CN110541160A - 氧化还原原子层沉积 - Google Patents

氧化还原原子层沉积 Download PDF

Info

Publication number
CN110541160A
CN110541160A CN201910452244.6A CN201910452244A CN110541160A CN 110541160 A CN110541160 A CN 110541160A CN 201910452244 A CN201910452244 A CN 201910452244A CN 110541160 A CN110541160 A CN 110541160A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
deposition
organic compound
mnox
cycle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910452244.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110541160B (zh
Inventor
S·P·赞考斯基
L·范豪克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Katholieke Universiteit Leuven
Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Original Assignee
Katholieke Universiteit Leuven
Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Katholieke Universiteit Leuven, Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC filed Critical Katholieke Universiteit Leuven
Publication of CN110541160A publication Critical patent/CN110541160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110541160B publication Critical patent/CN110541160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/166—Process features with two steps starting with addition of reducing agent followed by metal deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1834—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1875—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1882—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：a)使得基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材的官能团，随后b)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与包含适用于使有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物的第二液体水性溶液接触，所述不溶性还原产物是无机材料。

Description

氧化还原原子层沉积
发明的技术领域
本发明涉及一种用于在基材上沉积无机膜的方法。特别是本发明的实施方式涉及在基材上沉积金属或金属氧化物膜。
发明背景
材料薄层的沉积是许多工业都非常感兴趣的，例如半导体、能量储存/转化或涂覆。被称为原子层沉积(ALD)的最吸引人的薄膜沉积技术之一允许将沉积的层厚度控制至单层精度。该方法基于在气相中在相关表面上(大部分情况下)至少两个化学前体的重复循环。前体具有与具有确定组成的化学清洁表面(例如，用-OH末端饱和的表面)反应、而不在相同前体的分子之间发生反应的独特能力。ALD技术的良好概述可以在George等人的综述文章[George,S.M.原子层沉积：综述(Atomic Layer Deposition:An Overview),Chem.Rev.110,111–131(2010)]中找到。通常，ALD技术用于沉积过渡金属氧化物，例如Al2O3、HfO2、TiO2等，其被归类为高k电介质并且对于CMOS加工尤其重要。第一ALD前体是金属有机化合物MLx，其中，金属原子M(例如，铝)与x数量(例如，3)的有机配体L(例如甲基)结合。该前体的一个示例是三甲基铝(TMA)-Al(CH3)3，用于Al2O3的ALD沉积。在第一沉积步骤中，将第一前体脉冲到反应室中，在反应室中其与相关的化学上干净的表面(例如，用-OH末端饱和的表面)结合。通过MLx前体配体的部分(1<n<x)与表面基团(例如，-OH)反应而发生结合。由于空间位阻，存在于各MLx分子中仅一部分的配体L在第一步与表面反应，留下一些配体仍然与金属M结合。在去除多余的未反应前体l后，将第二前体(例如水蒸气)引入反应环境中。第二前体和与金属M结合的未反应的配体L反应，导致配体L被羟基OH水解和取代。因此，在与第二前体反应之后，表面具有与沉积前初始表面相似的化学组成(即，具有-OH基团的末端)。在去除多余的第二前体后，完成循环。
由于反应的表面限制特性，沉积以逐层的方式发生，通常每次循环的生长速率沉积的最终厚度通过所施加循环的数量进行精确控制。ALD技术在高纵横比和三维结构(例如，纳米沟槽、微柱、纳米线等)上提供了出色的沉积层共形性。与常规使用的经常观察到阴影效果的CVD和PVD技术相比，所述方法提供了更好的沉积均匀性。
在大多数情况下，原子层沉积是气相沉积技术。沉积在减压下发生；使得前体通过蒸发或升华成为气相。其原因是为了确保前体分子与表面之间的良好接触(由气体扩散提供)，同时限制反应室中各步骤中存在的前体的总量(从而限制在连续循环步骤之间去除其所需的时间)。步骤之间前体的完全去除是必须的，以排除由于在相关表面上存在剩余前体而可能发生的大规模不可控的沉积。沉积通常在适当升高的温度(＜350℃)下进行，其是足够的反应速率并避免相关表面处的前体冷凝所需的。通常观察到的低于单层ALD生长速率可以可归因于金属有机前体的大分子尺寸，其通常需要较少的循环来完全完成第一层的沉积材料。沉积需要复杂的设备，例如装备有质量流量控制器和电子阀的真空室。需要对室壁以及气体管线进行加热并热隔离，以避免前体冷凝。金属有机前体通常昂贵、易燃且在与空气或水接触时不稳定。通常观察到前体在暴露于空气时着火。由于这些原因，找到气相热ALD工艺的替代方案让人充满兴趣的。优选地，所述方法应显示出接近单层的生长速率、使用稳定的前体并且在环境条件下可行。
原子层沉积的液相变化也称为电化学原子层沉积。该技术由Stickney等人描述[半导体、电化学原子层沉积(E-ALD)(Semiconductors,Electrochemical Atomic LayerDeposition(E-ALD))，应用电化学百科全书，编辑Kreysa,G.,Ota,K.&Savinell,R.F.,1947–1952，纽约斯普林格出版社，2014]。该技术是基于所谓的欠电位沉积(UPD)——在将特定电势施加到相关表面之后，从含有该元素的离子的溶液中单层元素的自限性沉积(self-limited deposition)。该方法可以用于沉积金属(例如，铜或帊)薄层、金属合金薄层(例如，PtRu或过渡金属硫属化物，如二硫化钼或硫化镉)。例如，CdS的E-ALD循环由四个步骤构成：由S2-溶液UPD沉积单层硫，用水冲洗，由Cd2+溶液UPD沉积单层镉，随后进行第二冲洗步骤。在E-ALD的另一变体中，沉积可以由含有所谓牺牲离子(例如，Zn2+)和待沉积的元素离子(例如，Cu2+)的溶液进行。在向相关表面施加特定电势时，从牺牲离子单层的UPD沉积开始ALD循环。随后关闭额外施加的电势，并且随后在牺牲离子和待沉积金属之间发生化学置换反应。在该情况下，仅在牺牲离子的还原电势远低于待沉积金属的还原电势时才可能发生沉积。例如，Venkatraman等人报告的铜的E-ALD[(铜的电化学原子层沉积：通过欠电位沉积的锌的表面限制氧化还原置换介导的无铅工艺)，J.Electrochem.Soc.163,D3008–D3013(2016)]可以在铜或钌基材上由硫酸铜和硫酸锌稀溶液进行。E-ALD循环由两步组成：向基材施加相对于Ag/AgCl的-1.1V 20秒，在其上观察到基材表面处的Zn的UPD。随后，根据下式，通过在开路电势下用Cu氧化还原置换Zn：
氧化还原置换可能是由于锌和铜的还原电势之间足够高的差异。在一定的稳定化时间后，整个Zn单层被铜单层替代，并且循环得以完成。
E-ALD方法目前仅限于导电基材。在施加前，所述方法需要对沉积中所采用的每对离子对进行复杂的电化学研究。UPD的电化学窗口和具体电势主要取决于离子的固有还原电势、溶液中的离子浓度、表面活性剂的存在等。E-ALD方法需要在所谓3-电极设置中使用恒压器。因此，沉积的均匀性取决于沉积单元中电极的精确放置。所有这些因素显示出E-ALD对于在工业相关基材(例如，200mm直径的硅晶片)上大规模沉积材料的有限适应性。因此，对于开发一种简单的ALD方法非常感兴趣，所述ALD方法适用于广泛的基材，不需要电气硬件，也不需要复杂的设置。而且对于开发基于简单表面限制的化学反应的方法非常感兴趣。
液体ALD的另一变体被证实用于由金属醇盐(例如，异丙氧基钛)的有机溶液中沉积金属氧化物膜(例如，TiO2)[参见，Shen,Y.等人，通过液相原子层沉积实现TiO2的原子级钒掺杂(Towards atomic level vanadium doping of TiO2via liquid-phase atomiclayer deposition)，Appl.Catal.A Gen.409–410,87–90(2011)]。此处，前体通过醇盐链与存在于基材表面的-OH基团的水解反应结合至基材表面，导致金属氧化物膜的沉积。然而，该方法需要在无水溶剂(例如，甲苯)和中性气氛下进行，以防止溶液中金属醇盐的大量水解，导致材料的不受控生长。因此，对于开发无需使用有机溶剂(有利于环境)且无需无水环境(其难以实现)的方法非常感兴趣。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于在基材上沉积无机材料层的良好方法。
本发明实施方式的一个优点在于其涉及液体的使用。液体比气体容易处理。
本发明实施方式的一个优点是其允许接近每次循环一个单层的生长速率，因此，以比气相ALD通常所需更少的循环中沉积一个单层，并且通常在单个循环中沉积一个单层。
本发明实施方式的一个优点是所涉及的前体(有机化合物和无机离子或离子络合物)是稳定的。特别是，其在与空气接触时可是稳定的。这允许在空气存在下在大气压力下工作而没有空气引燃的风险。而且，优点在于其在与水接触时可是稳定的。因此，无需在无水环境中工作。
本发明实施方式的一个优点是所涉及的前体(有机化合物和无机离子或离子络合物)通常是便宜。
本发明实施方式的一个优点在于其可以在环境温度下进行。
本发明实施方式的一个优点在于不需要复杂的设备。特别是不需要真空室、质量流量控制器、加热元件、电子阀或电极。
本发明实施方式的一个优点是沉积可以在各种基材上进行，包括电介质、半导体或导电基材。
本发明实施方式的一个优点是其不必向基材或溶液施加电势。
本发明实施方式的一个优点在于其是共形的。
本发明实施方式的一个优点在于其可以容易地以大规模实施。
本发明实施方式的一个优点在于其是自限的，因此允许极好的厚度控制。
本发明实施方式的一个优点是其无需使用有机溶剂，这对于缓解是有利的。
上述目的是通过本发明所述的方法和装置实现的。
本发明涉及一种在基材表面上沉积无机材料层的方法。所述方法包括一个或多个循环。每个循环包括步骤a)、随后是步骤b)。步骤a)包括使得基材表面与第一液体水性溶液接触。第一液体水性溶液包含有机化合物，所述有机化合物具有允许其吸附到基材的官能团。步骤b)包括：使具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与第二液体水性溶液接触。第二液体水性溶液包含适用于使有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物，所述不溶性还原产物是无机材料。
这种新型ALD工艺是由于有机化合物与液相中的离子之间的氧化还原反应而发生的。在该工艺中，ALD循环通过使相关表面与两种液体水性溶液重复交替接触来实施：溶液A含有在表面处显示出单层附着的有机化合物，并且无机离子或离子络合物的溶液B用作针对所附着有机化合物的氧化剂。表面上有机化合物的氧化与溶液B中离子的还原一起发生以形成单层的B还原产物。我们可以谈及ALD工艺，因为通过有机化合物附着的表面限制特征满足了ALD的表面限制反应标准。
本发明涉及一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：
a)使得基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材的官能团，随后
b)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与第二液体水性溶液接触，所述第二液体水性溶液包含适用于使有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物，所述不溶性还原产物是无机材料。
在一些实施方式中，无机材料可以是金属或金属氧化物。
在一些实施方式中，所述金属可以选自过渡金属。在一些实施方式中，所述过渡金属可以选自IUPAC元素周期表的第10族和第11族(例如，Au、Ag或Pt)。
在一些实施方式中，金属氧化物可以选自过渡金属氧化物(例如，Bh、Co、Cr、Cu、Db、Fe、Hf、Hs、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Os、Pd、Re、Rf、Rh、Ru、Sc、Sg、Ta、Tc、Ti、V、W、Y和Zr的氧化物)、后过渡金属氧化物(Al、Zn、Cd、Hg、Po、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi的氧化物)以及Se。
优选地，所述无机材料选自过渡金属氧化物、Se的氧化物、Tl的氧化物和Bi的氧化物。更优选地，所述无机材料选自Cr、Ir、Mn、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Tc、Tl和Bi的氧化物。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物可以锰氧化物。
例如，锰氧化物可以是具有+2至+4氧化态的不同锰氧化物的混合物。例如，锰氧化物可以包括MnO2和Mn3O4。例如，锰氧化物可以包括作为主要成分的MnO2和作为次要成分的Mn2O3、Mn3O4或MnO。
基材可以是任意基材。通常对基材进行选择使其不会被液体水性溶液降解。通常还对基材进行选择使有机化合物可以吸附于其上(通过化学吸附或物理吸附)。基材表面可以进行处理以帮助吸附。例如，其可以制成亲水的。
合适基材的示例是金属和金属氧化物基材，但是任意基材都合适，只要有机分子可以吸附于其上即可。金属基材的示例是过渡金属和后过渡金属。Ni、Zn、Pt和Au是合适金属基材的典型非限制性示例。金属氧化物基材的示例是准金属(B、Si、Ge、As、Sb、Te和At)的氧化物、过渡金属的氧化物(例如，TiO2)和后过渡金属的氧化物。SiO2、GeO2、TiO2和Al2O3是合适金属氧化物基材的典型非限制性示例。
所述方法包括一个或多个循环。循环的数量将取决于无机材料所需的厚度。
在一些实施方式中，每个循环可以沉积0.1至1.5个单层，优选0.5至1个单层。
所述方法涉及：使得基材表面与第一液体水性溶液接触。
第一液体水性溶液通常在室温(例如，18℃至30℃)下，但是也可以使用其它温度。
第一液体水性溶液通常在大气压力下，但是也可以使用其它压力。
第一液体水性溶液包含有机化合物。
在一些实施方式中，溶液中有机化合物的浓度可以是10-6M至1M，例如0.01至0.5M或0.05M至0.5M。
以使有机化合物可以吸附在所选基材上的方式选择有机化合物。为此目的，通常具有适用于允许分子吸附在基材上的一个或多个官能团。
在一些实施方式中，例如，有机化合物可以包含选自下组列表的一个或多个官能团：不饱和碳、醇、羧酸、酯、醛、胺和硫醇。
已知不饱和碳[例如，通过双键(包括芳族基团中的双键)、或三键]吸附在金属(例如Ni或Fe)和准金属氧化物基材(例如，SiO2)上。包含不饱和碳的有机化合物的示例是：不饱和醇，例如，烯丙基醇或炔丙醇；不饱和烃，例如，柠檬烯、5-甲基-3-十一碳烯和香茅醛(citronellal)；芳烃，例如，苯酚、苯甲酸、苯甲醇、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯。
已知醇在碱性条件(pH＞7)下吸附到金属上(例如，Ni上)，在中性条件下吸附到准金属氧化物基材例如SiO2上。醇的示例为：C1-20醇，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异辛醇、2-乙基己醇等。
已知酯、醛和羧酸吸附到准金属氧化物基材(例如，SiO2)上。酯的示例为：C1-20酯，例如，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、月桂酸丙酯和乙酸1-甲氧基乙酯等。醛的示例为：C1-20醛，例如，香茅醛等。羧酸的示例为：C1-20羧酸，例如，苯甲酸、己二酸等。
已知硫醇吸附到金属(例如，黄金)上。硫醇的示例为：C1-20硫醇，例如，1-癸硫醇、1-丙硫醇等。
已知胺吸附到各种基材上。胺的示例为：C1-20胺，例如，丙胺、丁胺等。
当然，呈现出功能组合的化合物也可以在多种固体基材上呈现出吸附(可能是更强的吸附)。例如，具有不饱和碳(芳基基团)和醇基团的炔丙醇被认为在镍上显示出比例如仅具有一个醇官能团的乙醇更强的吸附。
在一些实施方式中，第一液体水性溶液是有机醇的碱性溶液，并且其中，对基材进行选择以使得基材不会在碱性溶液中降解。
所述方法的步骤b)包括：使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与第二液体水性溶液接触，所述第二液体水性溶液包含适用于使有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物，所述不溶性还原产物是无机材料。
第二液体水性溶液通常在室温(例如，18℃至30℃)下，但是也可以使用其它温度。
第二液体水性溶液通常在大气压力下，但是也可以使用其它压力。
通常，所述方法在室温下进行。
通常，所述方法在大气压力下进行。
在一些实施方式中，使基材与水性溶液接触的步骤a)和b)可以通过将基材浸渍在水性溶液中进行。然而，当然可以使用其它方法。
通常，步骤a)和步骤b)都不是以电化学的方式进行的，即不施加外部电势。
无机离子或离子络合物适用于使有机化合物氧化。优选，其具有比有机化合物还原电势更正的还原电势。
在一些实施方式中，无机离子或离子络合物可以是过渡金属、后过渡金属氧化物或Se的离子或离子络合物。
优选地，无机离子或离子络合物可以选自过渡金属、Se、Tl和Bi的离子或离子络合物。在一些所释放中，无机离子或离子络合物选自：Ag+、AuCl4 -、Cr2O7 2-、CrO4 2-、[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、MnO4 -、Pd2+、[PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[PtCl6]2-、ReO4 -、Rh+、Rh3+、[RhCl6]3-、Ru2+、SeO3 2-、Tc3+、TcO4 -、Tl3+和Bi+。
在一些实施方式中，所述方法可以是共形的。
在一些实施方式中，各循环还包括：在步骤a)之后且在步骤b)之前的水性洗涤步骤a’)，以及在步骤b)之后且任意后续循环之前的水性洗涤步骤b’)。水性洗涤步骤优选用软化水进行。
本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。
虽然本领域中一直存在对方法的改进、改变和发展，但本发明的概念被认为代表了充分新和新颖的改进，包括改变现有实践，导致提供了该性质的更有效、更稳定和更可靠的方法。
本发明的上述和其它特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。
附图说明
图1是本发明实施方式的MnOx氧化还原ALD循环的示意图。
图2是根据本发明实施方式沉积在Ni/TiN/Si基材上的MnOx层的XPS(X设想光电子能谱)谱的曲线图。图2(a)显示所述谱的Mn 2p片段；图2(b)显示所述谱的O 1s片段。
图3表示LiClO4/碳酸亚丙酯电解质中的线性扫描伏安图，其显示了根据本发明实施方式对于不同循环次数，沉积在Ni基材上的MnOx层的电流密度(Id)与相对于Li/Li+的电势(V)之间的关系。伏安图在10mV/s的情况下进行记录。
图4是根据本发明实施方式的MnOx氧化还原电荷(Q)与循环次数的函数关系曲线图。
图5是根据本发明一实施方式，涂覆有MnOx的镍电极相对于在20mV/s下在0.5MNa2SO4中进行不同沉积循环次数的循环伏安图。
图6是根据本发明实施方式源自Ni基材上CV的阴极电荷与MnOx沉积循环次数的函数关系曲线图。。
图7是根据本发明实施方式，相对于在丙酮和异丙醇中用超声清洗的Ni样品(实心方块和实线)以及通过用20％HCl洗涤的经清洗的Ni样品(空心方块、虚线)，用XRF/RBS测量的Ni/TiN/Si基材表面上Mn量与沉积循环次数的函数关系曲线图。
图8是根据本发明实施方式，用XRF/RBS(实心圆)测量的Ni/TiN/Si基材上每次循环的MnO2生长(GPC)与基材在0.1M炔丙醇溶液中的浸渍时间的函数关系曲线图。还显示MnO2的热ALD的GPC范围用于对比(虚线区域)。
图9是根据本发明实施方式用RBS测定的沉积在TiO2上的MnOx层厚度的曲线图。
图10是根据本发明实施方式用RBS测定的沉积在Pt上的MnOx层厚度的曲线图。
图11是显示本发明一实施方式用XRF/RBS测量的Mn量与在不同基材上实施的沉积循环次数之间的函数关系(实心方块：Ni基材；实心圆：Ti基材；实心三角：Pt基材；空心倒三角：TiO2基材；空心菱形：Al2O3基材；空心左指三角形：SiO2基材)。
图12是用XRF/RBS测量的Ni/TiN/Si基材上的Mn量与根据本发明实施方式使用炔丙醇作为有机前体进行的沉积循环次数之间的函数关系(实心方块)、以及与使用水替代炔丙醇的对比样品的沉积循环次数之间的函数关系(空心圆)。
图13是根据本发明实施方式用RBS测定在10次沉积循环后沉积在Pt、Si、SiO2和TiO2上的MnOx层厚度的柱状图。
图14显示使用0.1M炔丙醇(PA)(实施方式)或碱性0.1M异丙醇(IPA)(实施方式)作为有机吸附体在10次MnOx层沉积后镍基材的循环伏安图。而且显示没有醇的沉积(对比)用于对比。记录在0.5M Na2SO4中在20mV/s的情况下的伏安图。
图15显示使用0.1M炔丙醇(PA)(实施方式)或碱性0.1M异丙醇(IPA)(实施方式)作为有机吸附体在10次MnOx层沉积后镍基材的循环伏安图。记录在0.5M Na2SO4中在20mV/s的情况下的伏安图。
具体实施方式
将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元件的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本发明实践的实际减小相对应。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、集成、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、集成、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述“包含部件A和B的装置”的范围不应被限制为所述装置仅由组件A和B构成。其表示对于本发明，所述装置的相关组件仅为A和B。
说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时在单一实施方式、附图或其说明中集合在一起，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映一项发明，请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身基于本发明独立的实施方式。
此外，当本文所述的一些实施方式包括一些特征但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、步骤和技术。
现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，可根据本领域技术人员的知识来构建本发明的其它实施方式，而不背离本发明的技术教示，本发明仅受所附权利要求书的限制。
实施例1：使用炔丙醇作为有机化合物在Ni上沉积MnOx
在具有1.3nm均方根表面粗糙度的Ni涂覆的TiN/Si基材(Ni/TiN/Si基材)上研究锰氧化物层的沉积。在沉积之前，基材在丙酮中和在异丙醇中各自以超声的方式清洗10分钟，已去除任意物理吸附的有机污染物。
图1示意性提供了在Ni上沉积MnOx。Ni表面在0.1M的炔丙醇溶液中浸渍1分钟。在该时间期间，上述醇强吸附在相关表面处。不囿于理论，认为该强吸附由于有机分子中的不饱和π键的存在而发生，导致分子与表面之间的强相互作用。在图1中，假设炔丙醇进行化学吸附，如与表面结合的烯丙基醇所示。在浸渍时间后，将样品取出，并用大量水清洗。在用水清洗后，Ni表面上存在单层的吸附的醇。此后，将样品在pH～7的0.1M的高锰酸钾溶液中浸渍1分钟。此期间，表面吸附的醇分子与MnO4 -离子之间发生化学反应，导致炔丙醇氧化并且MnO4 -还原成锰氧化态为+2至+4的不同锰氧化物的混合物，所述氧化态通过X射线光电子能谱(XPS)测定。特别是，观察到MnO2(具有+4氧化态的锰)和Mn3O4(具有两个+3氧化态的Mn原子和一个+2氧化态的Mn原子)的形成。
图2是显示MnOx层的XPS谱的曲线图。图2(a)显示所述谱的Mn 2p片段；图2(b)显示所述谱的O 1s片段。Mn 2p1/2and Mn 2p3/2峰之间的11.8eV间隔与MnO2的文献数据一致，并且Mn 2p3/2峰与112.6eV的O 1s谱的最低峰分量之间的间隔也与MnO2的文献数据极为一致。此外，O 1s谱的最低峰值分量与1.15的Mn 2p3/2峰值之间的背景校正强度比与MnO2的文献数据一致。尽管Mn 2p3/2峰中的低结合能量肩峰表明额外存在较低氧化态的锰，但结果表明该层主要由MnO2(具有+4氧化态的锰)组成。此外，能量色散X射线分光光谱(EDX)显示出该层的化学计量等于K0.05Mn0.90O2，接近MnO2的标称化学计量。根据半反应的反应，MnO2是中性pH下使MnO4 -阴离子还原的一般机理所预期的主要物质和相：
因为假设化学吸附(如图1所示)，并且pH为～7，导致MnO2形成的反应可以写成烯丙醇氧化成甘油：
因此，总反应可以写为：
通过存在表面处的单层量的醇，将沉积的MnO2的量限于单层。
实施例2a：在作为电解质的LiClO4/碳酸亚丙酯中通过CV测定实施例1中每次循环 的生长
在碳酸亚丙酯中的1M LiClO4中对沉积的MnOx层使用循环伏安法来测定每次循环的生长。为了该测定，假设MnO2为MnOx的结构，来确定生长速率。结果显示于图3和图4，其中，使用Li+插入物来测定每次循环的MnO2生长。在图3中，显示相对于不同ALD循环次数，(在LiClO4/碳酸亚丙酯电解质中)沉积在镍基材上的MnO2层的循环伏安图。随着循环次数的增加，MnO2还原峰的面积增加。在图4中，研究了MnO2还原电荷对ALD循环次数的相关性。
在阴极扫描至相对于Li/Li+的2V时，MnO2的厚度与将Li+插入材料期间通过的电荷Q成比例。
每次循环的生长可以根据法拉第定律(Farraday’s law)确定：
每次循环的生长速率＝[(Q’*Mw)/(d*F*n)][循环-1] (1)
其中，Q’是相关性的线性斜率：还原电荷(源自CV)相对于沉积循环次数的关系；
其中F是法拉第常数(Farraday’s constant)(96485C/mol)，
n是与还原反应相关的电子数(如果假设MnO2为沉积层，则n＝1；如果假设Mn3O4为沉积层，则n将等于2)；
Mw是锰氧化物物质的摩尔质量(MnO2为86,94g/mol，Mn3O4为228,81g/mol)；并且
d是锰氧化物物质的体积质量(MnO2为5.03 g/cm3，Mn3O4为4.86 g/cm3，取不同MnOx多晶型物的平均体积质量，MnOx为4.74g/cm3)。
当假设是MnO2时，92±3μC(cm2循环)-1的拟合函数斜率(图4)表示以实验方式测定的每次循环生长为循环，接近理论极限循环并且是MnO2的常规热ALD的每次循环生长的8倍。
实施例2b：在作为电解质的Na2SO4中通过CV测定实施例1中每次循环的生长
在0.5M Na2SO4电解质中对沉积的MnOx层使用循环伏安法来测定每次循环的生长速率。为了测定每次循环的生长速率，假设MnOx层具有MnO2化学计量。图5是在20mV/s扫描速率下在0.5M Na2SO4中所记录的涂覆有MnOx的Ni晶片在不同沉积循环次数后的循环伏安图。可以看出相对于Ag/AgCl的-0.13V的还原峰随沉积次数而增大，因此可能与镍表面存在的锰氧化物层的还原有关。如果假设MnO2为该层的化学计量，则该反应可用下式描述：发现由伏安图得到的与该还原相关的电荷随着MnOx沉积循环次数的增加而线性增加(图6)。发现该电荷以69μC(cm2循环)-1的斜率Q’增加。
使用式(1)，并分别假设，MnO2的体积质量的d为5.03g/cm3并且Mn3O4的体积质量的d为4.86g/cm3，因此，MnO2的生长速率计算为循环-1，或者Mn3O4的生长速率为循环-1。值得注意的是，在这两种情况下，生长速率接近单层的理论厚度，但仍略差于单层的理论厚度(源自两种材料中的平均Mn-O键长度，MnO2为并且Mn3O4为)。亚单层生长速率是将该过程视为原子层沉积的必要条件。
使用式(1)，并假设MnOx平均体积质量d为4.74 g/cm3，考虑不同4.74 g/cm3多晶型物的平均体积质量，MnOx的生长速率计算为循环。该结果与由XRF/RBS测量(下文中的实施例2c)得到的生长速率完全一致。
实施例2c：通过XRF/RBS分析确定实施例1中每次循环生长对基材表面预处理的依 赖性
使用通过卢瑟福背散射光谱(RBS)校准的X射线荧光光谱(XRF)来研究层的生长动力。图7是相对于在丙酮和异丙醇中用超声清洗的Ni样品(实心方块和实线)以及通过用20％HCl洗涤的经清洗的Ni样品(空心方块、虚线)，用XRF/RBS测量的Ni/TiN/Si基材表面上Mn量与沉积循环次数的函数关系曲线图。
发现Ni/TiN/Si基材上锰的量随着沉积循环次数的增加而线性增加(R2＝0.997)。发现Ni表面预处理类型对于MnOx层的生长几乎没有影响。在有机溶剂中以超声方式清洗的样品(因此在Ni表面上具有薄的天然的氧化镍)的Mn含量增加仅略低于用HCl清洗的样品(主要具有金属表面)。发现通过超声处理清洁的样品的用XRF/RBS测量的Mn含量增加为3.9个Mn原子/(nm2循环)，通过用20％HCl冲洗而清洁的样品的Mn含量增加为4.2个Mn原子/(nm2循环)。Mn含量增加可以转变为等效厚度增加。考虑MnOx多晶型物的不同分子密度，对于在有机溶剂中清洗的基材，其导致循环的致密MnOx的等效厚度增加，而对于用HCl清洗的基材，则获得循环的致密MnOx的等效厚度增加。两种情况下较小的生长速率差异落入统计学可变性。
实施例2d：通过XRF/RBS分析确定实施例1中每次循环生长对样品在炔丙醇中浸渍 时间的依赖性
用XRF/RBS测量的Ni/TiN/Si基材上在炔丙醇溶液中的浸渍时间(即，实施例1)中步骤a的持续时间)对每次循环的生长(GPC)的影响。图8是用XRF/RBS(实心圆)测量的每次循环的MnO2生长(GPC)与样品在0.1M炔丙醇溶液中的浸渍时间的函数关系曲线图。还显示MnO2的热ALD的GPC范围用于对比(虚线区域)。GPC在60秒浸渍下变得饱和，并且对于更长的曝露时间没有显著变化。该饱和特性表明自限型的生长，这是ALD过程的特征。这种生长通常是由于生长前体的表面限制强吸附，显示出炔丙醇以自限的单层方式吸附在镍表面上。在饱和状态下，每次循环的XRF/RBS增长等于4.0个Mn原子/(nm2循环)。该GPC可以转换为循环的致密MnO2的等效生长速率(考虑MnO2多晶型物的不同分子密度)。该生长速率接近但低于MnO2单层厚度(约)。亚单层生长速率是将该过程视为原子层沉积的必要条件之一。所观察到的生长速率显著高于MnO2的热ALD的饱和GPC(循环)虽然在饱和状态下，与本文所述的沉积循环(130秒)相比，完整的ALD循环花费更少的时间(例如49秒)，但是由于更高的生长速率，使用炔丙醇和MnO4 -的沉积允许比所记录的热ALD(0.18至分钟)更快的生长(等于0.55/min)。
实施例3：在TiO2上沉积MnOx
用TiO2表面替代Ni表面来重复实施例1。
实施例4：在Pt上沉积MnOx
用Pt表面替代Ni表面来重复实施例1。
实施例5：在Si上沉积MnOx
用Si表面替代Ni表面来重复实施例1。
实施例6：在SiO2上沉积MnOx
用SiO2表面替代Ni表面来重复实施例1。
实施例7：测定实施例3和4中每次循环的生长
通过假设MnOx(MnO2或Mn3O4)的具体结构来使用卢瑟福背散射光谱(RBS)。通过实施越来越多次数的沉积并通过RBS分析每个样品上存在的增量锰信号来研究MnOx的生长速率。
对于TiO2(实施例3)和Pt(实施例4)，在多达20个沉积循环(Pt)和多达35个沉积循环(TiO2)之后在样品上进行RBS实验。在该情况下，锰原子的面积浓度源自测量，并使用MnO2或Mn3O4的密度和摩尔质量转换成锰氧化物的厚度。结果列于图9和图10中。图9是沉积在TiO2上的MnOx层的厚度曲线图；图10是沉积在Pt上的MnOx层的厚度曲线图。对于TiO2，结果表明生长速率为循环-1(MnO2)以及循环-1(Mn3O4)。对于Pt基材，发现生长速率为循环-1(MnO2)以及循环-1(Mn3O4)。
实施例8：测定实施例5和6中每次循环的生长
在其它实验中，用RBS分析Si(实施例5)和SiO2(实施例6)基材上10次循环后沉积的锰氧化物的量，并与在TiO2和Pt上测定的量进行比较(图13)。图13是用RBS测定的10次沉积循环后沉积在Pt、Si、SiO2和TiO2上的MnOx层(黑色：MnO2；虚线：Mn3O4)厚度的柱状图。
发现Pt基材的表面处存在的MnOx量最高随后是SiO2 Si和TiO2 10次循环后存在于不同基材上的不同量的材料可归因于炔丙醇对裸基材的不同吸附强度——因此表面处MnO4 -的初始还原量也不同。然而，发现Pt和TiO2上的生长速率线性地依赖于沉积循环次数(图9和图10)。值得注意的是，金属氧化物的常规热ALD的基材依赖性生长速率(substrate-dependent growth rate)也是已知的。
尽管没有分析Si和SiO2上的每次循环的循环生长速率，但是在10个沉积循环之后通过RBS证实了这些表面上存在MnOx。如果归一化为沉积循环次数，则可以推测出Si和SiO2基材的生长速率分别为～循环-1以及～循环-1。
实施例9：在Al2O3上沉积MnOx
用Al2O3表面替代Ni表面来重复实施例1。
实施例10：测定实施例3、4、6、9中每次循环的生长速率
使用XRF/RBS来测定不同基材上的生长速率。结果列于图11。图11显示出用XRF/RBS测量的Mn量与在不同基材(实心方块：Ni基材；实心圆：Ti基材；实心三角：Pt基材；空心倒三角：TiO2基材；空心菱形：Al2O3基材；空心左指三角形：SiO2基材)上进行的沉积循环次数的函数关系。除了Ni之外，在Ti(2.5个Mn原子/(nm2循环))、Pt(2.4个Mn原子/(nm2循环))和TiO2(1.4个Mn原子/(nm2循环))上也发现了正的生长。不同的是，在Al2O3和SiO2上基本上没有观察到生长。不受限于理论，认为在每次循环的生长中观察到的差异与炔丙醇在不同基质表面上的吸附强度有关。之前的研究表明，炔丙醇通过基材原子或离子的d轨道电子与不饱和sp碳三键中所含轨道相互作用而吸附。虽然在本体TiO2中Ti4+没有d轨道电子，但是TiO2表面常见的氧空位导致表面d轨道部分填充，从而允许炔丙醇的吸附和MnO2的生长。SiO2和Al2O3中缺乏d-轨道电子导致炔丙醇仅在这些基材上的弱吸附。因此，在清洗步骤中醇分子被从这些表面除去，并且没有观察到MnO2生长。Ni、Pt、Ti和TiO2表面上的生长速率之间的数值差异可归因于基材粗糙度的差异以及基材原子和离子的电子构型的差异。在第一次沉积循环后在Ti和Pt上检测到的显著更高量的MnO2(转换为拟合的生长曲线的显著正截距)可能来自这两种金属在生长前体分解上的额外催化活性。值得注意的是，金属氧化物的常规热ALD的基材依赖性生长速率也是已知的。
实施例11：使用异丙醇或炔丙醇作为有机化合物(实施方式)或不使用有机化合物 (对比)在Ni基材上沉积MnOx
在实验中，尝试使用0.1M异丙醇的碱性溶液在Ni基材上沉积MnOx。将其结果与使用0.1M炔丙醇(实施例1)时的结果以及沉积过程中不使用醇而仅将基材在0.1M KMnO4溶液中简单保持10分钟的结果进行比较。实施循环伏安法以测定MnOx层的存在。结果示于图14。图14显示使用0.1M炔丙醇(PA)(实施方式)或碱性0.1M异丙醇(IPA)(实施方式)作为有机吸附体在10次MnOx层沉积后镍基材的循环伏安图。而且显示没有醇的沉积(对比)用于对比。记录在0.5M Na2SO4中在20mV/s的情况下的伏安图。
使用0.1M丙炔醇和碱性0.1M异丙醇溶液作为有机吸附体的情况成功地进行了沉积，表示为存在相对于Ag/AgCl的～-0.1V的阴极峰。当不使用醇时基本上没有发生沉积，表示为在0.1M KMnO4溶液中浸渍10分钟的样品缺乏阴极峰。
这表明有机分子的吸附是MnOx成功沉积的关键。认为去质子化的醇(例如碱性异丙醇)能够吸附在金属表面上，从而允许随后的MnOx沉积。
实施例12：使用异丙基炔丙醇作为有机化合物(实施方式)或不使用有机化合物 (对比)在Ni涂覆的基材上沉积MnOx
在实验中，尝试按照实施例1中所述过程，使用水替代炔丙醇在Ni涂覆的基材上沉积MnOx。将结果与使用0.1M炔丙醇时得到的结果(实施例1)进行比较。通过XRF/RBS分析MnOx的生长。结果如图12所示，显示出用XRF/RBS测量的Ni/TiN/Si基材上的Mn量与根据本发明实施方式使用炔丙醇作为有机前体进行的沉积循环次数之间的函数关系(实心方块)、以及与使用水替代炔丙醇的对比样品的沉积循环次数之间的函数关系(空心圆)。
使用0.1M丙炔醇溶液作为有机吸附剂成功地进行了沉积，提供3.9个Mn原子/(nm2循环)的生长速率。在对照实验中，当使用水代替炔丙醇时，观察到显著更低但非零的生长(1.4个Mn原子/(nm2循环))。在这种情况下，锰氧化物的正生长可以通过根据下式的高锰酸盐阴离子与镍表面反应初始形成MnO2来解释：
2MnO4 -+3Ni+H2O→2MnO2+3NiO+2OH-
随后，根据下式，由所形成的MnO2催化使得MnO4-缓慢分解：
2MnO4 -+2H2O→4MnO2+3O2+4OH-
注意，当使用炔丙醇作为前体时，第二反应也可以与化学吸附的醇的氧化同时发生，尽管速率低得多。同样，在使用炔丙醇的前几次沉积循环中，在化学吸附的醇的氧化的同时，可以在Ni表面上发生高锰酸盐离子与Ni的反应，其中MnO4 -的高氧化能力可以导致下面的Ni的额外氧化，证明了使用炔丙醇的实验的拟合生长曲线的非零截距。
这表明尽管由镍涂覆的基材诱导的MnO4 -的催化分解允许在不使用有机前体的情况下沉积少量MnOx，但有机分子的吸附是MnOx快速沉积的关键，并且允许在不可氧化的基材(例如，TiO2基材或TiO2涂覆的基材)上进行沉积。而且认为有机前体的吸附的自限特征允许显著更好控制且均匀的MnOx沉积。
实施例13：使用炔丙醇作为有机化合物或使用异丙醇碱性溶液作为有机化合物在 Ni涂覆的基材上沉积MnOx
在实验中，尝试使用0.1M异丙醇的碱性溶液作为有机前体在Ni涂覆的基材上沉积MnOx。将其结果与使用0.1M炔丙醇时得到的结果(实施例1)进行比较。在0.5M Na2SO4中实施循环伏安法以测定MnOx层的存在。结果示于图15。图15显示使用0.1M丙炔醇(PA，实线)或碱性0.1M异丙醇(IPA，虚线)作为有机吸附体在10次MnOx层沉积循环后镍涂覆的基材的循环伏安图。记录在0.5M Na2SO4中在20mV/s的情况下的伏安图。用0.1M丙炔醇和碱性0.1M异丙醇溶液作为有机吸附体成功地进行了沉积，表示为存在相对于Ag/AgCl的～-0.1V的阴极峰。认为去质子化的醇(例如碱性异丙醇)能够吸附在金属表面上，从而允许随后的MnOx沉积。
实施例14：在相互连接的纳米线上共形沉积MnOx
在实验中，尝试按照实施例1中所述过程，在相互连接的Ni纳米线的样品上进行MnOx沉积。相互连接的Ni纳米线形成致密堆叠的镍纳米线的3D网络(孔径为64±17nm，纳米线直径为40±9nm)。纳米线网络负载在TiN/Ti/Si晶片上。在垂直于晶片表面的方向上测量，纳米线网络的厚度为3.5μm。该网络的厚度与孔径比为55，总表面积为92cm2/cm2占地面积。该高纵横比纳米多孔网络的共形涂层具有极大的难度。
在15次沉积循环后的纳米线网络用扫描透射电子显微镜(STEM)进行表征。图像显示约2.5nm厚的连续层涂覆相互连接的纳米线表面。由平面Ni涂覆的基材上的结果获知，在15次沉积循环后，层厚度接近2.1nm的预期厚度(实施例2c和2d和图7)。用EDX-STEM成像来分析涂层的共形性。在所有纳米线的壁上检测到锰，甚至在相互连接的纳米线的最复杂的中孔中都均匀涂覆。该涂层还抵抗丙酮中的10分钟超声，该超声用于在将纳米线加载到TEM网格上之前使纳米线分散。用与扫描电子显微镜连接的EDX(EDX-SEM)验证涂层的均匀性。这通过沿着相互连接的纳米线网络的厚度用EDX测量Mn/Ni原子比来完成。发现沉积导致涂层在纳米线网络的整个厚度内均匀分布(标准偏差＝8％，部分归因于纳米线上的X射线散射)。这表明本发明的沉积方法可以方便地应用于用均匀的MnOx层涂覆最复杂的纳米多孔材料。
应理解，虽然本文已对本发明装置的优选实施方式、特定构造和构型以及材料进行了讨论，可对形式和细节进行各种改变或修改，而不背离本发明的范围。例如，上面给出的任何方案仅仅代表可以使用的过程。可以从框图中添加或删除功能，并且可以在功能块之间交换操作。可以对所述方法增加或减少步骤而不背离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：
a)使基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材上的官能团，随后
b)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与第二液体水性溶液接触，所述第二液体水性溶液包含适用于使所述有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物，所述不溶性还原产物是无机材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述离子或离子络合物具有比所述有机化合物的还原电势更正的还原电势。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，使基材与水性溶液接触的步骤a)和b)可以通过将基材浸渍在水性溶液中进行。
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述无机材料是金属或金属氧化物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述氧化物是过渡金属氧化物。
6.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，步骤a)和步骤b)都不是以电化学的方式进行的。
7.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，每个循环还包括：在步骤a)之后且在步骤b)之前的水性洗涤步骤a’)、以及在步骤b)之后且在任意后续循环之前的水性洗涤步骤b’)。
8.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述有机化合物包含选自下组列表的一个或多个官能团：不饱和碳、醇、羧酸、酯、醛、胺和硫醇。
9.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述第一液体水性溶液是有机醇的碱性溶液，并且其中，对基材进行选择以使得基材不会在碱性溶液中降解。
10.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述无机离子或离子络合物选自：Ag+、AuCl4 -、Cr2O7 2-、CrO4 2-、[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、MnO4 -、Pd2+、[PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[PtCl6]2-、ReO4 -、Rh+、Rh3+、[RhCl6]3-、Ru2+、SeO3 2-、Tc3+、TcO4 -、Tl3+和Bi+。
CN201910452244.6A 2018-05-29 2019-05-28 氧化还原原子层沉积 Active CN110541160B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18174756.9A EP3575004B1 (en) 2018-05-29 2018-05-29 Redox atomic layer deposition
EP18174756.9 2018-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110541160A true CN110541160A (zh) 2019-12-06
CN110541160B CN110541160B (zh) 2023-07-11

Family

ID=62486426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910452244.6A Active CN110541160B (zh) 2018-05-29 2019-05-28 氧化还原原子层沉积

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3575004B1 (zh)
JP (1) JP7305412B2 (zh)
CN (1) CN110541160B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109723A (zh) * 1984-12-28 1986-10-08 无比石油公司 含聚合氧化物夹层的层状氧化物及其合成法
JPH0250974A (ja) * 1988-08-10 1990-02-20 Hitachi Chem Co Ltd 選択的な金属化表面を有する絶縁材料の製造方法
DE19538872A1 (de) * 1995-10-19 1997-04-24 Karlsruhe Forschzent Verfahren zur Behandlung einer organischen Verbindung mit einem im überkritischen Zustand vorliegenden Lösungsmittel
CN101063196A (zh) * 2005-04-29 2007-10-31 波克股份有限公司 使用溶液基前体的原子层沉积方法和设备
CN101312218A (zh) * 2008-04-18 2008-11-26 天津大学 连续离子层吸附反应法制备铜铟硒化合物薄膜的方法
JP2009155712A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Omron Corp 金属膜の製造方法
US20160090652A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Tokyo Electron Limited Liquid phase atomic layer deposition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090056994A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Kuhr Werner G Methods of Treating a Surface to Promote Metal Plating and Devices Formed
CN102387984A (zh) 2008-09-08 2012-03-21 新加坡南洋理工大学 作为电极材料的纳米粒子装饰的纳米结构化材料及其获得方法
US9546187B2 (en) 2013-12-19 2017-01-17 Sk Innovation Co., Ltd. Nano structure

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109723A (zh) * 1984-12-28 1986-10-08 无比石油公司 含聚合氧化物夹层的层状氧化物及其合成法
JPH0250974A (ja) * 1988-08-10 1990-02-20 Hitachi Chem Co Ltd 選択的な金属化表面を有する絶縁材料の製造方法
DE19538872A1 (de) * 1995-10-19 1997-04-24 Karlsruhe Forschzent Verfahren zur Behandlung einer organischen Verbindung mit einem im überkritischen Zustand vorliegenden Lösungsmittel
CN101063196A (zh) * 2005-04-29 2007-10-31 波克股份有限公司 使用溶液基前体的原子层沉积方法和设备
JP2009155712A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Omron Corp 金属膜の製造方法
CN101312218A (zh) * 2008-04-18 2008-11-26 天津大学 连续离子层吸附反应法制备铜铟硒化合物薄膜的方法
US20160090652A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Tokyo Electron Limited Liquid phase atomic layer deposition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3575004A1 (en) 2019-12-04
JP7305412B2 (ja) 2023-07-10
CN110541160B (zh) 2023-07-11
JP2020015976A (ja) 2020-01-30
EP3575004B1 (en) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0953197B1 (en) High surface area metal oxynitrides for electrical energy storage
KR102302784B1 (ko) 표면 패시베이션의 제거
US10196746B2 (en) Microwave assisted synthesis of metal oxyhydroxides
CN110944732A (zh) 具有增强的催化活性的电化学催化剂
MacIsaac et al. Atomic and molecular layer deposition of hybrid Mo–Thiolate thin films with enhanced catalytic activity
JP6515186B2 (ja) 酸素発生用光触媒電極およびモジュール
WO2015189284A1 (en) Battery electrode and method for producing the same
EP2854158A1 (en) Layer deposition on III-V semiconductors
Zhao et al. Surface chemistry during atomic-layer deposition of nickel sulfide from nickel amidinate and H2S
US20180282886A1 (en) Hetero junction composite and preparation method thereof
US20200353448A1 (en) Hydrogen peroxide selective catalysts, methods of using thereof, and methods of making thereof
KR20190031197A (ko) 고 비표면적을 갖는 금속/금속 칼코게나이드 전극
Mwemezi et al. Zinc Anodes Modified by One‐Molecular‐Thick Self‐Assembled Monolayers for Simultaneous Suppression of Side‐Reactions and Dendrite‐Formation in Aqueous Zinc‐Ion Batteries
Clark et al. Saturation Behavior of Atomic Layer Deposition MnO x from Bis (Ethylcyclopentadienyl) Manganese and Water: Saturation Effect on Coverage of Porous Oxygen Reduction Electrodes for Metal–Air Batteries
JP2023534222A (ja) 触媒材料を備えた電気化学セル用基材を提供する方法
WO2006009807A1 (en) Growth of inorganic thin films using self-assembled monolayers as nucleation sites
Tran et al. An IrSi oxide film as a highly active water-oxidation catalyst in acidic media
CN110541160B (zh) 氧化还原原子层沉积
Kang et al. Modification of LiMn2O4 surfaces by controlling the Acid–Base surface chemistry of atomic layer deposition
Karakaya et al. Modification of mesoporous LiMn2O4 and LiMn2− xCoxO4 by SILAR method for highly efficient water oxidation electrocatalysis
WO2015189282A1 (en) Thin film coated battery electrode and method for producing the same
Choi et al. Memory characteristics of a self-assembled monolayer of Pt nanoparticles as a charge trapping layer
Tanhaei et al. Direct control of defects in molybdenum oxide and understanding their high CO 2 sorption performance
Tao et al. Role of surface stoichiometry on the interfacial electron behavior at Ni/TiO2 (0 0 1) interfaces
Kazadojev Growth of V2O5 films for electrochromic and battery applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant