JP2020015976A - レドックス原子層堆積 - Google Patents

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Abstract

【課題】１つ以上のサイクルを含む、基板表面上に無機材料の層を堆積させる方法の提供【解決手段】各サイクルが、ａ）基板表面を、基板上への官能基の吸着を可能にする有機化合物を含む第１の水溶液と接触させるステップ、その後、ｂ）有機化合物がその上に吸着された基板表面を、有機化合物を酸化するのに好適な無機イオンまたはイオン錯体を含み、かつ無機材料である不溶性還元生成物を有する第２の液体水溶液と接触させるステップ、を含む方法。【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に無機膜を堆積させるための方法に関する。本発明の特定の実施形態では、基板上への金属または金属酸化物膜の堆積に関する。
薄層の材料の堆積は、半導体、エネルギー貯蔵／変換、またはコーティングなど、多くの産業にとって大きな関心事である。原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる最も魅力的な薄膜堆積技術のうちの１つにより、堆積層の厚さを単分子層（約１Å）に至る精度で制御することができる。この方法は、（ほとんどの場合）対象の表面上の気相における少なくとも２つの化学前駆体の繰り返しサイクリングに基づく。前駆体は、規定された組成の化学的に清浄な表面（例えば、−ＯＨ終端で飽和した表面）と反応する独自の能力を有するが、同じ前駆体の分子間の固有の反応は起こらない。ＡＬＤ技術の優れた概要は、Ｇｅｏｒｇｅ等のレビュー記事に記載されている（Ｇｅｏｒｇｅ，Ｓ．Ｍ．Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１０，１１１−１３１（２０１０））。非常に一般的に、ＡＬＤ技術は、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体として分類され、ＣＭＯＳ処理に特に重要なＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物を堆積するのに使用される。第１のＡＬＤ前駆体は、アルミニウムなどの金属原子Ｍがメチル基などのｘ個（例えば３）の有機配位子Ｌに結合した有機金属化合物ＭＬｘである。そのような前駆体の例は、Ａｌ２Ｏ３のＡＬＤ堆積に使用されるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）−Ａｌ（ＣＨ３）３である。第１の堆積ステップでは、第１の前駆体が反応チャンバにパルスで送られ、そこでそれは、対象の化学的に清浄な表面（例えば、−ＯＨ終端で飽和した表面に結合する。結合は、ＭＬｘ前駆体配位子の一部（１＜ｎ＜ｘ）と−ＯＨなどの表面基との反応によって起こる。立体障害により、各ＭＬｘ分子に存在する配位子Ｌの一部のみが第１のステップで表面と反応し、配位子の一部が金属Ｍに結合したままになる。過剰の未反応の前駆体１を除去した後、水蒸気などの第２の前駆体が反応環境に導入される。第２の前駆体は、金属Ｍに結合した未反応の配位子Ｌと反応し、加水分解およびヒドロキシル基ＯＨによる配位子Ｌの置換をもたらす。したがって、第２の前駆体と反応した後、表面は、堆積前の初期表面と同様の化学組成（すなわち、−ＯＨ基による終端）を有する。過剰の第２の前駆体が除去されると、サイクルが完了する。
反応の表面制限された特性のおかげで、堆積は、通常サイクルあたり１Å未満の成長速度で層ごとに起こる。堆積物の最終的な厚さは、適用されるサイクル数によって正確に制御される。ＡＬＤ技術は、高アスペクト比およびナノトレンチ、マイクロピラー、ナノワイヤなどの３次元構造上の堆積層の優れた共形性を提供する。本方法は、シャドウイング効果が頻繁に観察される一般的に使用されるＣＶＤおよびＰＶＤ技術よりもはるかに優れた堆積均一性を提供する。
原子層堆積は、ほとんどの場合、気相技術である。堆積は、減圧で起こり；前駆体は、蒸発または昇華によって気相になる。その理由は、反応チャンバ内の各ステップに存在する前駆体の総量を制限（したがって、連続するサイクルステップ間のそれらの除去に必要な時間を制限する）しながら、前駆体分子と表面との間の良好な接触（ガス拡散によって提供される）を確保するためである。ステップ間での前駆体の完全な除去は、対象の表面上に残りの前駆体が存在するために起こる可能性があるバルクスケールの制御不能な堆積を排除するために不可欠である。堆積は、通常、適度な高温（３５０℃未満）で行われ、これは十分な反応速度にとっておよび対象の表面での前駆体の凝縮を避けるために必要である。通常観察される単分子層よりも遅いＡＬＤ成長速度は、有機金属前駆体の大きな分子サイズに起因し得、これは通常、堆積材料の第１の層を完全に完了するのに数サイクルを必要とする。堆積には、マスフローコントローラおよび電子バルブを装備した真空チャンバなどの高度な機器が必要である。前駆体の凝縮を避けるために、チャンバ壁およびガスラインを加熱し、熱的に隔離する必要がある。有機金属前駆体は、通常高価で、可燃性であり、空気または水と接触すると安定しない。空気に曝されると前駆体の発火が頻繁に観察されている。これらの要因により、気相熱ＡＬＤプロセスの代替物を見出すことは、非常に関心事である。好ましくは、プロセスは、単分子層に近い成長速度を示し、安定した前駆体を使用し、かつ周囲条件で実行可能でなければならない。
原子層堆積の液相変化は、電気化学原子層堆積として知られている。この技術は、Ｓｔｉｃｋｎｅｙ，Ｊ．等（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（Ｅ−ＡＬＤ），Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｄｓ．Ｋｒｅｙｓａ，Ｇ．，Ｏｔａ，Ｋ．＆Ｓａｖｉｎｅｌｌ，Ｒ．Ｆ．，１９４７−１９５２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０１４）に記載されている。この技術は、いわゆるアンダーポテンシャル堆積（ＵＰＤ）に基づいており、これは、特定の電位を対象の表面に印加した後、その元素のイオンを含有する溶液からの元素の単分子層の自己制限された堆積である。この方法は、銅もしくはパラジウムなどの金属、ＰｔＲｕなどの金属合金、または遷移金属カルコゲナイド（例えば、二セレン化モリブデンもしくは硫化カドミウム）の薄層を堆積するために使用することができる。例として、ＣｄＳのＥ−ＡＬＤサイクルは、４つのステップ：Ｓ２−溶液からの硫黄の単分子層のＵＰＤ堆積、水でのすすぎ、Ｃｄ２＋溶液からのカドミウムの単分子層のＵＰＤ堆積、その後の第２のすすぎステップからなる。Ｅ−ＡＬＤの別の変形形態では、いわゆる犠牲イオン（例えば、Ｚｎ２＋）および堆積しようとする元素のイオン（例えば、Ｃｕ２＋）を含有する溶液から堆積を行うことができる。ＡＬＤサイクルは、対象の表面に特定の電位を印加すると、犠牲イオン単分子層のＵＰＤ堆積によって開始される。これに続いて、外部から印加された電位をオフにし、犠牲金属と堆積しようとする金属との間で起こる後続の化学的置換反応が続く。この場合、犠牲金属の還元電位が、堆積しようとする金属の還元電位よりはるかに低い場合にのみ、堆積が可能である。例として、Ｖｅｎｋａｔｒａｍａｎ等（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ：Ａ Ｌｅａｄ−Ｆｒｅｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｒｅｄｏｘ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｚｉｎｃ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６３，Ｄ３００８−Ｄ３０１３（２０１６））によって報告された銅のＥ−ＡＬＤは、銅またはルテニウム基板上で、硫酸銅および硫酸亜鉛の希釈溶液から実行することができる。Ｅ−ＡＬＤサイクルは、２つのステップからなり：−１．１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌを２０秒間基板に印加すると、基板表面でＺｎのＵＰＤが観察される。これに続いて、次の方程式に従って、開回路電位でＺｎをＣｕでレドックス置換する：
Figure 2020015976
亜鉛と銅との還元電位の差が十分に大きいおかげでレドックス置換が可能である。一定の安定化時間の後、Ｚｎ単分子層全体が銅単分子層に置換され、サイクルが完了する。
Ｅ−ＡＬＤ法は、現在、導電性基板のみに限定されている。適用する前に、本方法では、堆積に用いようとするイオンペアごとに複雑な電気化学的調査が必要である。ＵＰＤの電気化学ウィンドウおよび比電位は、イオンの固有の還元電位、溶液中のイオン濃度、界面活性剤の存在などに強く依存する。Ｅ−ＡＬＤ法は、いわゆる３電極セットアップでポテンシオスタットを使用する必要がある。そのため、堆積の均一性は、堆積セル内の電極の正確な配置に依存する。これらのすべての事実は、例えば、直径２００ｍｍのシリコンウェハなどの産業関連基板上への材料の大規模な堆積に対するＥ−ＡＬＤの限定的な適用性を示している。したがって、幅広い基板に適用可能であり、電気ハードウェアも高度なセットアップも必要としない単純なＡＬＤ法を開発することが大きな関心事である。また、単純な表面制限された化学反応に基づく方法を開発することも関心事である。
液体ＡＬＤの別の変形形態は、チタンイソプロポキシドなどの金属アルコキシドの有機溶液からの金属酸化物膜（例えば、ＴｉＯ２）の堆積について実証された（Ｓｈｅｎ，Ｙ．等、Ｔｏｗａｒｄｓ ａｔｏｍｉｃ ｌｅｖｅｌ ｖａｎａｄｉｕｍ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ＴｉＯ２ ｖｉａ ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ Ｇｅｎ．４０９−４１０，８７−９０（２０１１）参照）。ここで、前駆体は、アルコキシド鎖と基板表面に存在する−ＯＨ基との加水分解反応を介して基板表面に結合し、金属酸化物膜の堆積をもたらす。しかしながら、この方法は、溶液中の金属アルコキシドが大量に加水分解され、材料が制御不能に成長するのを防ぐために、無水溶媒（例えば、トルエン）および中性雰囲気で行う必要がある。したがって、有機溶媒の使用を必要とせず（環境に有益であり）、かつ実装が困難な無水条件を必要としない方法を開発することが関心事である。
本発明の目的は、基板上に無機材料の層を堆積させるための良好な方法を提供することである。
本発明の実施形態の利点は、液体の使用を伴うことである。液体は、気体よりも取り扱いが容易である。
本発明の実施形態の利点は、それらがサイクルあたり１単分子層に近い成長速度を可能にし、それにより、典型的には、気相ＡＬＤが必要とするよりも少ないサイクルで、典型的には、単一サイクルで単分子層の堆積を可能にすることである。
本発明の実施形態の利点は、関与する前駆体（有機化合物および無機イオンまたはイオン錯体）が安定していることである。特に、それらは、空気との接触に安定し得る。これにより、空気による着火のリスクを伴わずに、空気の存在下における大気圧下での作業を可能にする。また、利点は、それらが水との接触に安定し得るということである。したがって、無水状態で作業する必要はない。
本発明の実施形態の利点は、関与する前駆体（有機化合物および無機イオンまたはイオン錯体）が典型的に安価であることである。
本発明の実施形態の利点は、周囲温度で実行できることである。
本発明の実施形態の利点は、高度な機器を必要としないことである。特に、真空チャンバ、マスフローコントローラ、発熱体、電子バルブ、または電極は必要ない。
本発明の実施形態の利点は、誘電体、半導体、または導電性基板を含む多種多様な基板上で堆積を実行し得ることである。
本発明の実施形態の利点は、基板または溶液に電位を印加する必要がないことである。
共形であることが本発明の実施形態の利点である。
本発明の実施形態の利点は、大規模で容易に実行できることである。
本発明の実施形態の利点は、それが自己制限的であり、したがって厚さの優れた制御を可能にすることである。
本発明の実施形態の利点は、有機溶媒の使用を必要としないことであり、これは環境に有益である。
上記の目的は、本発明による方法および装置によって達成される。
本発明は、基板表面上に無機材料の層を堆積させる方法に関する。本方法は、１つ以上のサイクルを含む。各サイクルは、ステップａ）の後に続くステップｂ）を含む。ステップａ）は、基板表面を第１の水溶液と接触させることを含む。第１の水性溶液は、基板上への吸着を可能にする官能基を有する有機化合物を含む。ステップｂ）は、有機化合物がその上に吸着された基板表面を第２の液体水溶液と接触させることを含む。第２の液体水溶液は、有機化合物を酸化するのに好適な無機イオンまたはイオン錯体を含み、無機材料である不溶性の還元生成物を有する。
この新しいタイプのＡＬＤプロセスは、有機化合物と液相中のイオンとの間のレドックス反応により起きる。このプロセスでは、ＡＬＤサイクリングは、対象の表面と２つの液体水溶液：表面に単分子層の付着を示す有機化合物を含有する溶液Ａ、および付着した有機化合物に対する酸化剤として機能する無機イオンまたはイオン錯体の溶液Ｂとの接触を交互に繰り返すことで行われる。表面の有機化合物の酸化は、溶液Ｂ中のイオンの還元と同時に生じ、Ｂの還元の生成物の単分子層を形成する。本発明者らは、ＡＬＤの表面制限された反応基準が、有機化合物の付着の表面制限された特性により満たされているため、ＡＬＤプロセスについて述べることができる。
本発明は、１つ以上のサイクルを含む、基板表面上に無機材料の層を堆積させる方法であって、各サイクルが、
ａ）基板表面を、基板上への吸着を可能にする官能基を有する有機化合物を含む第１の水溶液と接触させるステップ、その後、
ｂ）有機化合物がその上に吸着された基板表面と、有機化合物を酸化するのに好適な無機イオンまたはイオン錯体を含み、かつ無機材料である不溶性還元生成物を有する第２の液体水溶液とを接触させるステップ
を含む、方法に関する。
実施形態では、無機材料は、金属または金属酸化物であり得る。
実施形態では、金属は、遷移金属から選択され得る。実施形態では、遷移金属は、ＩＵＰＡＣ周期表のグループ１０またはグループ１１（例えば、Ａｕ、Ａｇ、もしくはＰｔ）で選択され得る。
実施形態では、金属酸化物は、遷移金属酸化物（例えば、Ｂｈ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｂ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｈｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｇ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、およびＺｒの酸化物）、遷移後金属酸化物（Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉの酸化物）、ならびにＳｅから選択され得る。
好ましくは、無機材料は、遷移金属酸化物、Ｓｅの酸化物、Ｔｌの酸化物、およびＢｉの酸化物から選択される。より好ましくは、無機材料は、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｔｌ、およびＢｉの酸化物から選択される。
実施形態では、遷移金属酸化物は、酸化マンガンであり得る。
酸化マンガンは、例えば、＋２〜＋４の範囲である酸化状態を有する異なる酸化マンガンの混合物であり得る。例えば、酸化マンガンは、ＭｎＯ２およびＭｎ３Ｏ４を含み得る。例えば、酸化マンガンは、主成分としてＭｎＯ２を含み、副成分としてＭｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはＭｎＯを含み得る。
基板は、任意の基板であり得る。典型的には、水溶液によって分解されないように選択される。また、典型的には、有機化合物が（化学吸着または物理吸着のいずれかによって）その上に吸着することができるように選択される。基板の表面を処理して、その吸着を促進することができる。例えば、それを親水性にすることができる。
好適な基板の例は、金属および金属酸化物基板であるが、有機分子がその上に吸着できる限り、任意の基板が好適であろう。金属基板の例は、遷移金属および遷移後金属である。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、およびＡｕは、好適な金属基板の典型的な非限定的な例である。金属酸化物基板の例は、半金属（Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＡｔ）の酸化物、遷移金属の酸化物（例えば、ＴｉＯ２）、ならびに遷移後金属の酸化物である。ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３は、好適な金属酸化物基板の典型的な非限定的な例である。
本方法は、１つ以上のサイクルを含む。サイクル数は、無機材料の望ましい厚さに依存する。
実施形態では、各サイクルは、０．１〜１．５単分子層、好ましくは０．５〜１単分子層を堆積し得る。
本方法は、基板表面を第１の液体水溶液と接触させることを伴う。
第１の水溶液は、典型的には室温（例えば、１８〜３０℃）であるが、他の温度を使用することもできる。
第１の水溶液は、典型的には大気圧であるが、他の圧力を使用することもできる。
第１の水性溶液は、有機化合物を含む。
実施形態では、溶液中の有機化合物の濃度は、１０−６Ｍ〜１Ｍ、例えば０．０１〜０．５Ｍまたは０．０５Ｍ〜０．５Ｍであり得る。
有機化合物は、選択した基板にそれを吸着できるように選択される。この目的のために、それは、典型的には、基板上の分子の吸着を可能にするのに好適な１つ以上の官能基を有する。
実施形態では、有機化合物は、例えば、不飽和炭素、アルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アミン、およびチオールからなるリストから選択される１つ以上の官能基を含み得る。
不飽和炭素（例えば、二重結合（芳香族基を含む）または三重結合で結合された炭素原子）は、ＮｉまたはＦｅなどの金属およびＳｉＯ２などの半金属酸化物基板に吸着することが知られている。不飽和炭素を含む有機化合物の例は、アリルアルコールまたはプロパルギルアルコールなどの不飽和アルコール；リモネン、５−メチル−３−ウンデセン、およびシトロネラールなどの不飽和炭化水素；フェノール、安息香酸、ベンジルアルコール、フタル酸ジエチル、またはフタル酸ジブチルなどの芳香族である。
アルコールは、アルカリ条件（ｐＨ＞７）で金属（例えば、Ｎｉ）に吸着し、中性ｐＨでＳｉＯ２などの半金属酸化物基板上に吸着することが知られている。アルコールの例は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ１−２０アルコールである。
エステル、アルデヒド、およびカルボン酸は、ＳｉＯ２などの半金属酸化物基板に吸着することが知られている。エステルの例は、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ドデカン酸プロピルエステル、および酢酸１−メトキシエチルエステルなどのＣ１−２０エステルである。アルデヒドの例は、例えば、シトロネラールなどのＣ１−２０アルデヒドである。カルボン酸の例は、例えば、安息香酸、アジピン酸などのＣ１−２０カルボン酸である。
チオールは、金などの金属に吸着することが知られている。チオールの例は、例えば、１−デカンチオール、１−プロパンチオールなどのＣ１−２０チオールである。
アミンは、多種多様な基板に吸着することが知られている。アミンの例は、例えば、プロピルアミン、ブチルアミンなどのＣ１−２０アミンである。
当然、官能性の組み合わせを示す化合物は、様々な固体基板上に吸着、おそらくはより強い吸着も示すことができる。例えば、不飽和炭素結合（アリール基）およびアルコール基の両方を有するプロパルギルアルコールは、例えばアルコール官能基のみを有するエタノールよりもニッケルへの強い吸着を示すと考えられている。
実施形態では、第１の水性溶液は、有機アルコールのアルカリ性溶液であり、基板は、それがアルカリ性溶液中で分解しないように選択される。
本発明のステップｂ）は、有機化合物がその上に吸着された基板を、有機化合物を酸化するのに好適な無機イオンまたはイオン錯体を含み、かつ無機材料である不溶性還元生成物（第１の水溶液と第２の水溶液との混合物中）を有する第２の液体水溶液と接触させることを含む。
第２の水性溶液は、典型的には室温（例えば、１８〜３０℃）であるが、他の温度を使用することもできる。
第２の水溶液は、典型的には大気圧であるが、他の圧力を使用することもできる。
典型的には、本方法は、室温で実行される。
典型的には、本方法は、大気圧で実行される。
実施形態では、基板を水溶液と接触させるステップａ）およびｂ）は、基板を水溶液に浸漬することにより実行され得る。しかしながら、他の方法ももちろん使用することができる。
典型的には、ステップａ）もステップｂ）も電気化学的には実行されない、つまり、外部電位は印加されない。
無機イオンまたはイオン錯体は、有機化合物の酸化に好適である。好ましくは、それは、有機化合物の還元電位よりも正の還元電位を有する。
実施形態では、無機イオンまたはイオン錯体は、遷移金属、遷移後金属酸化物、またはＳｅのイオンもしくはイオン錯体であり得る。
好ましくは、無機イオンまたはイオン錯体は、遷移金属、Ｓｅ、Ｔｌ、およびＢｉのイオンまたはイオン錯体から選択され得る。実施形態では、無機イオンまたはイオン錯体は、Ａｇ＋、ＡｕＣｌ４ −、Ｃｒ２Ｏ７ ２−、ＣｒＯ４ ２−、［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ６］３−、ＭｎＯ４ −、Ｐｄ２＋、［ＰｄＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ６］２−、ＲｅＯ４ −、Ｒｈ＋、Ｒｈ３＋、［ＲｈＣｌ６］３−、Ｒｕ２＋、ＳｅＯ３ ２−、Ｔｃ３＋、ＴｃＯ４ −、Ｔｌ３＋、およびＢｉ＋から選択され得る。
実施形態では、本方法は、共形であり得る。
実施形態では、各サイクルは、ステップａ）の後かつステップｂ）の前の水性すすぎステップａ’）、およびステップｂ）の後かつ任意の後続のサイクルの前の水性すすぎステップｂ’）をさらに含む。水性すすぎステップは、好ましくは脱塩水で実行される。
本発明の特定および好ましい態様は、添付の独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と適宜組み合わせてもよく、単に請求項に明示的に記載されているとおりではない。
この分野では方法の絶え間ない改善、変更、および進化が存在していたが、現在の概念は、以前の慣行からの逸脱を含む、実質的に新しく新規な改善を表し、この種のより効率的で安定した信頼できる方法の提供をもたらすと考えられている。
本発明の上記および他の特性、特徴、および利点は、例として本発明の原理を示す添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、本発明の範囲を限定することなく、単に例を示すためのものである。以下に引用される参照図は、添付の図面を参照する。
本発明の実施形態によるＭｎＯｘのレドックスＡＬＤサイクルの概略図である。 本発明の一実施形態によるＮｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板上に堆積されたＭｎＯｘ層のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示すグラフである。図２（ａ）は、スペクトルのＭｎ ２ｐフラグメントを示す図であり、図２（ｂ）は、スペクトルのＯ １ｓフラグメントを示す図である。 本発明の実施形態による、異なるサイクル数でＮｉ基板上に堆積されたＭｎＯｘ層の電流密度（Ｉｄ）対電位（Ｖ）対Ｌｉ／Ｌｉ＋を示す、ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート電解質のリニアスキャンボルタモグラムを表す図である。ボルタモグラムは、１０ｍＶ／ｓで記録された。 本発明の実施形態によるサイクル数の関数としてのＭｎＯｘ還元電荷（Ｑ）のグラフである。 本発明の実施形態による２０ｍＶ／ｓでの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４で実行された、異なる堆積サイクル数でＭｎＯｘによってコーティングされたニッケル電極のサイクリックボルタモグラムを表す図である。 本発明の実施形態による、ＭｎＯｘ堆積サイクル数の関数としての、Ｎｉ基板上のＣＶから導出されたカソード電荷のグラフである。 アセトンおよびイソプロピルアルコール中の超音波処理で洗浄したＮｉ試料（黒四角、実線）ならびに２０％のＨＣｌですすぐことによって洗浄したＮｉ試料（白四角、破線）についての本発明の実施形態による堆積サイクル数の関数として、Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板表面上のＸＲＦ／ＲＢＳで測定されたＭｎ量のグラフである。 本発明の一実施形態による０．１Ｍプロパルギルアルコール溶液中への基板の浸漬時間の関数として、ＸＲＦ／ＲＢＳ（黒丸）で測定したＮｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板上のサイクルあたりのＭｎＯ２成長（ＧＰＣ）を示すグラフである。ＭｎＯ２の熱ＡＬＤのＧＰＣの範囲も比較のために示している（破線の領域）。 ＲＢＳで決定された、本発明の実施形態によるＴｉＯ２上に堆積されたＭｎＯｘ層の厚さのグラフである。 ＲＢＳで決定された、本発明の実施形態によるＰｔ上に堆積されたＭｎＯｘ層の厚さのグラフである。 本発明の実施形態による、異なる基板上で実行された堆積サイクル数の関数として、ＸＲＦ／ＲＢＳで測定されたＭｎ量を示すグラフである（黒四角：Ｎｉ基板；黒丸：Ｔｉ基板；黒三角形：Ｐｔ基板；白逆三角形：ＴｉＯ２基板、白菱形：Ａｌ２Ｏ３基板；白左向き三角形：ＳｉＯ２基板）。 本発明の実施形態による、有機前駆体としてプロパルギルアルコールを使用して実行された堆積サイクル数の関数として、Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板上のＸＲＦ／ＲＢＳで測定されたＭｎ量（黒正方形）、およびプロパルギルアルコールの代わりに水が使用された比較試料についてのＭｎ量（白丸）のグラフである。 ＲＢＳで決定された、本発明の実施形態によるＰｔ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２基板上の１０回の堆積サイクル後に堆積されたＭｎＯｘ層の厚さの棒グラフである。 ０．１Ｍプロパルギルアルコール（ＰＡ）（実施形態）またはアルカリ性０．１Ｍイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（実施形態）を有機吸着剤として使用したＭｎＯｘ層の１０サイクルの堆積後のニッケル基板のサイクリックボルタモグラムを示す図である。また、比較のためにアルコールなしの堆積（比較例）が示されている。２０ｍＶ／ｓでの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４におけるボルタモグラムを記録した。 ０．１Ｍプロパルギルアルコール（ＰＡ）（実施形態）またはアルカリ性０．１Ｍイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（実施形態）を有機吸着剤として使用したＭｎＯｘ層の１０サイクルの堆積後のニッケル基板のサイクリックボルタモグラムを示す図である。２０ｍＶ／ｓでの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４におけるボルタモグラムを記録した。
発明の詳細な説明
本発明は、特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して説明されるが、本発明は、それらに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は概略的なものにすぎず、限定的なものではない。図面において、要素のいくつかのサイズは、誇張されることがあり、例示の目的のために一定の縮尺で描かれていないことがある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に対応していない。
さらに、説明および特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも時間的、空間的、ランキング、またはいかなる他の方法でもシーケンスを記述するために使用されない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載または例示される以外のシーケンスで動作可能であることを理解されたい。
特許請求の範囲で使用される「含む」という用語は、その後にリストされた手段に限定されると解釈されるべきではないことに留意されたく；それは、他の要素またはステップを除外するものではない。したがって、言及されたように述べられた特徴、整数、ステップ、または構成要素の存在を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、もしくは構成要素、またはそれらのグループの存在または追加を排除しない。したがって、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」という表現の範囲は、構成要素ＡおよびＢのみからなるデバイスに限定されるべきではない。それは、本発明に関して、デバイスの関連する構成要素のみがＡおよびＢであることを意味する。
本明細書を通して「一実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所における「一実施形態では」または「実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指しているのではないが、そうである場合もある。さらに、本開示から当業者には明らかなように、１つ以上の実施形態では、特定の特徴、構造、または特性を任意の好適な方法で組み合わせてもよい。
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明では、本開示を簡素化し、様々な発明の態様のうちの１つ以上の理解を支援する目的で、本発明の様々な特徴が単一の実施形態、図、またはその説明にまとめられることがある。しかしながら、この開示方法は、特許請求された発明が各請求項で明示的に列挙されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、添付の特許請求の範囲が反映するように、発明の態様は、単一の前述の開示された実施形態の部分的な特徴にある。したがって、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、この詳細な説明に明示的に組み込まれ、各請求項は、本発明の別個の実施形態として独立している。
さらに、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれる他の特徴ではなくいくつかの特徴を含むが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、当業者によって理解されるように本発明の範囲内であり、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、添付の特許請求の範囲では、特許請求された実施形態のいずれも、任意の組み合わせで使用することができる。
本明細書で提供される説明では、多数の特定の詳細が記載されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしに実施され得ることが理解される。他の例では、この説明の理解をあいまいにしないために、周知の方法、構造、および技法は、詳細に示されていない。
次に、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって本発明を説明する。本発明の他の実施形態は、本発明の技術的教示から逸脱することなく当業者の知識に従って構成できることは明らかであり、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。
実施例１：有機化合物としてプロパルギルアルコールを使用したＮｉ上のＭｎＯ ｘ の堆積
酸化マンガン層の堆積を、１．３ｎｍの表面二乗平均平方根粗さを有するＮｉでコーティングされたＴｉＮ／Ｓｉ基板（Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板）で調査した。堆積の前に、あらゆる物理吸着された有機汚染物質を除去するために、基板をアセトンおよびイソプロピルアルコール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄した。
Ｎｉ上へのＭｎＯｘの堆積を図１に概略的に示す。Ｎｉ表面をプロパルギルアルコールの０．１Ｍ溶液中に１分間浸漬した。この間、アルコールは、対象の表面に強く吸着した。理論に拘束されるものではないが、有機分子中の不飽和パイ結合の存在により強力な吸着が起こり、分子と表面との間に強い相互作用が生じると考えられる。図１では、表面に結合したアリルアルコールの形成に代表されるように、プロパルギルアルコールの化学吸着が想定される。浸漬後、試料を取り出し、大量の水で洗浄した。水で洗浄した後、吸着アルコールの単分子層がＮｉ表面上に存在した。その後、試料をｐＨ約７の過マンガン酸カリウムの０．１Ｍ溶液に１分間浸漬した。この間に、表面に吸着したアルコール分子とＭｎＯ４ −イオンとの間の化学反応が発生し、プロパルギルアルコールの酸化およびマンガン酸化状態がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で決定される＋２〜＋４の範囲である異なるマンガン酸化物の混合物へのＭｎＯ４ −の還元がもたらされる。特に、ＭｎＯ２（＋４酸化状態のマンガンを有する）ならびにＭｎ３Ｏ４（＋３酸化状態の２つのＭｎ原子および＋２酸化状態の１つのＭｎ原子を有する）の形成が観察される。
図２は、ＭｎＯｘ層のＸＰＳスペクトルを示すグラフであり：図２（ａ）は、スペクトルのＭｎ２ｐフラグメントを示し、図２（ｂ）は、スペクトルのＯ１ｓフラグメントを示す。Ｍｎ２ｐ１／２ピークとＭｎ２ｐ３／２ピークとの間の１１．８ｅＶの分離は、ＭｎＯ２についての文献データとよく一致し、Ｍｎ２ｐ３／２ピークとＯ１ｓスペクトルの最低ピーク成分との間の１１２．６ｅＶの分離もＭｎＯ２についての文献データとよく一致する。さらに、Ｏ１ｓスペクトルの最低ピーク成分とＭｎ２ｐ３／２ピークとの間の１．１５のバックグラウンド補正強度比は、ＭｎＯ２についての文献データとよく一致する。Ｍｎ２ｐ３／２ピークの低結合エネルギー肩は、より低い酸化状態のマンガンの追加の存在を示すが、この結果は、層が主にＭｎＯ２（＋４酸化状態のマンガンを有する）で構成されることを示している。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、層の化学量論が、Ｋ０．０５Ｍｎ０．９０Ｏ２に等しく、ＭｎＯ２の公称化学量論に近いことが示された。ＭｎＯ２は、主要な種であり、次の半反応による中性ｐＨでのＭｎＯ４ −アニオンの還元の一般的なメカニズムから予想される相である：
Figure 2020015976
化学吸着が想定され（図１に示す）、ｐＨが〜７であるため、ＭｎＯ２の形成につながる反応は、アリルアルコールのグリセロールへの酸化として記述できる：
Figure 2020015976
したがって、全反応は、次のように記述できる：
Figure 2020015976
堆積したＭｎＯ２の量は、表面に存在するアルコールの単分子層量によって単分子層に限定される。
実施例２ａ：電解質としてのＬｉＣｌＯ ４ ／炭酸プロピレン中のＣＶによる実施例１におけるサイクルあたりの成長の測定
サイクルあたりの成長は、炭酸プロピレン中の１ＭのＬｉＣｌＯ４に堆積したＭｎＯｘ層のサイクリックボルタンメトリーを使用して測定した。この測定のために、ＭｎＯ２をＭｎＯｘの構造と想定して成長速度を測定した。Ｌｉ＋挿入を使用したＭｎＯ２のサイクルあたりの成長の測定を実行した結果を図３および４に示す。図３では、異なるＡＬＤサイクル数でニッケル基板上に堆積したＭｎＯ２層（ＬｉＣｌＯ４／炭酸プロピレン電解質内）のサイクリックボルタモグラムを示す。ＭｎＯ２還元ピークの面積は、サイクル数の増加とともに増加した。図４では、ＭｎＯ２還元電荷のＡＬＤサイクル数への依存関係を研究した。
ＭｎＯ２の厚さは、２Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋へのカソードスキャン時にＬｉ＋を材料に挿入する際に通過する電荷Ｑに比例した。
サイクルあたりの成長は、ファラデーの法則に従って決定することができる：
サイクルあたりのＭｎＯｘの成長率＝［（Ｑ’＊Ｍｗ）／（ｄ＊Ｆ＊ｎ）］［Åサイクル−１］（１）
式中、Ｑ’は、依存関係：還元電荷（ＣＶから導出）対堆積サイクル数の線形勾配であり；
式中、Ｆは、ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）であり、ｎは、還元反応に関連する電子の数であり（ＭｎＯ２が堆積層として想定される場合、ｎ＝１；Ｍｎ３Ｏ４が堆積層として想定される場合、ｎは、２に等しくなる）；
Ｍｗは、酸化マンガン種のモル質量であり（ＭｎＯ２の場合は８６，９４ｇ／ｍｏｌ、およびＭｎ３Ｏ４の場合は２２８，８１ｇ／ｍｏｌ）；
ｄは、酸化マンガン種の体積質量である（ＭｎＯ２の場合は５，０３ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ３Ｏ４の場合は４，８６ｇ／ｃｍ３、ＭｎＯｘの場合は４．７４ｇ／ｃｍ３、異なるＭｎＯｘ多形の平均体積質量とする）
ＭｎＯ２を想定した場合、フィット関数の９２±３μＣ（ｃｍ２サイクル）−１の勾配（図４）は、サイクルあたり１．６０±０．０５Å／サイクルの実験的に決定された成長を表し、これは理論限界の１．９Å／サイクルおよびＭｎＯ２の従来のサーマルＡＬＤのサイクルあたり８倍の成長に近い。
実施例２ｂ：電解質としてのＮａ ２ ＳＯ ４ 中のＣＶによる実施例１のサイクルあたりの成長の決定
サイクルあたりの成長速度は、０．５ＭのＮａ２ＳＯ４電解液中に堆積したＭｎＯｘ層のサイクリックボルタンメトリーを使用して決定した。サイクルあたりの成長速度を決定するために、ＭｎＯｘ層は、ＭｎＯ２の化学量論を有すると想定した。図５は、２０ｍＶ／ｓのスキャンレートで０．５ＭのＮａ２ＳＯ４で記録された、異なる量の堆積サイクル後のＭｎＯｘでコーティングされたＮｉウェハのボルタモグラムを示す。−０．１３Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌの還元ピークは、堆積数とともに増加することが分かり、したがって、ニッケル表面に存在する酸化マンガン層の還元に関連する可能性がある。層の化学量論としてＭｎＯ２が想定される場合、この反応は、次の方程式で記述することができる：
Figure 2020015976
ボルタモグラムから導出されたこの還元に関連する電荷は、ＭｎＯｘ堆積サイクル数の増加とともに直線的に増加することが見出された（図６）。この電荷は、勾配Ｑ’が６９μＣ（ｃｍ２サイクル）−１で増加することが見出された。
式（１）を使用して、ＭｎＯ２の体積質量ｄをそれぞれ５，０３ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ３Ｏ４の体積質量ｄを４，８６ｇ／ｃｍ３と想定すると、成長速度は、ＭｎＯ２の場合は１．２４±０．０７Åサイクル−１またはＭｎ３Ｏ４の場合は１．６８±０．０９Åサイクル−１として計算された。どちらの場合も、成長速度は、単分子層の理論的な厚さに近いが、それよりも劣ることは注目に値する（両方の材料の平均Ｍｎ−Ｏ結合長から導出され、ＭｎＯ２の場合は１．８８ÅおよびＭｎ３Ｏ４の場合は２．０８Å）。サブ単分子層成長速度は、プロセスが原子層堆積とみなされるための要件である。
式（１）を使用し、ＭｎＯｘの場合は異なるＭｎＯｘ多形の平均体積質量として平均体積質量ｄを４．７４ｇ／ｃｍ３と想定して、ＭｎＯｘの成長速度は、１．３±０．１Å／サイクルと計算された。この結果は、ＸＲＦ／ＲＢＳ測定から導出された成長速度と完全に一致している（以下の実施例２ｃ）。
実施例２ｃ：ＸＲＦ／ＲＢＳにより分析した、実施例１におけるサイクルあたりの成長の基板表面前処理への依存性の決定
層の成長ダイナミクスは、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）で較正されたＸ線蛍光分光法（ＸＲＦ）を使用して調査した。図７は、アセトンおよびイソプロピルアルコール中の超音波処理で洗浄した基板（黒四角、実線）ならびに２０％のＨＣｌですすぐことによって洗浄した基板（白四角、破線）についての堆積サイクル数の関数として、Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板表面上のＸＲＦ／ＲＢＳで測定されたＭｎ量のグラフである。
Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板上のマンガンの量は、堆積サイクル数に比例して増加することが見出された（Ｒ２＝０．９９７）。Ｎｉ表面の前処理のタイプは、ＭｎＯｘ層の成長にほとんど影響を与えないことが見出された。有機溶媒中で超音波洗浄した試料（したがって、Ｎｉ表面上に薄い自然酸化ニッケルを有する）のＭｎ含有量の増加は、ＨＣｌで洗浄した試料（ほとんどが金属表面）よりもわずかに低いだけである。ＸＲＦ／ＲＢＳで測定したＭｎ含有量の増加は、超音波処理で洗浄した試料では３．９ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル）、２０％のＨＣｌですすぐことによって洗浄した試料では４．２ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル）になることが見出された。Ｍｎ含有量の増加は、同等の厚さの増加に言い換えることができる。ＭｎＯｘ多形の異なる分子密度を考慮に入れると、有機溶媒で洗浄した基板では、これにより、１．２±０．２Å／サイクルの高密度ＭｎＯｘの同等の厚さ増加が生じるが、ＨＣｌで洗浄した基板では、１．３±０．２Å／サイクルの高密度ＭｎＯｘの同等の厚さ増加が得られた。両方の場合の成長速度のわずかな差は、統計的変動性に分類される。
実施例２ｄ：ＸＲＦ／ＲＢＳで分析した、プロパルギルアルコール中への試料の浸漬時間に対する実施例１のサイクルあたりの成長の依存性の決定
プロパルギルアルコール溶液中へのＮｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板の浸漬時間（すなわち、実施例１のステップａ）の持続時間）のサイクルあたりの成長（ＧＰＣ）に及ぼす影響をＸＲＦ／ＲＢＳで測定した。図８は、０．１Ｍプロパルギルアルコール溶液中への試料の浸漬時間の関数として、ＸＲＦ／ＲＢＳ（黒丸）で測定したサイクルあたりのＭｎＯ２成長（ＧＰＣ）を示すグラフである。ＭｎＯ２の熱ＡＬＤのＧＰＣの範囲も比較のために示している（破線の領域）。ＧＰＣは、６０秒の浸漬で飽和状態になり、露光時間が長くても大幅に変化しない。そのような飽和挙動は、ＡＬＤプロセスに特徴的な自己制限型の成長を示す。そのような種類の成長は、典型的には、成長前駆体の強力な表面制限された吸着によるものであり、プロパルギルアルコールがニッケル表面に自己制限的な単分子層様式で吸着することを示している。飽和領域では、サイクルあたりのＸＲＦ／ＲＢＳ成長は、４．０ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル）であった。そのようなＧＰＣは、高密度のＭｎＯ２の１．２±０．２Å／サイクルの同等の成長速度に言い換えることができる（ＭｎＯ２多形の異なる分子密度を考慮に入れて）。そのような成長速度は、近いが、ＭｎＯ２単分子層の厚さ（約２〜７Å）未満である。サブ単分子層成長速度は、原子層堆積とみなされるプロセスの要件のうちの１つである。観察された成長速度は、ＭｎＯ２の熱ＡＬＤの飽和ＧＰＣよりも大幅に高い（０．１５〜０．３Å／サイクル）。飽和領域では、完全なＡＬＤサイクルは、本明細書で説明する堆積サイクル（１３０秒）と比較して時間がかからず（４９秒）、成長速度が速いため、プロパルギルアルコールおよびＭｎＯ４ −を使用した堆積は、報告されているサーマルＡＬＤ（０．１８〜０．３７Å／分）と比較して、より速い成長（０．５５Å／分に相当）が可能である。
実施例３：ＴｉＯ ２ 上へのＭｎＯ ｘ の堆積
Ｎｉ表面の代わりにＴｉＯ２表面を用いることにより、実施例１を繰り返した。
実施例４：Ｐｔ上へのＭｎＯ ｘ の堆積
Ｎｉ表面の代わりにＰｔ表面を用いることにより、実施例１を繰り返した。
実施例５：Ｓｉ上へのＭｎＯ ｘ の堆積
Ｎｉ表面の代わりにＳｉ表面を用いることにより、実施例１を繰り返した。
実施例６：ＳｉＯ ２ 上へのＭｎＯ ｘ の堆積
Ｎｉ表面の代わりにＳｉＯ２表面を用いることにより、実施例１を繰り返した。
実施例７：実施例３および４のサイクルあたりの成長の決定
ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）は、ＭｎＯｘ（ＭｎＯ２またはＭｎ３Ｏ４）の特定の構造を想定して使用した。ＭｎＯｘの成長速度は、増加する堆積数を実行し、ＲＢＳによって各試料に存在する増分マンガン信号を分析することによって調査した。
ＴｉＯ２（実施例３）およびＰｔ（実施例４）の場合、最大２０サイクルの堆積（Ｐｔ）および最大３５サイクルの堆積（ＴｉＯ２）後の試料でＲＢＳ実験を実行した、この場合、マンガン原子の面内濃度は、測定値から導出され、ＭｎＯ２またはＭｎ３Ｏ４の密度およびモル質量を使用して酸化マンガンの厚さに変換した。結果を図９および図１０に示す。図９は、ＴｉＯ２上に堆積したＭｎＯｘ層の厚さのグラフであり；図１０は、Ｐｔ上に堆積したＭｎＯｘ層の厚さのグラフである。ＴｉＯ２の場合、結果は、０．４Åｃｍ−２サイクル−１（ＭｎＯ２）および０．３６Åｃｍ−２サイクル−１（Ｍｎ３Ｏ４）の成長速度を示している。Ｐｔ基板の場合、成長速度は、０．７Åｃｍ−２サイクル−１（ＭｎＯ２）および０．６３Åｃｍ−２サイクル−１（Ｍｎ３Ｏ４）であった。
実施例８：実施例５および６におけるサイクルあたりの成長の決定
さらなる実験では、１０サイクル後に堆積した酸化マンガンの量を、Ｓｉ（実施例５）およびＳｉＯ２（実施例６）基板上のＲＢＳで分析し、ＴｉＯ２およびＰｔで決定した量と比較した（図１３）。図１３は、ＲＢＳで決定したＰｔ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２上に１０回の堆積サイクル後に堆積したＭｎＯｘ層（黒：ＭｎＯ２；破線：Ｍｎ３Ｏ４）の厚さの棒グラフである。
表面に存在するＭｎＯｘの量は、Ｐｔ基板（１７．５−１９．２Åｃｍ−２）で最も高く、続いてＳｉＯ２（７．８−８．６Åｃｍ−２）、Ｓｉ（６．５−７．２Åｃｍ−２）、およびＴｉＯ２（２．９−３．２Åｃｍ−２）であった。１０サイクル後に異なる基板上に存在する異なる材料の量は、裸の基板へのプロパルギルアルコールの異なる吸着強度に起因する可能性があり、したがって、表面でのＭｎＯ４ −の初期還元量も異なる。それでも、ＰｔおよびＴｉＯ２での成長速度は、堆積サイクル数に線形従属することが見出された（図９および１０）。基板依存の成長速度は、従来の金属酸化物の熱ＡＬＤでも知られていることは注目に値する。
サイクルあたりのサイクル成長速度は、ＳｉおよびＳｉＯ２では分析されなかったが、これらの表面でのＭｎＯｘの存在は、１０回の堆積サイクル後にＲＢＳによって確認された。堆積サイクル数に正規化された場合、Ｓｉ基板およびＳｉＯ２基板の成長速度は、それぞれ約０．７Åｃｍ−２サイクル−１および約０．８Åｃｍ−２サイクル−１であると推測できる。
実施例９：Ａｌ ２ Ｏ ３ 上へのＭｎＯ ｘ の堆積
Ｎｉ表面の代わりにＡｌ２Ｏ３表面を用いることにより、実施例１を繰り返した。
実施例１０：実施例３、４、６、９におけるサイクルあたりの成長速度の決定
ＸＲＦ／ＲＢＳを使用して、異なる基板での成長速度を決定した。結果を図１１に示す。図１１は、異なる基板上で実行された堆積サイクル数の関数として、ＸＲＦ／ＲＢＳで測定されたＭｎ量を示す（黒四角：Ｎｉ基板；黒丸：Ｔｉ基板；黒三角形：Ｐｔ基板；白逆三角形：ＴｉＯ２基板、白菱形：Ａｌ２Ｏ３基板；白左向きの三角形：ＳｉＯ２基板）。Ｎｉ以外にも、Ｔｉ（２．５ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル））、Ｐｔ（２．４ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル））、およびＴｉＯ２（１．４ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル）でも正の成長が見られた。これに対して、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２では実質的に成長は、観察されなかった。理論に拘束されるものではないが、サイクルあたりの成長の観察された差は、異なる基板表面上のプロパルギルアルコールの吸着の強さに関係していると考えられる。以前の研究では、プロパルギルアルコールが、基板原子またはイオンのｄ軌道電子と不飽和ｓｐ炭素三重結合に含有される軌道との相互作用により吸着することが示された。バルクＴｉＯ２中のＴｉ４＋は、ｄ軌道電子を有さないが、ＴｉＯ２の表面に共通する酸素空孔により、表面のｄ軌道が部分的に満たされ、プロパルギルアルコールの吸着およびＭｎＯ２の成長が可能になる。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３中のｄ軌道電子の欠如は、これらの基板上のプロパルギルアルコールの弱い吸着のみをもたらす。その結果、洗浄ステップ中にこれらの表面からアルコール分子が除去され、ＭｎＯ２の成長は、観察されない。Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、およびＴｉＯ２表面上の成長速度間の数値的な差は、基板の粗さの違いと、基板の原子およびイオンの電子配置の違いとに起因する可能性がある。第１の堆積サイクル後のＴｉおよびＰｔで検出されたＭｎＯ２の量の有意な増加（適合成長曲線の有意な正の切片に言い換え）は、成長前駆体の分解におけるこれら２つの金属の追加の触媒活性から生じ得る。基板依存の成長速度は、従来の金属酸化物の熱ＡＬＤでも知られていることは注目に値する。
実施例１１：有機化合物としてイソプロピルアルコールもしくはプロパルギルアルコールを使用する（実施形態）か、またはいかなる有機化合物も使用しない（比較例）Ｎｉ基板上へのＭｎＯ ｘ の堆積
実験では、０．１Ｍイソプロピルアルコールのアルカリ溶液を使用して、Ｎｉ基板上へのＭｎＯｘの堆積を試みた。結果は、０．１Ｍプロパルギルアルコールを使用した場合（実施例１）、および堆積中にアルコールを使用せず、基板を０．１Ｍ ＫＭｎＯ４溶液中に１０分間単純に保持しただけの場合と比較した。ＭｎＯｘ層の存在を検出するために、サイクリックボルタンメトリーを実行した。結果を図１４に示す。図１４は、０．１Ｍプロパルギルアルコール（ＰＡ）（実施形態）またはアルカリ性０．１Ｍイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（実施形態）を有機吸着剤として使用したＭｎＯｘ層の１０サイクル堆積後のニッケル基板のサイクリックボルタモグラムを示す。また、比較のためにアルコールなしの堆積（比較例）が示されている。２０ｍＶ／ｓでの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４におけるボルタモグラムを記録した。
約−０．１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌでのカソードピークの存在によって示されるように、有機吸着剤として使用される０．１Ｍプロパルギルアルコールおよびアルカリ性０．１Ｍイソプロパノール溶液の両方で堆積が成功した。０．１ＭのＫＭｎＯ４溶液中に１０分間浸漬した試料のカソードピークの欠如に示されるように、アルコールを使用しなかった場合、実質的に堆積は、生じなかった。
これは、有機分子の吸着がＭｎＯｘ堆積の成功の鍵であることを示している。アルカリ性イソプロパノールなどの脱プロトン化アルコールが、金属の表面上に吸着することができ、後続のＭｎＯｘの堆積が可能になると考えられる。
実施例１２：有機化合物としてイソプロピルプロパルギルアルコールを使用する（実施形態）か、またはいかなる有機化合物も使用しない（比較例）Ｎｉでコーティングされた基板上へのＭｎＯ ｘ の堆積
実験では、実施例１で説明した手順に従って、プロパルギルアルコールの代わりに水を使用して、Ｎｉでコーティングされた基板上へのＭｎＯｘの堆積を試みた。結果を、０．１Ｍプロパルギルアルコールを使用した場合に得られた結果と比較した（実施例１）。ＭｎＯｘの成長をＸＲＦ／ＲＢＳで分析した。本発明の実施形態による、有機前駆体としてプロパルギルアルコールを使用して実行された堆積サイクル数の関数として、Ｎｉ／ＴｉＮ／Ｓｉ基板上のＸＲＦ／ＲＢＳで測定されたＭｎ量（黒正方形）、およびプロパルギルアルコールの代わりに水が使用された比較試料についてのＭｎ量（白丸）を示す、結果を図１２に示す。
０．１Ｍプロパルギルアルコール溶液を有機吸着剤として使用した堆積が成功し、３．９ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル）．ｓの成長速度が得られた。対照実験では、プロパルギルアルコールの代わりに水を使用した場合、実質的に低いがゼロではない成長が観察された（１．４ａｔ．Ｍｎ／（ｎｍ２サイクル））。この場合の酸化マンガンの正の成長は、次の方程式に従って、過マンガン酸アニオンとニッケル表面との反応からのＭｎＯ２の初期形成によって説明することができる：
２ＭｎＯ４ −＋３Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ→２ＭｎＯ２＋３ＮｉＯ＋２ＯＨ−
次いで、次の式に従って、形成されたままのＭｎＯ２によって触媒されるＭｎＯ４−のゆっくりした分解が続く：
２ＭｎＯ４ −＋２Ｈ２Ｏ→４ＭｎＯ２＋３Ｏ２＋４ＯＨ−
プロパルギルアルコールを前駆体として使用する場合、化学吸着アルコールの酸化と同時に第２の反応が起こる可能性があるが、速度はずっと遅い。また、プロパルギルアルコールを使用した第１の数回の堆積サイクルでは、化学吸着されたアルコールの酸化と同時にＮｉ表面上で、過マンガン酸イオンとＮｉとの反応が起こり、ＭｎＯ４ −の高い酸化力により下層のＮｉのさらなる酸化がもたらされ、プロパルギルアルコールを使用した実験の適合成長曲線のゼロ以外の切片を正当化することができる。
これは、ニッケルでコーティングされた基板によって誘導されるＭｎＯ４ −の触媒分解により、有機前駆体を使用せずに少量のＭｎＯｘの堆積を可能にするが、有機分子の吸着がＭｎＯｘの高速堆積の鍵であり、ＴｉＯ２基板またはＴｉＯ２でコーティングされた基板などの非酸化性基板上への堆積を可能にする。また、有機前駆体の吸着の自己制限された特性により、ＭｎＯｘ堆積の有意に良好な制御および均一性を可能にすると考えられる。
実施例１３：有機化合物としてプロパルギルアルコールを使用するか、または有機化合物としてイソプロピルアルコールのアルカリ溶液を使用するＮｉでコーティングされた基板上へのＭｎＯ ｘ の堆積
実験では、有機前駆体として０．１Ｍイソプロピルアルコールのアルカリ溶液を使用して、Ｎｉでコーティングされた基板上へのＭｎＯｘの堆積を試みた。結果を、０．１Ｍプロパルギルアルコールを使用した場合に得られた結果と比較した（実施例１）。ＭｎＯｘ層の存在を検出するために、０．５ＭのＮａ２ＳＯ４中でサイクリックボルタンメトリーを実行した。結果を図１５に示す。図１５は、０．１Ｍプロパルギルアルコール（ＰＡ、実線）またはアルカリ性０．１Ｍイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、破線）を有機吸着剤として使用したＭｎＯｘ層の１０サイクル堆積後のニッケルでコーティングされた基板のサイクリックボルタモグラムを示す。２０ｍＶ／ｓでの０．５ＭのＮａ２ＳＯ４におけるボルタモグラムを記録した。約−０．１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌのカソードピークの存在によって示されるように、有機吸着剤として使用される０．１Ｍプロパルギルアルコールおよびアルカリ性０．１Ｍイソプロパノール溶液の両方で堆積が成功した。アルカリ性イソプロパノールなどの脱プロトン化アルコールが、金属の表面上に吸着することができ、後続のＭｎＯｘの堆積が可能になると考えられる。
実施例１４：相互接続されたＮｉナノワイヤ上へのＭｎＯ ｘ の共形堆積
実験では、ＭｎＯｘの堆積は、実施例１で説明した手順を使用して、相互接続されたＮｉナノワイヤの試料で実行した。相互接続されたＮｉナノワイヤは、密に詰まったニッケルナノワイヤの３Ｄネットワークを形成する（６４±１７ｎｍの孔径、４０±９ｎｍのナノワイヤの直径）。ナノワイヤネットワークは、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｓｉウェハ上で支持した。ナノワイヤネットワークの厚さは、ウェハ表面に垂直な方向で測定して３．５μｍである。このネットワークは、５５の厚さ対孔径比およびフットプリント面積１ｃｍ２あたり９２ｃｍ２の総表面積を有する。そのような高アスペクト比のナノポーラスネットワークの共形コーティングには、大きな課題がある。
１５回の堆積サイクル後のナノワイヤネットワークは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で特性評価した。画像は、相互接続されたナノワイヤの表面をコーティングする約２．５ｎｍ厚の連続層を示した。層の厚さは、１５回の堆積サイクル後に予想される厚さ２．１ｎｍに近く、平坦なＮｉでコーティングされた基板の結果から引き継がれている（実施例２ｃおよび２ｄ、ならびに図７）。コーティングの共形性は、ＥＤＸ−ＳＴＥＭイメージングで分析した。マンガンは、すべてのナノワイヤの壁で検出され、相互接続されたナノワイヤの最も複雑なメソポアでも均一にコーティングされた。コーティングは、ＴＥＭグリッドにナノワイヤをロードする前にそれらを分散させるために適用されたアセトン中の１０分間の超音波処理にも耐えた。コーティングの均一性は、走査型電子顕微鏡（ＥＤＸ−ＳＥＭ）と結合したＥＤＸで検証した。これは、相互接続されたナノワイヤネットワークの厚さに沿ってＥＤＸでＭｎ／Ｎｉ原子比を測定することによって行った。堆積により、ナノワイヤネットワークの厚さ全体内にコーティングが均一に分布することが見出された（標準偏差＝８％、一部はナノワイヤでのＸ線散乱による）。これは、本発明の堆積方法が、最も複雑なナノ多孔性材料でさえ均一なＭｎＯｘ層でコーティングするために便利に適用できることを示している。
本発明による装置について、好ましい実施形態、特定の構造および構成、ならびに材料を本明細書で説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更または修正を行い得ることを理解されたい。例えば、上記の任意の式は、使用され得る手順の単なる代表例である。機能は、ブロック図に追加または削除してもよく、操作は、機能ブロック間で交換されてもよい。本発明の範囲内で説明される方法にステップを追加または削除してもよい。

Claims (15)

  1. １つ以上のサイクルを含む、基板表面上に無機材料の層を堆積させる方法であって、各サイクルが、
    ａ）前記基板表面を、前記基板上への吸着を可能にする官能基を有する有機化合物を含む第１の水性溶液と接触させるステップ、その後、
    ｂ）前記有機化合物がその上に吸着された前記基板表面を、前記有機化合物を酸化するのに好適な無機イオンまたはイオン錯体を含み、かつ前記無機材料である不溶性還元生成物を有する第２の液体水溶液と接触させるステップ
    を含む、方法。
  2. 前記イオンまたはイオン錯体が、前記有機化合物の還元電位よりも正の還元電位を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 各サイクルが０．１〜１．５単分子層を堆積する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記基板を水溶液と接触させるステップａ）およびｂ）が、前記水溶液中に前記基板を浸漬することによって実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 室温で実行される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 大気圧で実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記無機材料が金属または金属酸化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記金属酸化物が遷移金属酸化物である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記遷移金属酸化物が酸化マンガンである、請求項８に記載の方法。
  10. ステップａ）もステップｂ）も電気化学的に実行されない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 共形である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 各サイクルが、ステップａ）の後かつステップｂ）の前の水性すすぎステップａ’）、およびステップｂ）の後かつ任意の後続のサイクルの前の水性すすぎステップｂ’）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記有機化合物が、不飽和炭素、アルコール、カルボン酸、エステル、アルデヒド、アミン、およびチオールからなるリストから選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記第１の水性溶液が有機アルコールのアルカリ性溶液であり、前記基板が前記アルカリ性溶液中で分解しないように選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記無機イオンまたはイオン錯体が、Ａｇ＋、ＡｕＣｌ４ −、Ｃｒ２Ｏ７ ２−、ＣｒＯ４ ２−、［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ６］３−、ＭｎＯ４ −、Ｐｄ２＋、［ＰｄＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｔＣｌ６］２−、ＲｅＯ４ −、Ｒｈ＋、Ｒｈ３＋、［ＲｈＣｌ６］３−、Ｒｕ２＋、ＳｅＯ３ ２−、Ｔｃ３＋、ＴｃＯ４ −、Ｔｌ３＋、およびＢｉ＋から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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