JP5320535B1

JP5320535B1 - 化合物半導体薄膜の製造方法及び化合物薄膜太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP5320535B1
Application number: JP2012099279A
Authority: JP
Inventors: 喜央井上; 勉金井
Original assignee: 株式会社半一
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013229405A

Abstract

【課題】安全且つ安価にセレン化を均一に且つ短時間で行うことができる化合物半導体薄膜の製造方法及び化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】基体１１上に、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜１３を形成する工程と、前記反応前駆体薄膜１３上に酸化セレンの溶液を塗布して塗布層１４を設ける工程と、塗布層１４を設けた反応前駆体薄膜１３を加熱チャンバー内で急速加熱してセレン化する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＩＳ系又はＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層などとして用いることができる光電変換特性を有する化合物半導体薄膜を製造する化合物半導体薄膜の製造方法及び化合物薄膜太陽電池の製造方法に関する。

化合物薄膜系太陽電池の一つとして、カルコパイライト系等の太陽電池があり、ＣＩＳ（Ｃｕ（Ｉｎ）Ｓｅ）やＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）などの太陽電池の量産化が検討されている。

このようなカルコパイライト型太陽電池の光吸収層を製造する方法として、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で成膜して合金薄膜を前駆体とし、これをＨ_２Ｓｅガスの雰囲気中でアニールすることにより、セレン化して化合物半導体薄膜からなる光吸収層とする方法が知られている（特許文献１、２など参照）。

このような光吸収層の製造方法では、セレン化工程においては、一般的には、セレン化ガスを流しながら加熱する方法がとられ（特許文献３など参照）セレン化ガスの濃度の均一性や温度分布の均一性に問題があり、均一にセレン化するのが困難であった。また、セレン化ガスの腐食性が高く、有毒ガスの発生の可能性もあり、より安全な製造が可能な方法が要望される一方、高価なセレン化ガスの有効利用やセレン化工程にかかる時間の短縮も望まれている。

一方、従来より、セレン化水素ガスを用い固相法としては、前駆体薄膜上に金属セレンを蒸着し、熱拡散する方法が知られている。また、金属セレンを含有するペースト層を形成して熱処理する方法も提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この場合にも、金属セレンの有効利用の点で問題があり、また、金属セレンを厚さ方向に均一に熱拡散させることができず、セレン化が厚さ方向に均一ではないという問題もある。

特開２０００−０５８８９３号公報特開２００１−３３９０８１号公報特開２００６−００５３２６号公報特開２０１０−０５６１４２号公報

そこで、本発明は、安全且つ安価にセレン化を均一に且つ短時間で行うことができる化合物半導体薄膜の製造方法及び化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する本発明の第１の態様は、カルコパイライト型構造からなる化合物半導体薄膜の製造方法において、基体上に、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜を形成する工程と、前記反応前駆体薄膜上に酸化セレンの溶液を塗布して塗布層を設ける工程と、塗布層を設けた反応前駆体薄膜を加熱チャンバー内で急速加熱してセレン化する工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法にある。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加熱チャンバーは、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気で、減圧状態又は加圧状態であることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法にある。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記急速加熱は、１００℃／ｓｅｃ以上の昇温レートで５５０℃〜９００℃まで昇温して急冷する加熱工程であり、全加熱工程が６０秒以内であることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法にある。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか１つの態様に記載の化合物半導体薄膜の製造方法において、基体として、表面に第１電極を設けたガラス基板を用いて、第１電極上に前記反応前駆体薄膜及び塗布層を設けてセレン化を行い、第２電極を設けて化合物薄膜太陽電池とすることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法にある。

本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造プロセスを示す図である。本発明の実施例のＸＲＤチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、カルコパイライト型構造からなる化合物半導体薄膜の製造方法において、基体上に設けられた、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜をセレン化する際に、酸化セレン（ＳｅＯ_２）の溶液を用いて、安全且つ安価に、しかもセレン化工程の時間を著しく短縮して行うものである。

基体上に銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜を形成する工程は従来から知られている方法で行えばよい。

化合物薄膜太陽電池を製造する場合には、基体として、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板などのガラス基板上に、モリブデン（Ｍｏ）などからなる第１電極を設けたものを用いる。そして、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜の形成は、各金属の酸化物を含むペースト層を設けて還元して合金とする方法や、各金属を気相法で堆積して合金層を形成する方法などを採用すればよく、特に限定されるものではない。

本発明は、色素などとして使用されており、セレン化水素や金属セレンと比較して非常に安価な酸化セレン（ＳｅＯ_２）を溶液として用いる。酸化セレンを溶解する溶媒としては、酸化セレンを溶解するものであれば特に限定されないが、水、エタノールやプロパノールなどのアルコール、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。酸化セレン溶液の酸化セレン濃度はできるだけ高い方がよいので、この点では水を用いるのが好ましいが、水溶液は塗布後の乾燥に時間がかるので、この点ではアルコールが好ましい。また、両方の利点を兼ねるという観点からは混合溶媒が好ましい。酸化セレンは溶液中ではイオン化していると推測され、金属セレンを用いる場合よりセレン化反応の効率が著しく高いものと推測される。

酸化セレン溶液を用いて塗布層を形成する方法は特に限定されず、噴霧法、コート法、浸漬法など、特に限定されない。

酸化セレン溶液の塗布層を設けた後は、必要に応じて乾燥した後、加熱チャンバー内で急速加熱を行う。この急速加熱は、基体への熱的な影響を最低限としつつ、前駆体薄膜を瞬間的に溶融させた状態でセレン化するように行う。よって、ランプアニール装置やフラッシュランプアニール装置などを用いて、例えば、１００℃／ｓｅｃ以上、好ましくは２００℃／ｓｅｃ以上の昇温レートで、５５０℃〜９００℃まで、好ましくは６００℃〜８００℃まで昇温して急冷する加熱工程で、全加熱工程が６０秒以内、好ましくは４０秒以内、さらに好ましくは２０秒以内となる条件で行う。

セレン化水素ガスを用いたセレン化では最低でも８時間程度、金属セレンを用いた特許文献４の方法でも１時間の熱処理を行っているが、本発明では酸化セレン溶液を用いてセレンをイオン化状態で用い、且つ前駆体薄膜を瞬間的に溶融させた状態で反応させるので、極めて短時間でセレン化を行うことができるという利点がある。また、このように極めて短時間で行うので、４２０℃で溶融するソーダライムガラスを基板とした太陽電池の製造の場合でも、５５０℃〜９００℃までの加熱が可能である。

また、このような急速加熱を行う加熱チャンバー内は、アルゴンや窒素ガスなどの不活性雰囲気とするのが好ましい。又は、酸化セレンの塗布層から酸素を脱離してセレンのイオン化を促進する目的で、水素などの還元雰囲気としてもよい。

加熱チャンバー内は、減圧状態でも、常圧でも、加圧状態でもよい。本発明での急速加熱は極めて短時間であるので、セレンの蒸発は極めて少ないと推測されるが、急速加熱工程でのセレンの蒸発をできるだけ低減するためには、減圧よりも常圧又は加圧状態とするのがよく、例えば、１ＭＰａ以下の加圧状態とすることで、セレンの蒸発を完全に防止することもできる。

以下、化合物薄膜太陽電池の製造プロセスを図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）に示すように、ソーダライムガラス基板（ＳＬＧ基板）１１上に、スパッタリング法によりモリブデンからなる第１電極１２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、第１電極１２上に、銅、インジウム及びガリウムの
合金からなる反応前駆体薄膜１３をスパッタリング法により形成する。

次に、図１（ｃ）に示すように、反応前駆体薄膜１３上に、酸化セレン溶液を塗布して塗布層１４を形成する。

次に、図１（ｄ）に示すように、塗布層１４を必要に応じて乾燥した後、これを加熱チャンバー内に載置し、ランプアニール装置を用いて、所定の急速加熱条件で急速加熱を実施し、反応前駆体薄膜１３を瞬間的に溶融させてセレン化し、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）からなる光吸収層１５とする。

次いで、図１（ｅ）に示すように、光吸収層１５上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛などからなる透明導電膜からなる第２電極１６を形成し、太陽電池とする。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（酸化セレン溶液の調製）
ＳｅＯ_２２５ｇを、２５ｍＬのエタノールと、２５ｍＬの水にそれぞれ溶解して酸化セレン溶液とした。

（基体の準備）
ＳＬＧ基板上に、モリブデンからなる第１電極と、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）からなる反応前駆体薄膜とをスパッタリング法により設けた基体を用意した。

（塗布層の形成）
エタノール溶液と水溶液のそれぞれを、上述した基体上に、スプレー塗布した結果、良好に塗布層が形成された。

（セレン化）
酸化セレンのエタノール溶液を塗布して塗布層としたものを、以下の３条件で加熱処理した。なお、加熱工程は、ランプアニールユニットを用い、Ｎ_２（１００ｓｃｃｍ）雰囲気下で行った。なお、以下の各加熱条件は、最大昇温レート（電流制御で加熱）で所定温度まで昇温し、所定温度で所定期間保持した後、冷却する条件を予め求めて、それぞれ実施した。

サンプル１：７００℃、０秒
サンプル２：６００℃、１０秒
サンプル３：６００℃、２０秒

各サンプルについて、セレン化後の結晶構造変化をＸ線回折測定で評価した結果を図２に示す。

この結果、サンプル１，２では、Ｃｕ（Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５）Ｓｅ_２に起因する回折ピークが確認されるが、Ｃｕ_０．８Ｇａ_０．２に起因するＸ線回折パターンも確認されることがわかった。これと比較して、サンプル３では、Ｃｕ_０．８Ｇａ_０．２に起因するピークが大幅に減少し、Ｃｕ（Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５）Ｓｅ_２に起因する回折ピークが大幅に増大することがわかった。

この結果、少なくともサンプル３では、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）が形成されていることがわかった。

また、８００℃、３秒の加熱条件で同様に実施した結果、同様にＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）が形成されていることがＸＲＤにより確認された。

さらに、酸化セレンの水溶液で塗布層を形成した場合にも、エタノール溶液を用いた場合と同様にＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）が形成されていることがＸＲＤにより確認された。

１１ＳＬＧ基板
１２第１電極
１３反応前駆体薄膜
１４塗布層
１５光吸収層
１６第２電極

Claims

カルコパイライト型構造からなる化合物半導体薄膜の製造方法において、基体上に、銅及びインジウム、又は銅、インジウム及びガリウムからなる反応前駆体薄膜を形成する工程と、前記反応前駆体薄膜上に酸化セレンの溶液を塗布して塗布層を設ける工程と、塗布層を設けた反応前駆体薄膜を加熱チャンバー内で急速加熱してセレン化する工程とを含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記加熱チャンバーは、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気で、減圧状態又は加圧状態であることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
請求項１又は２に記載の化合物半導体薄膜の製造方法において、前記急速加熱は、１００℃／ｓｅｃ以上の昇温レートで５５０℃〜９００℃まで昇温して急冷する加熱工程であり、全加熱工程が６０秒以内であることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法において、基体として、表面に第１電極を設けたガラス基板を用いて、第１電極上に前記反応前駆体薄膜及び塗布層を設けてセレン化を行い、第２電極を設けて化合物薄膜太陽電池とすることを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。