CN102515559B - 微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜的方法，将玻璃基板依次浸泡在稀盐酸，浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，将乙酸铜加入到乙醇中，再加入三乙醇胺得溶胶A；将活化的玻璃基板浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，将镀膜后的基板干燥；将硫代乙酰胺或硫脲加入去离子水中得溶液D；将溶液D转入微波水热反应釜中，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，反应结束后用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后真空干燥得到硫化铜薄膜。本发明采用微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜，充分结合了两种方法的优点，所制备的薄膜均匀，致密，结合力强，结晶度高，低缺陷，性能良好。
Description
技术领域
本发明属于硫化铜薄膜的制备方法，具体涉及一种微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜的方法。
背景技术
近年来由于过渡金属硫化物所具有的优异的物理化学性能，如在半导体、发光装置及超导等方面具有潜在的应用价值而受到科研工作者的极大兴趣。CuS是很重要的p型半导体，带隙能为2.0eV。由于具有优异的传导性、电学、光学性质，被广泛地应用在热电偶、滤光器、太阳能电池、传感器和催化等领域。
目前制备硫化物薄膜的方法主要有连续离子层吸附反应法[M.Ali Yildirim，Aytunc Ates，，Aykut Astam.Annealing and light effect onstructural，optical and electrical properties of CuS，CuZnS and ZnS thinfilms grown by the SILAR method[J].Physica.E，2009，41：1365-1372.]、化学浴法[Qi Liua，Mao Guobing，Ao Jianping.Chemicalbath-deposited ZnS thin films：Preparation and characterization[J].Applied Surface Science，2008，254：5711-5714.]、等离子体法[Y.Rodríguez-Lazcano，H.Martínez，et al.Properties of CuS thin filmstreated in air plasma[J].Thin Solid Films，2009，517：5951-5955.]、喷雾热解法[Cristina Nagcu，Ileana Pop，et al.Spray pyrolysis deposition ofCuS thin films[J].Materials Letters，1997，32：73-77.]等。然而这些方法通常需要特殊的仪器，或者需要严格的实验条件和比较长的反应时间。而且由于在合成硫化铜的过程中有大量的H2S气体生成，如反应敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。在因此，寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉，操作简单且环境友好的微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜的方法。该方法充分结合了溶胶凝胶法工艺简单，镀膜均匀和微波水热法快速加热，反应周期短，结晶度高的优点，来制备硫化铜薄膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min～60min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置24-72h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1∶1∶1；
2)将分析纯的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.003mol/L-0.1mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流2-6h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化6-24h得溶胶A；
3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为1-3次，将镀膜后的基板记为B：
4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为100-150℃，干燥后的基板记为C；
5)将硫代乙酰胺(C2H5NS)或硫脲(SC(NH2)2)加入去离子水中，配制成硫代乙酰胺或硫脲浓度为0.006mol/L-0.2mol/L的溶液D；
6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为50％-80％，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在100-150℃，反应时间控制在10-60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
本发明采用微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜，充分结合了两种方法的优点，所制备的薄膜均匀，致密，结合力强，结晶度高，低缺陷，性能良好。该方法成本低廉，操作简单，对环境友好，有望实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的硫化铜薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置24h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1∶1∶1；
2)将分析纯的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.006mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流2h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化8h得溶胶A；
3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为1次，将镀膜后的基板记为B：
4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为100℃，干燥后的基板记为C；
5)将硫代乙酰胺(C2H5NS)加入去离子水中，配制成硫代乙酰胺浓度为0.012mol/L的溶液D；
6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为80％，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在100℃，反应时间控制在60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
将所得的CuS粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的CuS靛铜矿结构(JCPDS 06-0464)，见图1。
实施例2：
1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡60min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置48h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1∶1∶1；
2)将分析纯的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.05mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流3h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化10h得溶胶A；
3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为3次，将镀膜后的基板记为B：
4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为150℃，干燥后的基板记为C；
5)将硫脲(SC(NH2)2)加入去离子水中，配制成硫脲浓度为0.006mol/L的溶液D；
6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为70％，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在150℃，反应时间控制在10min，反应结束后自然冷却到室温；
7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
实施例3：
1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡50min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置72h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1∶1∶1；
2)将分析纯的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.003mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流5h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化24h得溶胶A；
3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为2次，将镀膜后的基板记为B：
4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为130℃，干燥后的基板记为C；
5)将硫代乙酰胺(C2H5NS)加入去离子水中，配制成硫代乙酰胺浓度为0.05mol/L的溶液D；
6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为60％，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在140℃，反应时间控制在20min，反应结束后自然冷却到室温；
7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
实施例4：
1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡40min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置36h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1∶1∶1；
2)将分析纯的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.08mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流6h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化15h得溶胶A；
3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为3次，将镀膜后的基板记为B：
4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为110℃，干燥后的基板记为C；
5)将硫脲(SC(NH2)2)加入去离子水中，配制成硫脲浓度为0.13mol/L的溶液D；
6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为50％，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在120℃，反应时间控制在40min，反应结束后自然冷却到室温；
7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
实施例5：
1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡45min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置60h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1∶1∶1；
2)将分析纯的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.1mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺(C2H7NO)作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流4h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化6h得溶胶A；
3)将步骤1)处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为3次，将镀膜后的基板记为B：
4)将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为140℃，干燥后的基板记为C；
5)将硫代乙酰胺(C2H5NS)加入去离子水中，配制成硫代乙酰胺浓度为0.2mol/L的溶液D；
6)将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为80％，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在130℃，反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室温；
7)将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
Claims (1)
1.一种微波水热辅助溶胶凝胶法制备硫化铜薄膜的方法，其特征在于：
1）将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min～60min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液中进行活化处理，静置24-72h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再置于无水乙醇中，备用；
其中浓硫酸、双氧水和去离子水的体积比为1：1：1；
2）将分析纯的乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）加入到乙醇中，制成乙酸铜浓度为0.003mol/L-0.1mol/L的透明溶液，并加入与乙酸铜等物质的量的三乙醇胺作为稳定剂，然后置于60℃的水浴中回流2-6h，形成均匀透明溶胶，之后放置在室温下陈化6-24h得溶胶A；
3）将步骤1）处理过的玻璃基板用氮气吹干，浸入溶胶A中，采用匀速提拉法对其进行镀膜，镀膜次数为1-3次，将镀膜后的基板记为B：
4）将B基板放置于室温下，自然晾干，然后放入鼓风干燥箱中，继续干燥0.5h，干燥温度为100-150℃，干燥后的基板记为C；
5）将硫代乙酰胺（C2H5NS）或硫脲（SC(NH2)2）加入去离子水中，配制成硫代乙酰胺或硫脲浓度为0.006mol/L-0.2mol/L的溶液D；
6）将溶液D转入微波水热反应釜中，填充度为50%-80%，然后将C基板垂直放入反应釜中进行硫化，密封后将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，将反应温度控制在100-150℃，反应时间控制在10-60min，反应结束后自然冷却到室温；
7）将基板取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤干净，然后在40℃下真空干燥得到硫化铜薄膜。
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