DE19538872A1 - Verfahren zur Behandlung einer organischen Verbindung mit einem im überkritischen Zustand vorliegenden Lösungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer or­ ganischen Verbindung mit einem im überkritischen Zustand vor­ liegenden Lösungsmittel gemäß dem ersten Patentanspruch.

Aus der Veröffentlichung von G. Brunner: Stofftrennung mit überkritischen Gasen (Gasextraktion), Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) Nr. 1, S. 12-22 ist bekannt, daß sich mit überkriti­ schen Gasen, insbesondere mit überkritischem Kohlendioxid, Stoffe aus einem Stoffgemisch extrahieren lassen. In dieser Veröffentlichung werden einige Anwendungsgebiete genannt.

Eine Theorie der Reaktionen in überkritischem Zustand findet sich in E. Kiran und J. M. H. Levelt Sengers (eds.), Super­ critical Fluids, in dem Kapitel "Reactions in Supercritical Fluids", 449-479 (C) 1994, Kluwer Academic Publishers, Prin­ ted in the Netherlands.

Die Verwendung von "Mediator"-Redoxsystemen ist vor allem bei der Behandlung radioaktiver Lösungen üblich geworden. Unter einem Mediator-Redoxsystem versteht man eine Lösung oder Di­ spersion mit einem Zusatz eines solchen Metallions, das in mehreren Wertigkeitsstufen existiert und das in einer vorgege­ benen Wertigkeitsstufe in der Lage ist, Inhaltsstoffe der Lö­ sung oder Dispersion zu oxidieren oder zu reduzieren. Nach der Oxidation oder Reduktion wird das "Mediator"-Metallion mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle wieder auf die ursprüngli­ che Wertigkeitsstufe gebracht, so daß das Metallion für eine erneute Oxidation bzw. Reduktion zur Verfügung steht.

Eine eingehende Beschreibung von Mediator-Redoxsystemen findet sich in TECHNIQUES OF CHEMISTRY Volume V, Part III: Technique of Electroorganic Synthesis, Scale-up and Engineering Aspects, Edited by N. L. Weinber, B. V. Tilak, John Wiley & Sons, (C) 1982, Seiten 104 bis 118.

Über den Einsatz von Mediator-Ionen zur Synthese organischer Stoffe wird in "Topics in Current Chemistry", Vol. 170, (C) Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994, Kapitel 3.1.2 Indirect Electrosynthesis Seiten 149 bis 166 berichtet.

Schließlich wird in der EP 0 297 738 A1 ein elektrochemisches Verfahren zur Behandlung von Abfällen vorgeschlagen, bei dem bei dem Silber(II)-Ionen in einem wäßrigen, salpetersauren Elektrolyt die Abfälle zerstören, wobei sie sich zu Silber(I)- Ionen reduzieren. Die Silber(I)-Ionen werden elektrochemisch wieder zu Silber(II)-Ionen oxidiert. Dieses Verfahren wird je­ doch bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von weniger als 100°C, somit nicht im überkritischen Bereich, durchge­ führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfah­ ren zur Behandlung einer organischen Verbindung mit einem im überkritischen Zustand vorliegenden Lösungsmittel anzugeben, das kontinuierlich durchführbar und sowohl zur Umwandlung von Schadstoffen als auch zur Synthese von organischen Stoffen ge­ eignet ist. Hierzu soll das Verfahren in der Weise gestaltet sein, daß Abfälle nur in geringem Ausmaß anfallen.

Die Lösung der Aufgabe ist im ersten Patentanspruch beschrie­ ben. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1 an.

Anders als beim Stand der Technik wird erfindungsgemäß das Me­ diator-Redoxsystem unter solchen Druck- und Temperaturparame­ tern eingesetzt, die für die Ausbildung von überkritischen Be­ dingungen für das gewählte Lösungsmittel erforderlich sind. Bisher existieren keine Stoffdaten für das entstehende Mehr­ phasensystem unter diesen Bedingungen; das Mehrphasensystem besteht mindestens aus dem überkritischen Lösungsmittel ein­ schließlich der organischen Verbindung und der wäßrigen Lösung mit den Mediator-Ionen. Bei Anwendung des Verfahrens zur Syn­ these ist zusätzlich die Produktphase zu berücksichtigen. Die Reaktionen des Mediators mit der organischen Verbindung waren deshalb nicht vorhersehbar. Ebenso sind keine Daten zum Stoff­ austausch zwischen wäßriger Phase und überkritischem Lösungs­ mittel bekannt.

Erfindungsgemäß wird gezeigt, daß das Mediator-Redoxsystem trotz der überkritischen Verfahrensbedingungen anwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren dient einerseits zur Abtrennung und Zerstörung von organischen Schadstoffen, andererseits zur Synthese von organischen Produkten aus Synthesegrundstoffen.

Für die Zerstörung von organischen Schadstoffen eignet sich insbesondere überkritisches CO₂ (T_c = 31 °C, P_c = 73 MPa), denn die Reaktion läßt sich so führen, daß der Schadstoff zu CO₂ oxidiert wird. Besteht der Schadstoff aus einer hoch­ chlorierten Verbindung, so eignen sich als Mediatoren die Systeme Ag²⁺/Ag⁺ (E₀ = 1,98 V) und Co³⁺/Co²⁺ (E₀ = 1,81 V). Die anodische Regenerierung des Mediators kann entweder direkt im Hochdruckreaktor oder auch in einer separaten Elektrolyse­ zelle erfolgen. Nebenprodukte, die sich möglicherweise in der wäßrigen Lösung der Metallionen anreichern, werden kontinuier­ lich oder in regelmäßigen Intervallen entfernt. Der den Reak­ tor verlassende CO₂-Strom kann als Beimengungen CO, H₂, und O₂ enthalten, die zusammen mit dem beim Schadstoffabbau entstan­ denen Überschuß-CO₂ in geeigneter Weise abgetrennt werden. Der verbleibende Rein-CO₂-Strom wird wieder zurückgeführt.

Überkritisches CO₂ ist als Lösungsmittel auch zur Synthese von organischen Produkten gut geeignet. Je nach gewähltem Media­ tor-Ion wird die organische Verbindung, von der die Synthese ausgeht, entweder oxidiert oder reduziert. Die folgenden Me­ tallionen eignen sich als Oxidations- oder Reduktionsmediatoren:

Zur Produktabtrennung wird im einfachsten Fall das gebildete Produkt mit dem überkritischen Lösungsmittel CO₂ aus dem Hoch­ druckreaktor ausgetragen und in einer Entspannungsstufe iso­ liert. Das CO₂ wird im Kreislauf geführt und wieder mit der organischen Verbindung beladen.

Falls das den Hochdruckreaktor verlassende überkritische CO₂ nicht ausschließlich das gewünschte Produkt, sondern auch Ne­ benprodukte oder nicht umgesetzte Anteile der organischen Ver­ bindung enthält, wird der den Hochdruckreaktor verlassende Strom des überkritischen CO₂ einer Rektifikation und/oder ei­ ner Wäsche unterworfen. Dabei können durch Druck- und/oder Temperaturänderungen die Lösungseigenschaften des CO₂ so ein­ gestellt werden, daß eine Produktabtrennung erzielt wird. Sowohl das CO₂ als auch die nicht umgesetzten Anteile der or­ ganischen Verbindung werden zurückgeführt, Nebenprodukte wer­ den ausgeschleust.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Verfahrensschemata näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Verfahren zur Extraktion eines organischen Schadstoffs aus einem Stoffgemisch mit Hilfe von überkritischem Kohlendioxid und anschließender Elektrooxida­ tion des Schadstoffs in einer Hochdruckelektrolysezelle. Das Stoffgemisch wird in den oberen Bereich eines Extraktors 1 eingeleitet, der unter für Kohlendioxid überkritischen Bedin­ gungen gehalten wird, und im Gegenstrom mit überkritischem Kohlendioxid in Kontakt gebracht. Das überkritische Kohlen­ dioxid wird über die Leitung 2 in den Extraktor 1 geführt. Un­ ter den überkritischen Bedingungen wird der organische Schadstoff in die CO₂-Phase extrahiert. Im unteren Bereich des Extraktors 1 wird das vom Schadstoff befreite Eluat entnommen.

Das überkritische Kohlendioxid, das nunmehr mit dem organi­ schen Schadstoff beladen ist, wird über die Leitung 3 in eine Elektro-Oxidationszelle 4 geführt, die den in einer wäßrigen Phase gelösten Mediator enthält. Der durch den Elektrolyse­ strom in der höheren Wertigkeitsstufe vorliegende Mediator reagiert mit den in dem überkritischen CO₂ gelösten organi­ schen Schadstoff und oxidiert ihn letzlich zu CO₂. Der Media­ tor selbst wird hierbei reduziert und anschließend durch den elektrischen Strom wieder in die höhere Oxidationsstufe über­ führt.

In einem Separator 5 werden das von der Oxidation des organi­ schen Schadstoffs stammende Überschuß-Kohlendioxid sowie gege­ benenfalls durch die Oxidation entstandene Verunreinigungen abgetrennt und über die Leitung 6 entfernt. Das gereinigte überkritische Kohlendioxid wird über die Leitung 2 wieder in den Extraktor zurückgeführt.

Fig. 2 zeigt schematisch ein Verfahren zur Synthese eines or­ ganischen Produkts durch Oxidation oder Reduktion eines orga­ nischen Ausgangsstoffes (Edukts). Das durch eine Leitung 10 in einen Sättiger 11 eingeleitete Edukt wird im Sättiger 11 mit überkritischem Kohlendioxid in Kontakt gebracht. Hierbei bil­ det sich in der Regel eine einzige Phase aus, die über die Leitung 12 in den unteren Bereich eines Reaktors 13 eingelei­ tet wird. Im Reaktor 13 wird die Phase aus überkritischem Koh­ lenstoff und Edukt im Gegenstrom mit einem mediatorhaltigen Elektrolyten in Kontakt gebracht. Der Mediator reduziert oder oxidiert das Edukt zum gewünschten Produkt. Der mediatorhal­ tige Elektrolyt wird im Kreislauf gefahren, wobei der "ver­ brauchte" Mediator in einer Elektrolysezelle 14 wieder oxi­ diert bzw. reduziert wird. Vom Kopf des Reaktors 13 strömt das in überkritischem Kohlenstoff gelöste Produkt über eine Lei­ tung 15 in einen Separator 16, in dem das Produkt vom überkri­ tischen Kohlenstoff getrennt und über die Leitung 18 entnommen wird. Das vom Produkt befreite überkritische Kohlendioxid wird über die Leitung 17 wieder dem Sättiger 11 zugeführt.

Fig. 3 zeigt ein gegenüber Fig. 2 modifiziertes Verfahrens­ schema, das dann angewendet werden kann, wenn das den Reaktor 13 verlassende überkritische CO₂ nicht ausschließlich das ge­ wünschte Produkt, sondern auch Ausgangs-, Zwischen- und/oder Nebenprodukte enthält. Dazu wird das aus dem Reaktor 13 ent­ nommene Kopfprodukt über die Leitung 22 einer Produktab­ trenneinheit 20, 21 zugeführt, die aus einer Druckrektifika­ tion 21 und einer Produktwäsche 20 besteht. Dabei wird als Waschlösung vorzugsweise Edukt verwendet, das über die Leitun­ gen 10, 24 der Produktwäsche 20 zugeführt wird. Als Schlepp­ mittel wird überkritisches CO₂, das über Leitung 17a in die Druckrektifikation 21 eingespeist wird, eingesetzt. Durch Druck- und/oder Temperaturänderungen in der Produktabtrennein­ heit 20, 21 werden die Lösungseigenschaften des überkritischen Kohlendioxids dabei so eingestellt, daß das gewünschte Produkt über die Leitung 23 in gereinigter Form abgezogen werden kann. Das am Kopf der Produktwäsche 20 abgezogene überkritische CO₂ enthält die Waschlösung (Edukt) und die abgetrennten Zwischen- und/oder Nebenprodukte. Diese werden im Separator 16 durch Druck- und Temperatureinstellung voneinander getrennt. Das CO₂ wird zum Teil über die Leitung 17a als Schleppmittel der Druckrektifikation 21 und zum anderen Teil über die Leitung 17b wieder dem Sättiger 11 zugeführt. In der Produktwäsche 20 abgetrennte Zwischenprodukte verbleiben im Edukt, eventuell vorhandene unerwünschte Nebenprodukte werden über die Leitung 26 aus dem Separator ausgeschleust.

Fig. 4 zeigt ein gegenüber Fig. 3 derart modifiziertes Verfah­ rensschema, daß die Reaktion des organischen Edukts mit dem Mediator in dem flüssig/flüssig-Reaktor 13 unter Normaldruck durchgeführt werden kann, wobei anschließend die Produktab­ trennung wie zu Fig. 3 beschrieben durch Druckrektifikation und Produktwäsche mit überkritischem CO₂ erfolgt. Die Regene­ rierung des Mediators erfolgt wiederum in der Elektrolysezelle 14.

Claims (6)

1. Verfahren zur Behandlung einer organischen Verbindung mit einem im überkritischen Zustand vorliegenden Lösungsmittel, bei dem man

• a) die organische Verbindung in reiner Form oder zusammen mit einem begleitenden flüssigen oder festen Anteil in einen beheizten Hochdruckreaktor mit dem in überkriti­ schem Zustand vorliegenden Lösungsmittel in Kontakt bringt, wobei sich aus der organischen Verbindung und dem Lösungsmittel eine einzige Phase bildet,
• b) gegebenenfalls den die organische Verbindung begleiten­ den flüssigen oder festen Anteil abtrennt,
• c) die organische Verbindung unter überkritischen Bedingun­ gen mit einer wäßrigen Lösung von in einer ersten Wer­ tigkeitsstufe vorliegenden Ionen eines solchen Metalls, das verschiedene stabile Wertigkeitsstufen ausbildet, in der Weise in Kontakt bringt, daß die organische Verbin­ dung oxidiert oder reduziert wird, wobei die Ionen des Metalls in eine zweite Wertigkeitsstufe übergehen, und
• d) die Ionen des Metalls in einer elektrochemischen Zelle wieder in die erste Wertigkeitsstufe überführt, so daß sie erneut mit der organischen Verbindung in Kontakt ge­ bracht werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Verbin­ dung einen in dem begleitenden flüssigen Anteil dispergier­ ten oder einen in dem begleitenden festen Anteil Schadstoff darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Verbin­ dung einen zu oxidierenden oder zu reduzierenden Synthese­ grundstoff darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 mit Kohlen­ dioxid als Lösungsmittel.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Lö­ sungsmittel ggf. nach einer Reinigung rezykliert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Hochdruckreaktor eingesetzt wird, in den die elektrochemi­ sche Zelle integriert ist.