲线图，其中栅源电压VGS＝30V。
图5为本发明制备的NiO/SiO2薄膜晶体管的转移特性曲线图，其中源漏电压VDS＝20V。
图6为本发明制备的以高k AlOx为介电层，以NiO作为沟道层的薄膜晶体管的结构原理示意图。
图7为本发明制备的NiO/AlOx薄膜晶体管的转移特性曲线图，其中源漏电压分别为VDS＝0.2V、VDS＝3.0V。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本实施例中的硝酸铜、硝酸镍和硝酸铝粉末均购于Aldrich公司，纯度大于98％；其底栅结构以SiO2或AlOx为栅介电层和以CuO或NiO为沟道层的薄膜晶体管的制备过程为：
(1)采用“多元醇还原”技术旋涂制备CuO和NiO半导体薄膜：
步骤1：将带有SiO2(200nm)的低阻硅衬底(～0.0015Ω·cm)依次用丙酮、无水乙醇超声波清洗衬底各10min，用去离子水反复冲洗后，高纯氮气吹干；
步骤2：称量去离子水8mL，同时称量甘油2mL加入去离子水溶液中。将硝酸铜和硝酸镍按照0.1M分别溶于混合溶液中，混合后在磁力搅拌的作用下室温搅拌3h形成澄清的前驱体液体；
步骤3：将洁净的SiO2/Si衬底放入等离子体清洗腔内,待腔室抽取至0.5Pa后通入高纯(99.99％)氧气，控制其功率为35Watt，清洗时间为10min，工作时氧气的通入量为30SCCM；
步骤4：制备CuO和NiO样品:将步骤2中配制的前驱体溶液旋涂在等离子体清洗过的SiO2/Si衬底上，旋涂次数为1次，旋涂前驱体溶液时匀胶机的参数设置为：先在500转/分匀胶5s，然后在5000转/分匀胶20s；旋涂结束后，将样品放到烤胶台上200℃烘焙2h，还原得到金属相。将烘焙后的薄膜样品放入马弗炉中低温退火处理，退火温度分别为300℃，退火时间2h，即得到所需CuO和NiO沟道层薄膜样品。
(2)蒸镀源、漏金属电极，得到基于SiO2介电层的p型薄膜晶体管：
通过热蒸发的方式，在CuO和NiO沟道层上用宽长比为1000/250μm的不锈钢掩膜版制备100nm厚的金属Ni作为源、漏电极，热蒸发电流为40A，制备得到Ni/CuO/SiO2/Si和Ni/NiO/SiO2/Si结构的薄膜晶体管。
(3)制备基于水性AlOx高k介电层的p型NiO薄膜晶体管：
步骤1：将硝酸铝溶于去离子水中，金属Al离子浓度为0.1M，混合后在磁力搅拌的作用下室温搅拌5.5h形成澄清、无色透明的AlOx水性前驱体溶液；
步骤2：将步骤1中配制的AlOx前驱体溶液旋涂在氧等离子体处理过的低阻硅衬底上，旋涂时匀胶机的参数设置为：先在500转/分下匀胶5s，再在5000转/分下匀胶20s，旋涂结束后，将样品放入马弗炉中低温退火处理，退火温度为350℃，退火时间2h，即得到AlOx高k介电薄膜；
步骤3：将NiO前驱体溶液旋涂在AlOx高k介电薄膜上，旋涂参数设置及退火条件见(1)中步骤4，完成后即得到所需NiO薄膜样品；
步骤4：通过热蒸发的方式，在NiO沟道层上制备100nm厚的Ni电极，制备得到Ni/NiO/AlOx/Si结构的薄膜晶体管。
(4)对得到的薄膜晶体管进行测试，器件结构图分别如图1和图6所示；图2和图3分别为Ni/CuO/SiO2/Si结构TFT的输出特性、转移特性曲线；图4和图5分别为Ni/NiO/SiO2/Si结构TFT的输出特性、转移特性曲线；图7为Ni/NiO/AlOx/Si结构TFT的输出特性、转移特性曲线；电学性质的测试结果均由吉时利2634B半导体源表测试得到。
本发明与现有技术相比，有以下优点：一是采用“多元醇还原”技术制备p型CuO和NiO半导体薄膜，该技术工艺简单，易于操作，在低温下即可获得高质量p型半导体材料。二是该发明中p型CuO和NiO半导体薄膜均采用溶胶凝胶法制备得到，该方法具有成本低廉、空气环境下即可完成、可大面积制备等优点，同时该方法满足未来“印刷电子器件”的要求。三是本发明采用绿色环保的制备工艺，以去离子水作为溶剂、甘油作为还原剂，该过程廉价、绿色环保，符合我国可持续发展战略。四是本发明首次尝试利用化学溶液法制备高k介电薄膜来代替传统SiO2作为p型TFT器件的栅介电层。制得的NiO/AlOx TFT器件具有低的操作电压并展现优异的电学性能，为低功耗、高性能CMOS器件的发展奠定良好的科学基础；其总体实施方案低成本，工艺简单，原理可靠，产品性能好，制备环境友好，应用前景广阔，为大面积制备高性能的薄膜晶体管提供可行性方案。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法，包括：(1)、CuO和NiO前驱体溶液的制备：将硝酸铜Cu(NO3)2.H2O和硝酸镍Ni(NO3)2.H2O分别溶于去离子水和甘油的混合溶液中，其中去离子水和甘油的体积比为1:1-9:1，在20-90℃下磁力搅拌1-24h形成澄清透明的前驱体溶液，其中硝酸铜和硝酸镍浓度均为0.01-0.5M；其特征在于：还包括：
(2)、CuO和NiO薄膜样品的制备：采用等离子体清洗方法清洗带有SiO2薄膜层的衬底表面以增加衬底亲水性，其中SiO2薄膜层的厚度为100-300nm，在清洗后的衬底上采用常规的旋涂技术旋涂前驱体溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8s，再在3000-6000转/分下匀胶15-30s，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-20nm；将旋涂后的SiO2薄膜层放到烤胶台上进行低温100-200℃烘焙2-4h，固化实验样品；再将烘焙后的样品在不同温度下退火1-3h，实现金属氧化物致密化的过程，得到CuO和NiO沟道层薄膜；(3)、源、漏电极的制备：利用常规的真空热蒸发法利用不锈钢掩膜版在CuO和NiO沟道层薄膜上制备金属源、漏电极，即得到基于SiO2介电层的CuO和NiO薄膜晶体管；(4)、水性AlOx高k介电层的制备：将硝酸铝Al(NO3)3.H2O溶于去离子水中，在室温下搅拌1-24h形成澄清透明的的AlOx前驱体溶液，其中AlOx前驱体溶液浓度为0.01-0.5M；在等离子水清洗后的低阻硅衬底表面利用旋涂技术旋涂AlOx前驱体溶液，先在400-600转/分下匀胶4-8s，再在3000-6000转/分下匀胶15-30s，旋涂次数为1-3次，每次旋涂厚度5-10nm；将旋涂后的薄膜放到120-170℃烤胶台进行固化处理后放入马弗炉中进行200-500℃热退火处理1-5h，即制备得到AlOx高k介电薄膜；(5)、基于AlOx高k介电层的p型TFT器件的制备：在AlOx高k介电薄膜表面利用旋涂技术制备NiO薄膜，其中硝酸镍前驱体溶液浓度为0.1M；先在500转/分下匀胶5s，再在5000转/分下匀胶20s，旋涂次数为1次，将旋涂后的样品放到烤胶台上200℃烘焙2h，固化实验样品；再将烘焙后的样品在300℃下退火2h，实现金属氧化物致密化的过程，得到NiO沟道层薄膜；利用真空热蒸发技术和不锈钢掩膜版在NiO沟道层薄膜上制备金属源、漏电极，即得到基于AlOx高k介电层的NiO薄膜晶体管。
2.按照权利要求1所述一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(4)中涉及的去离子水电阻率>18MΩ·cm。
3.按照权利要求1所述一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(4)中涉及的等离子体清洗法采用氧气或氩气作为清洗气体，其功率为20-60Watt，清洗时间为20-200s，工作气体的通入量为20-50SCCM。
4.按照权利要求1所述一种多元醇还原技术制备p型氧化物薄膜材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(5)制备的薄膜晶体管的电极沟道长宽比为1:4-20，热蒸发电流为30-50A；制得的源、漏电极为金属Al，Ti或Ni电极，电极厚度为50-200nm。
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