CN101312218A - 连续离子层吸附反应法制备铜铟硒化合物薄膜的方法 - Google Patents

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杨靖霞
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Abstract

本发明公开了一种连续离子层吸附反应法制备铜铟硒化合物薄膜的方法，步骤为(1)制备Cu－In混合阳离子前驱体溶液，(2)制备阴离子前驱体溶液，(3)连续离子层吸附反应法工艺镀膜，(4)热处理。本发明首次采用三乙醇胺(TEA)和柠檬酸(C6H8O7)两种不同的络合剂分别络合CuCl2和InCl3，得到pH＝8～8.5的近中性混合阳离子前驱体溶液；扩大了CuInSe2利用SILAR法沉积时基底的使用范围，制备出符合化学计量比的、并且形貌良好的CIS光电薄膜。本发明的铜铟硒化合物薄膜可以应用于薄膜光伏电池以及其他新型构造的太阳能电池的光吸收层。

Description

连续离子层吸附反应法制备铜铟硒化合物薄膜的方法
技术领域
本发明是关于光电半导体薄膜的制备方法，尤其涉及采用连续离子层吸附反应法(SILAR)制备铜铟硒化合物薄膜的方法。
背景技术
能源危机和环境污染促进了太阳能电池的研究，基于光电转换的半导体薄膜材料也成了众多科研的焦点。近年来以铜铟硒(CuInSe2)、铜铟硫(CuInS2)、铜铟硫硒(CuInSxSe2-x)等，统称为CIS薄膜为代表的I-III-VI族光电半导体薄膜具有合适的禁带宽度(1.04-1.5eV)，高的光吸收系数(＞105/cm)，没有光致衰退效应，是目前最有前途的光电转换材料。CIS薄膜通常为黄铜矿结构，有较高的稳定性，能够容忍较大范围内的阴离子-阳离子非化学计量比偏离，可以通过调节自身组成变化来获得n型或p型半导体。由于CIS具有高的光吸收系数，其可以在很薄的情况下达到较高的光电转换效率，降低了电池的制作成本。2007年9月美国可再生能源研究室制备的CIS薄膜太阳能电池的转换效率已经达到19.5％，可与单晶硅媲美。目前报道的CIS薄膜的制备方法有多种，如蒸发法、溅射法、分子束外延法、液相外延法、电化学沉积法(ED)以及连续离子层吸附反应法(SILAR)等。这些方法中蒸发法、溅射法、分子束外延法、液相外延法一般都是在高温高压下，使用有毒的H2S，H2Se，Se2等气体，不仅成本较大，而且有很大的危险性。SILAR法是一种新型制备CIS薄膜的软化学法，它通过连续的吸附和反应得到品质好，厚度易控的薄膜，可以避免上述污染气体的使用，具有污染小、材料利用率高、能够实现室温下大面积成膜，膜厚易控制，同时可沉积复合膜或多层复合膜等优点，对于实现CIS薄膜工业化生产有重要的研究意义。SILAR法制备CIS薄膜一般选用无机盐为先质原料，如氯化铜(CuCl2)、氯化铟(InCl3)、硒代硫酸钠(Na2SeSO3)、硫化钠(Na2S)等，采用独立的阴、阳离子前驱体溶液，交替将薄膜支持基底浸入独立的离子溶液中进行吸附-沉积反应，并在每次浸渍后用去离子水清洗。CIS材料有Cu、In两种阳离子组成，这样就允许SILAR工艺采用两种阳离子前驱体溶液的形式(Sol.Energy Mater.Sol.Cells，太阳能材料与太阳能电池，92：621-627)：(1)分离式阳离子前驱体溶液，即Cu、In作为阳离子源，分别以独立的单元前驱体溶液形式存在。但这种形式由于分层吸附，易导致Cu、In元素分布不均，需要较高的热处理温度才能反应生成CIS薄膜，而薄膜形貌也倾向于呈现片状分层；(2)混合阳离子前驱体溶液，即Cu、In混合在同一溶液中，只有一种阳离子前驱体溶液。采用此形式可以使Cu、In元素层均匀分布，获得的薄膜形貌较好。石勇等人分别已在杂志Applied surfacescience(应用表面科学)2006，252：3737-3743和Thin solid films(固态薄膜)2007，515：3339-3343上报导了使用混合阳离子溶液的SILAR法制备CuInS2和CuInSe2薄膜，但是其制备的前驱体溶液都具有强酸、或强碱性特征，不能实现在某些化学稳定性较低的半导体电极表面的镀膜，如ZnO电极的应用，使得反式(superstrate type)沉积的薄膜光伏电池，如极薄吸附层(ETA)电池，的研究及应用受到了明显的限制。因此，SILAR工艺中采用近中性的、具有温和化学性质的混合阳离子前驱体溶液具有重要的应用价值，对于研制低成本的薄膜太阳能电池有明确的意义。
发明内容
由于CuCl2和InCl3纯物质只能在pH＜3的溶液中以离子形式稳定存在，而此酸性范围是ZnO基底不能承受的，必然会被腐蚀，由此限制了SILAR法CIS薄膜在ZnO基底上的应用。本发明的目的是得到近中性混合阳离子前驱体溶液，通过SILAR法制备出接近化学计量比的、且形貌良好的CIS光电薄膜。本发明首次采用三乙醇胺(TEA)和柠檬酸(C6H8O7)两种不同的络合剂分别络合CuCl2和InCl3，得到pH＝8～8.5的近中性混合阳离子前驱体溶液。
实现本发明技术方案的具体步骤如下：
(1)制备Cu-In混合阳离子前驱体溶液
配制二水氯化铜的三乙醇胺络合水溶液：将二水氯化铜溶于去离子水溶剂中，三乙醇胺按摩尔比10倍称取，放入二水氯化铜溶液中混合溶解，溶液中CuCl2浓度范围在0.015～0.045M；
配制四水氯化铟的柠檬酸络合水溶液：将四水氯化铟溶于去离子水溶剂中，柠檬酸按摩尔比1倍称取，放入四水氯化铟溶液中混合溶解，CuCl2∶InCl3在0.75～3范围之间；
将上述两种络合水溶液静置2小时使其络合稳定，再将上述两溶液混合，得到pH＝8～8.2的混合阳离子前驱体溶液；
(2)制备阴离子前驱体溶液
将Na2SeSO3溶于去离子水溶剂中，制得pH＝8.5的阴离子前驱体溶液，溶液中Na2SeSO3的摩尔量等于对应的阳离子前驱体溶液中CuCl2和InCl3的摩尔量之和；
(3)连续离子层吸附反应法工艺镀膜
将洁净基底浸入混合阳离子前驱体溶液进行阳离子吸附，取出基底用去离子水洗涤以除去反离子和吸附不牢的阳离子；随后将基底浸入阴离子前驱体溶液中，此时基底上吸附的Cu2+、In3+阳离子和Se2-阴离子反应生成沉积化合物，取出基底用去离子水洗涤以去除反离子和多余的没有反应的离子；上述操作的静置时间、沉积反应时间及洗涤时间均控制在10～40秒之间，通过重复上述循环得到所需厚度的薄膜；
(4)热处理
沉积样品充分干燥后在氩气气氛下进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为1小时。
所述步骤(1)先将0.52g的CuCl2·2H2O与4.7ml的TEA溶于50ml去离子水中，制得二水氯化铜的三乙醇胺络合水溶液；另将0.44g的InCl3·4H2O与0.32g的C6H8O7溶于50ml去离子水中，制得四水氯化铟的柠檬酸络合水溶液；上述两溶液静置2小时稳定后，将两者混合得到pH＝8的100ml的混合阳离子前驱体溶液。
所述步骤(2)将1.16g的Na2SeSO3溶于100ml去离子中，制得澄清的Na2SeSO3水溶液，pH＝8.5。
所述步骤(3)前驱体溶液配制完成后，将洁净的基底浸入阳离子前驱体溶液30秒，取出后用去离子水冲洗10秒；再将其浸入阴离子前驱体溶液30秒，取出用去离子水冲洗10秒。
所述步骤(3)的基底为ZnO、氧化铟锡即ITO玻璃、SnO2、TiO2、普通玻璃或者硅片。
所述步骤(3)重复循环100次。
本发明的有益效果是得到了近中性混合阳离子前驱体溶液，扩大了CuInSe2利用SILAR法沉积时基底的使用范围，制备出符合化学计量比的、并且形貌良好的CIS光电薄膜。
附图说明
图1：是CuInSe2薄膜的连续离子层吸附反应法(SILAR)成膜示意图；
图2：是热处理前样品2#循环100次后成膜SEM图；
图3：是热处理后样品2#循环100次后成膜SEM图。
具体实施方式
本发明实施例采用化学纯原料，前驱体溶液都为100ml，循环100次，在Ar气氛保护下400℃热处理1h，基底为ZnO、氧化铟锡即ITO玻璃、SnO2、TiO2、普通玻璃或者硅片。具体实施例详见表1。
表1
Figure A20081005281400051
上述实施例所得材料都出现CuInSe2相，通过x射线衍射(D/MAX-2500x射线衍射仪)测试显示，1#、3#、4#和6#所得薄膜没有其他杂相，通过x射线光电子谱(Esca MultiplexPhilips-1600x射线光电子谱仪)检测显示，1#、4#和6#所得薄膜组分摩尔比接近Cu∶In∶Se＝1∶1∶2。通过紫外-可见光谱分析(Beckman Du-8B紫外-可见吸收光谱仪)得出，除了2#样品外光吸收系数都大于105，相应检测参数详见表2。
表2
    No.     元素含量Cu∶In∶Se     晶体结构     光吸收系数     禁带宽度
    1#     25.31∶26.76∶47.93     黄铜矿CIS     105     0.99
2# 15.39∶32.54∶52.07     黄铜矿CIS+In2Se3 104 1.05
    3#     19.03∶29.13∶51.84     黄铜矿CIS     105     1.01
    4#     23.08∶27.27∶49.65     黄铜矿CIS     105     1.03
5# 33.5∶23.33∶43.17     黄铜矿CIS+Cu2Se 105 1.02
6# 21.01∶25.88∶53.11 黄铜矿CIS 105 0.97
CuInSe2材料的光吸收系数是一个重要的性能参数，光电转换要求光吸收系数大，CIS的光吸收系数一般在105左右。当摩尔比接近1∶1∶2，结晶形貌致密均匀时，CIS材料的光吸收系数较高，性能优良。从表2检测结果和说明书附图2、3综合说明，4#样品在热处理后不仅结晶形貌良好，没有其它杂相，而且组分最接近化学计量比，其光吸收系数最高，相应计算出的禁带宽度值为1.03eV，与公开报道一致。
本发明的铜铟硒化合物薄膜可以应用于薄膜光伏电池以及其他新型构造的太阳能电池的光吸收层。
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (6)

1.一种连续离子层吸附反应法制备铜铟硒化合物薄膜的方法，步骤如下：
(1)制备Cu-In混合阳离子前驱体溶液
配制二水氯化铜的三乙醇胺络合水溶液：将二水氯化铜溶于去离子水溶剂中，三乙醇胺按摩尔比10倍称取，放入二水氯化铜溶液中混合溶解，溶液中CuCl2浓度范围在0.015～0.045M；
配制四水氯化铟的柠檬酸络合水溶液：将四水氯化铟溶于去离子水溶剂中，柠檬酸按摩尔比1倍称取，放入四水氯化铟溶液中混合溶解，CuCl2∶InCl3在0.75～3范围之间；
将上述两种络合水溶液静置2小时使其络合稳定，再将上述两溶液混合，得到pH＝8～8.2的混合阳离子前驱体溶液；
(2)制备阴离子前驱体溶液
将Na2SeSO3溶于去离子水溶剂中，制得pH＝8.5的阴离子前驱体溶液，溶液中Na2SeSO3的摩尔量等于对应的阳离子前驱体溶液中CuCl2和InCl3的摩尔量之和；
(3)连续离子层吸附反应法工艺镀膜
将洁净基底浸入混合阳离子前驱体溶液进行阳离子吸附，取出基底用去离子水洗涤以除去反离子和吸附不牢的阳离子；随后将基底浸入阴离子前驱体溶液中，此时基底上吸附的Cu2+、In3+阳离子和Se2-阴离子反应生成沉积化合物，取出基底用去离子水洗涤以去除反离子和多余的没有反应的离子；上述操作的静置时间、沉积反应时间及洗涤时间均控制在10～40秒之间，通过重复上述循环得到所需厚度的薄膜；
(4)热处理
沉积样品充分干燥后在氩气气氛下进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为1小时。
2.根据权利要求1的制备铜铟硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)先将0.52g的二水氯化铜与4.7ml的三乙醇胺溶于50ml去离子水中，制得二水氯化铜的三乙醇胺络合水溶液；另将0.44g的四水氯化铟与0.32g的柠檬酸溶于50ml去离子水中，制得四水氯化铟的柠檬酸络合水溶液；上述两溶液静置2小时稳定后，将两者混合得到pH＝8的100ml的混合阳离子前驱体溶液。
3.根据权利要求1的制备铜铟硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)将1.16g的Na2SeSO3溶于100ml去离子中，制得澄清的Na2SeSO3水溶液，pH＝8.5。
4.根据权利要求1的制备铜铟硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)前驱体溶液配制完成后，将洁净的基底浸入阳离子前驱体溶液30秒，取出后用去离子水冲洗10秒；再将其浸入阴离子前驱体溶液30秒，取出用去离子水冲洗10秒。
5.根据权利要求1的制备铜铟硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)的基底为ZnO、氧化铟锡即ITO玻璃、SnO2、TiO2、普通玻璃或者硅片。
6.根据权利要求1的制备铜铟硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)重复循环100次。
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