DE2507832A1

DE2507832A1 - Verfahren zur reaktivierung eines entaktivierten phenoloxydationskatalysators

Info

Publication number: DE2507832A1
Application number: DE19752507832
Authority: DE
Inventors: Michael F Farona; David A Hutchings
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1975-02-24
Publication date: 1975-09-18
Also published as: IT1029861B; CA1046045A; JPS50125987A; GB1482369A; BR7501355A; US3933681A; FR2272735B1; FR2272735A1; ZA751052B; NL7502949A; BE826334A

Description

MÜLLER-BORS · GRCENtNC- - DEUFEL SCHÖN - HERTEL

PATENTANWÄLTE

MÖNCHEN - BRAUNSCHWEIG - KÖLN 2507832

24. Februar 1975

Dr. W. Mülfer-Bore · BraunEChwefg H. Groening, Dipl.-Ing. - München Dr. P. Deufel. Dipl.-Chem. - München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. ■ München Werner Hertel, Dipl.-Phys. · Köln

München

S/G 17-186

The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio/USA

Verfahren zur Reaktivierung eines entaktivierten Phenoloxydationskatalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Kupfersalzkatalysatoren für eine Phenoloxydation, die durch Bildung von unlöslichen Komplexen entaktiviert worden sind.

Kupfersalze werden zum Katalysieren der Oxydation von Phenolen zu Benzochinonen verwendet. Bei der Durchführung dieses Verfahrens bildet ein Teil des Kupferkatalysators einen unlöslichen Niederschlag, der keine katalytische Aktivität aufweist. Man nimmt an, dass Lösungsmittel sowie Produkte, die bei dem Verfahren anfallen, mit den Kupfersalzkatalysatoren unter Bildung dieses inaktiven Komplexes reagieren. Dies erfordert, dass wenigstens der ausgefällte Teil des Katalysators verworfen wird, wobei frischer Katalysator zugesetzt werden muss, da ein Durchführen des Verfahrens in Gegenwart des inaktiven Komplexes eine Verminderung der Ausbeute sowie der Reinheit des Benzochinons zur Folge hat.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Reaktivierung des Kupferkatalysators, damit dieser erneut verwendet werden kann.

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Büro Manchen: 8München80 · Slebertstr. 4 · Postfach 860720 ■ Kabel: Muebopat München · Telex S-2235C, 5-22659 Telefon (08S) 471079/293645

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein inaktiver Kupfersalzkomplex in eine aktive Form dadurch überführt werden kann, dass der Komplex mit Säuren behandelt wird. Die Zugabe einer Säure bewirkt die Auflösung des Niederschlags, wobei der Kupferkatalysator regeneriert wird.

Repräsentative Beispiele für Säuren, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Toiuolsulfonsäure. Mischungen dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für Komplexe, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens regeneriert werden können, sind Komplexe, die aus Kupfer(I)-oder Kupfer(II)-salzen gebildet werden, welche als Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Kupferchloriden, Kupferbromiden, Kupferjodiden, Kupferfluoriden, Kupfercyanat, Kupfercyanid oder Kupferthiocyanat.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden.Temperaturen von 20 bis 12O°C werden bevorzugt, wobei Temperaturen zwischen 25 und 11O⁰C am meisten vorzuziehen sind. Temperaturen von mehr als 120 C können gegebenenfalls eingehalten werden. Drucke, die oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck liegen, können eingehalten werden.

Die Menge der Säure, die dazu erforderlich ist, um den Komplex aufzulösen und den Katalysator zu reaktivieren, kann erheblich schwanken. Ungefähr 0,001 Mol bis 1,0 Mol der Säure pro Gramm des inaktiven Komplexes können verwendet werden. Ungefähr 0,005 bis 0,1 Mol der Säure pro Gramm des inaktiven Komplexes werden bevorzugt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung, wobei sich die Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen. Das Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, das eine Phenoloxydation beschreibt, bei deren Durchführung ein inaktiver Katalysatorniederschlag erzeugt wird. Die Beispiele 2,3, 4 und 5 zeigen die Verwendung von verschiedenen Säuren zur Zerstörung des Komplexes und zur Aktivierung des Katalysators. Das Beispiel 6 beschreibt die Verwendung des gemäss Beispiel 2 aktivierten Katalysators zur Durchführung einer Phenoloxydation. Die Beispiele 7 und 8 zeigen in vergleichender Gegenüberstellung die Wirkung eines Säureüberschusses auf die Oxydation von Phenol zu Benzochinon.

Beispiel 1

30 ml Methanol, 2 g Phenol und 1 g Kupfer(II)-Chlorid als Katalysator werden in eine 75 ecm-Reaktionsbombe gegeben. Die Bombe wird verschlossen und unter Verwendung von Sauerstoff auf einen Druck von 35 atü gebracht und auf 65 C erhitzt. Der Bombeninhalt wird gerührt. Nach einer 4-stündigen Reaktionszeit wird der Druck entspannt, worauf von dem Inhalt eine Probe zur Untersuchung auf Phenol und Benzochinon entnommen wird. Ungefähr 50 % des Katalysators befinden sich in Form eines unlöslichen Niederschlags. Ein Teil dieses unlöslichen Niederschlag wird auf seine Aktivität als Phenoloxydationskatalysator getestet, wobei man sich einer Mikrooxydationsmethode bedient. Dabei stellt man fest, dass dieser Niederschlag vollständig inaktiv ist. Während der Reaktion wird Phenol in Benzochinon in der nachfolgend gezeigten Weise umgewandelt.

Zeit, Minuten	% Umsatz
3O	34
60	46
90	58
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Beispiel 2

40 mg des inaktiven Kupferkomplexes, der gemäss Beispiel 1 erhalten worden ist, 100 mg Phenol und 1 g Methanol werden in eine 15 ml-Flasche gegeben. Der Kupferkomplex ist in dem Methanol unlöslich. 1 ul-Portionen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (38 Gewichts-%ig, wässrig) werden der Reaktionsmischung zugesetzt. Der Komplex geht in Lösung, nachdem 11 nl konzentrierter Chlorwasser- ~stoffsäure zugesetzt worden sind.

Beispiel 3

2O mg des inaktiven Komplexes, der gemäss Beispiel 1 erhalten worden ist, 100 mg Phenol und 1 ecm Methanol werden in eine 15 ml-Flasche gegeben. Der Komplex ist in dem Methanol unlöslich. 2 ul-Portionen konzentrierter Schwefelsäure werden solange zugesetzt, bis 10 ul in der Flasche enthalten sind. Der unlösliche Komplex geht in Lösung mit dem Methanol und der Säure, wenn die Mischung mit Wasserdampf auf 100⁰C erhitzt wird. Es wird eine Oxydation unter Verwendung der gebildeten Lösung durchgeführt, indem 100 ul der Lösung in einen Mikroreaktor eingefüllt werden, auf 65°C erhitzt wird und dann Sauerstoff unter einem Druck von 35 atü zugeführt wird. Nach einer Oxydation während einer Zeitspanne von 60 Minuten wird ein 29,6 %iger Umsatz des Phenols zu Benzochinon erzielt.

Beispiel 4

20 g des gemäss Beispiel 1 beschriebenen unlöslichen Kupfersalzkomplexes, 100 mg Phenol und 1 g Methanol werden in einer 15 ml-Flasche vermischt. 2 ul-Portionen Trifluoressigsäure werden zugesetzt, bis 10 ul in Lösung gegangen sind. Nach der Zugabe der

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Trifluoressigsäure sowie nach einem Erhitzen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 100 C scheint sich ungefähr die Hälfte des Katalysatorkomplexes aufzulösen. 100 ul der erhaltenen Lösung werden in einen Mikroreaktor überführt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zur Umsetzung gebracht. Nach einer 60 Minuten dauernden Oxydation wird ein 2,47 %iger Umsatz des Phenols zu Benzochinon festgestellt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten wird ein Umsatz von Phenol zu Benzochinon von 4,19 % ermittelt. Die geringere Reaktionsgeschwindigkeit wird einer Trifluoressigsäure-Inhibierung zugeschrieben .

Beispiel 5

20 mg des inaktiven Kupfersalzkomplexes, erhalten gemäss Beispiel 1, 100 mg Phenol und 1 g Methanol werden in einer 15 ml-Flasche aufgelöst. 20 ug Toluolsulfonsäure werden zugesetzt. Die Auflösung wird unter Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 C bewirkt. Die Hälfte des unlöslichen Komplexes scheint in Lösung zu gehen. 100 ul der Lösung werden in einen Mikroreaktor überführt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 umgesetzt. Es werden Proben nach 30 und 60 Minuten entnommen. Nach einer 30 Minuten dauernden Oxydation wird ein Umsatz von weniger als 1 % des Phenols zu Benzochinon festgestellt. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wird ein Umsatz von Phenol zu Benzochinon von 4,74 % ermittelt.

Beispiel 6

200 ul der gemäss Beispiel 2 erhaltenen Lösung werden in einen Mikrooxydationsreaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit Sauerstoff unter einem Druck von 35 atü gebracht und auf 65°C erhitzt.

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"■" 6 "*

Nach 30, 60 und 120 Minuten werden Proben aus dem Reaktor unter Verwendung einer ^il-Spritze entnommen. Die Proben werden gaschromatographisch analysiert.

Zeit,	Umsatz,	2,40	Benzochinon,
Minuten	%	10,5	Ausbeute in mg
30	33,5	2,4
60		10,5
120	33,5
Beispiel 7

20 mg des gemäss Beispiel 1 erhaltenen inaktiven Katalysators werden zu 50 mg Phenol, 0,5ml Methanol und 6 ul Chlorwasserstoffsäure gegeben. Die Säure löst nicht den inaktiven Komplex. Die Lösung wird auf ungefähr 100°C erhitzt, wobei 10 Tropfen eines weiteren Methanols zugesetzt werden, um die Verdampfungsverluste auszugleichen. Ungefähr die Hälfte des aktiven Komplexes geht in Lösung, welche eine dunkelbraune Farbe besitzt. 100 μΐ werden in einen Mxkrooxydationsreaktor eingefüllt, worauf bei 65 C unter einem Sauerstoffdruck von 35 atü eine Oxydation durchgeführt wird. Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeits-Weise werden Proben entommen, um den Umsatz von Phenol zu Benzochinon zu ermitteln.

_ .. % Umsatz

Zeit,

Minuten

30 12,2

60 26,0

90 35,4

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- 7■ -Beispiel 8

Dieses Beispiel wird in der gleichen Weise wie das Beispiel 7 durchgeführt, wobei 12 ul Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Das Erhitzen ist wiederum notwendig. Ungefähr 3/4 des Komplexes lösen sich unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung. Eine Oxydation und Probeentnahme, durchgeführt gemäss Beispiel 7, ergeben folgende Ergebnisse:

Zeit, ^{% ümsatz}

Minuten

3O 2,6

60 5,4

90 13,8

Die Ergebnisse, die bei einer Oxydation von Proben unter Verwendung des reaktivierten Kupfersalzkatalysators erhalten werden, zeigen deutlich, dass die Säurebehandlung den Kupfersalzkomplex der während einer Phencloxydation unter Einsatz von Methanol als Lösungsmittel gebildet wird, zu regenerieren vermag.

überschüssige Säure neigt zu einer Inhibierung der Wirkung des aktivierten Katalysators im Hinblick auf eine Oxydation von Phenol zu Benzochinon. Die verschiedenen Säuren schwanken bezüglich ihrer Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit. Normalerweise sind die Säuren in den angegebenen Konzentrationen wirksam.

Der inaktive Kupfersalzkomplex kann dadurch aktiviert werden, dass das Benzochinon von der Reaktionsmischung abgetrennt wird und Säure direkt der Reaktionsmischung zugesetzt wird. Eine bevorzugtere Methode besteht darin, den inaktiven Komplex von der Reaktionslösung vor der Zugabe der Säure abzutrennen.

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Claims

Patentansprüche

(i\ Verfahren zur Reaktivierung eines entaktivierten Phenoloxydationskatalysatorkomplexes, der bei der Oxydation eines Phenols in einer Methanollösung anfällt, wobei der Oxydationskatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kupfer(I)- oder Kupfer-(II)-salzen von Halogenionen, Cyanationen, Thiocyanationen und Cyanidionen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass (a) der inaktive Komplex von der Reaktionslösung abgetrennt wird, (b) 0,001 Mol bis 1,0 Mol pro Gramm des inaktiven Komplexes wenigstens einer Säure, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Toluolsulfonsäure besteht, dem inaktiven Katalysator zugesetzt werden, und (c) die erhaltene Mischung solange erhitzt wird, bis der Komplex in dem Methanol aufgelöst ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure.aus Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenionen der verwendeten Kupferverbindung aus Chlor-, Bromoder Jodionen bestehen.

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