KR20190031197A

KR20190031197A - 고 비표면적을 갖는 금속/금속 칼코게나이드 전극

Info

Publication number: KR20190031197A
Application number: KR1020187033459A
Authority: KR
Inventors: 마크 폰테카베; 빅터 모우겔; 응옥 후안 트란
Original assignee: 파리 사이언스 엣 레트레스 - 쿼티어 라틴; 쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스); 소르본 유니베르시테
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2019-03-25
Also published as: US20190119822A1; AU2017258442A1; CA3022198A1; JP2019518869A; CN109415825B; FR3050740B1; EP3449042A1; CN109415825A; US11661662B2; WO2017186454A1; FR3050740A1

Abstract

본 발명은 표면의 적어도 일부분이 구리의 금속 침착물(deposit)로 도포되어 있고, 상기 침착물의 표면은 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화(tellurized) 형태이며, 침착물은 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 전기 전도성 기판을 포함하는 전극; 이러한 전극의 제조 방법; 및 이러한 전극을 수반한 물을 이산소(dioxygen)로 산화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고 비표면적을 갖는 금속/금속 칼코게나이드 전극

본 발명의 목적은 고 비표면적을 갖는 금속/금속 칼코게나이드 (특히 금속 산화물 또는 황화물, 특히 구리 산화물 또는 황화물) 전극 및 상기 전극의 제조 방법뿐만 아니라 이를 함유하는 전기화학적 장치, 및 특히 전기분해 공정에서, 보다 구체적으로 물을 이산소로 산화시키기 위한 그의 용도를 제공하는 것이다.

물을 이산소(dioxygen)로 산화시키는 것 (산소 발생 반응, OER이라고도 함)은, 특히 이산화탄소 또는 물과 같은 화합물 자체를 환원시키기 위해 이용되는 전기화학 및 광전기화학적 장치와 관련하여 물을 전자원으로 사용하는데 중요한 반응이다. 이 반응은 다음과 같이 도식화될 수 있다:

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

효율적인 물 산화 시스템은 우수한 안정성 및 우수한 선택성을 갖지만, 무엇보다 높은 전류 밀도에서 낮은 과전압으로 반응의 촉매 작용을 가능하게 하는 촉매 시스템의 사용을 필요로 한다. 반응은 4개의 양성자 및 4개의 전자 손실을 수반하기 때문에, 그러한 촉매 시스템은 얻기가 특히 어렵다. 따라서, 전자 및 양성자의 효율적인 전달이 요구된다.

1970년대부터 많은 수의 촉매 시스템이 제안되었다. 대부분의 초기 시스템은 이리듐 또는 루테늄의 금속 산화물 또는 분자 복합체로 구성되었다. 그러나, ^-이러한 귀금속은 희귀하고 비용이 많이 들기 때문에 특히 산업용으로 사용하는 것이 제한적이다. 최근에, 이들 전기화학 및 광전기화학적 시스템의 보다 폭 넓은 응용을 가능케 하기 위해 이들 금속을 보다 풍부하고 비용이 덜 드는 금속으로 대체하기 위한 상당한 연구 노력이 있어 왔다.

Co, Ni, Fe 또는 Mn을 기반으로 한 촉매의 예가 이종 또는 분자 촉매 시스템에서 제안되었다 (Nocera 2012). 이들 시스템은 특히 코발트 기반 물질에 대해 우수한 촉매 활성을 달성하였지만 상대적으로 낮은 전류 밀도 및 높은 과전압의 문제가 있다 (예를 들어, 인산코발트 촉매에 대해 320 mV 과전압에서 0.1 mA/㎠가 관찰 됨, Kanan et al. 2008 참조).

최근, 산화제이구리 (CuO)를 기반으로 한 이종 전극 또는 산화제일구리 (Cu₂O)를 기반으로 한 전극이 물을 이산소로 산화시킬 용도로 개발되었다 (Liu et al. 2016 (a) and (b)). 얻은 결과는 코발트 기반 시스템으로 얻은 결과와 비교할 만하지만 구리는 코발트보다 5배나 더 저렴하기 때문에 훨씬 저렴한 물질을 사용하였다. 그러나, 이들 전극은 여전히 이산소를 생성하기에 너무 높은 과전압을 겪는 문제가 있다.

따라서, 여전히 높은 전류 밀도 및 낮은 과전압으로 물의 산화 반응을 촉매화할 수 있는 신규 촉매 시스템을 개발하는 것이 진정 필요하다.

따라서, 본 발명의 제1 대상은 표면의 적어도 일부가 구리, 철, 니켈, 아연, 코발트, 망간, 티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 구리의 침착물(deposit)로 도포되고, 상기 침착물의 표면은 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화(tellurized)된 형태이고, 상기 침착물은 고 비표면적, 보다 특히 1 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 전기 전도성 기판을 포함하는 전극이다.

이러한 전극은 높은 전류 밀도 및 낮은 과전압 (전형적으로 350 mV 미만의 과전압에서 10 mA/㎠)으로 물 산화 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 전극은 예를 들어 전도성 전극 상의 인산코발트 침착물로 구성된 전극을 사용 (410 mV 과전압에서 1 mA/㎠ - Kanan et al. 2008)하거나, 구리/구리 산화물 전극을 사용 (485 mV에서 1 mA/㎠ - Du et al. 2015)하여 종래 기술에서 얻은 것보다 훨씬 우수한 결과를 제공한다.

본 발명의 의미내에서 "전극"은 전자를 포획 또는 방출할 수 있는 전자 전도체이다. 전자를 방출하는 전극을 애노드(anode)라고 한다. 전자를 포획하는 전극을 캐소드(cathode)라고 한다.

본 발명의 의미내에서 "전기 전도성 기판"은 전기를 전도할 수 있는 기판이다.

이러한 기판은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체가 다수의 상이한 전기 전도성 물질로 구성된 복합 물질일 수 있는 전기 전도성 물질로 구성될 것이다. 전기 전도성 물질은 특히 구리, 강철, 알루미늄, 아연 또는 티타늄과 같은 금속; 불소로 도핑된 산화티타늄 (FTO - 불소-도핑 산화주석) 또는 인듐으로 도핑된 산화주석 (ITO - 인듐 주석 산화물)과 같은 금속 산화물; 황화카드뮴 또는 황화아연과 같은 금속 황화물; 탄소, 특히 카본 펠트(carbon felt), 흑연, 유리질 탄소, 붕소-도핑된 다이아몬드 형태; 실리콘(silicon)과 같은 반도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 기판은 전극으로서 사용하기에 적합한 임의의 형상을 취할 수 있으며, 당업자는 의도된 용도에 따라 그러한 기판의 형상 및 치수를 결정할 수 있다.

이러한 기판의 표면은 적어도 부분적으로 금속 침착물(deposit)로 도포(covering)된다. 유리하게는, 기판 표면의 적어도 5%, 특히 적어도 20%, 특히 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%가 금속 침착물로 도포된다. 특정 실시양태에 따라, 기판의 전체 표면이 금속 침착물로 도포된다.

본 발명의 의미내에서, "금속의 침착물(deposit)" 또는 "금속 침착물(deposit)"은 산화 상태가 0인 금속 (금속의 혼합물 형태일 수 있음)의 침착물이다. 따라서 금속 침착물은 기판의 표면 상에 금속층을 형성한다.

금속은 유리하게는 전착에 의해 기판 상에 침착된다.

금속 침착물은 유리하게는, 10 ㎛ 내지 2 ㎜, 특히 50 ㎛ 내지 0.5 ㎜, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 300 ㎛로 이루어진 두께를 가진다.

이러한 두께는 특히 주사 전자 현미경 (SEM)으로 샘플 부분을 측정함으로써 측정될 수 있다.

금속 침착물은 고 비표면적을 갖는다.

보다 특히, 금속 침착물은 1 ㎡/g 이상, 특히 2 ㎡/g 이상, 특히 3 ㎡/g 이상, 예를 들어 5 ㎡/g 이상 또는 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 가진다. 비표면적은 1 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 예를 들어 1 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 특히 2 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 50 ㎡/g, 예를 들어 5 ㎡/g 내지 50 ㎡/g 또는 10 ㎡/g 내지 50 ㎡/g으로 이루어질 수 있다. 비표면적값은 금속 침착물 그램 당 표시된다. 이러한 비표면적은 유리하게는 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 의해 결정된다. 이 BET 방법은 전기 전도성 기판 상에 존재하는 상기 금속 침착물의 1 mm 두께의 PVC (폴리(비닐 클로라이드)) 블레이드를 사용하여 기계적 마모에 의해 얻어진 금속 침착물 샘플에 유리하게 적용될 것이다.

비표면적은 또한 ㎠/㎠_geometric으로 표현할 수도 있다. 이 경우, 비표면적값은 전극 ㎠ 당 표시되고, 유리하게는 5 ㎠/㎠_geometric 이상, 특히 10 ㎠/㎠_geometric 이상, 특히 15 ㎠/㎠_geometric 이상일 수 있다. 비표면적은 5 내지 500 ㎠/㎠_geometric, 예를 들어 10 내지 200 ㎠/㎠_geometric _, 특히 15 내지 100 ㎠/㎠_geometric, 바람직하게는 15 내지 50 ㎠/㎠_geometric으로 이루이질 수 있다. 이러한 비표면적은 유리하게는 전기화학적 측정에 의해 (랜들스-세프치크 (Randles-Sevcik) 방정식을 통해) 결정되며, 특히 실험 섹션의 일반적인 고려사항에서 후술되는 조건에 따라 결정된다.

또한, 금속 침착물은 유리하게는 다공성 구조를 가질 것이다.

금속 침착물은 유리하게는 평균 기공 크기가 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛로 이루어진 다공성을 가질 것이다. 평균 기공 크기는 주사 전자 현미경 또는 주사 터널링 현미경으로 얻은 사진에 의해, 보다 구체적으로는 하기 실험 섹션의 일반적인 고려사항에서 설명되는 조건에 따라 결정될 수 있다.

기판 상에 침착된 금속은 구리, 철, 니켈, 아연, 코발트, 망간, 티타늄 및 이들의 혼합물, 특히 구리, 철, 니켈, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 금속은 특히 구리일 수 있다.

이 금속 침착물 층에는 금, 은, 납, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 혼합물과 같은 (전술한 주 금속 이외의) 다른 금속이 존재할 수 있다. 유리하게는, 이들 다른 금속은 금속 침착물 층의 80 중량%를 초과하여, 특히 50 중량%를 초과하여, 바람직하게는 30 중량%를 초과하여 존재하지 않을 것이다.

이 금속 침착물의 표면 (즉, 전기 전도성 기판과 접촉하지 않는 금속 침착물의 외부 표면)은 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화 형태이며, 즉 이는 이 금속 침착물의 표면 상에 금속이 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화 형태로 존재함을 의미한다.

본 발명의 의미내에서, 금속 M의 "산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화(tellurized) 형태"는 화학 형태 M_XO_y, M_xS_y, M_XSe_y, M_xTe_y, 및 이들의 혼합물을 의미하며, 여기서 x 및 y는 금속 M의 산화 상태에 따른 정수를 나타낸다. 예를 들어, 구리의 경우, 산화된 형태는 CuO 및 Cu₂O (바람직하게는 CuO), 황화된 형태는 CuS 및 Cu₂S (바람직하게는 CuS), 셀렌화된 형태는 CuSe 및 Cu₂Se, 텔루르화된 형태는 CuTe 및 Cu₂Te일 수 있다. 바람직하게는, 이는 산화 및/또는 황화된 형태, 특히 산화되거나 황화된 형태일 것이다. 특히 이는 CuO 또는 CuS 형태일 것이다.

본 발명의 특정 실시양태에 따라, 금속 침착물의 표면은 산화, 황화, 셀렌화 또는 텔루르화 형태이다.

본 발명의 또 다른 특정 실시양태에 따라, 금속 침착물의 표면은 산화 및/또는 황화 형태이고, 특히 산화되거나 황화된 형태이다.

금속 침착물의 표면상의 산화, 황화 또는 셀렌화 및/또는 텔루르화 층의 두께는 중요하지 않다. 이는 예를 들어, 1 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 10 내지 500 nm로 이루어질 수 있다. 실시예 1에서, 산화층은 약 250 nm의 두께를 갖는다.

이 두께는 집속 이온 빔 기술에 의해 만들어진 전극 단면의 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정될 수 있다.

표면에서 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화된 이러한 금속 침착물은 특히 전기분해 공정에서 물을 이산소(dioxygen)로 산화시키는 것을 수행하기 위한 촉매 시스템을 나타낸다.

본 발명의 제2 대상은 하기의 연속 단계를 포함하는 본 발명에 따른 전극의 제조 방법이다:

(i) 전기 전도성 기판 표면의 적어도 일부분 상에 구리, 철, 니켈, 아연, 코발트, 망간, 티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 구리를 전착시켜 상기 전기 전도성 기판 표면의 적어도 일부분 상에 상기 금속의 침착물을 형성하는 단계, 및

(ii) 상기 금속 침착물의 표면을 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화하는 단계.

전기 전도성 기판은 상기 정의된 바와 같을 것이다. 따라서, 이러한 기판은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체가 다수의 상이한 전기 전도성 물질로 구성된 복합 물질일 수 있는 전기 전도성 물질로 구성될 것이다. 전기 전도성 물질은 특히 구리, 강철, 알루미늄, 아연, 티타늄과 같은 금속; 불소로 도핑된 산화티타늄 (FTO - 불소-도핑 산화주석) 또는 인듐으로 도핑된 산화주석 (ITO - 인듐 주석 산화물)과 같은 금속 산화물; 황화카드뮴 또는 황화아연과 같은 금속 황화물; 탄소, 특히 카본 펠트(carbon felt), 흑연, 유리질 탄소, 붕소-도핑된 다이아몬드 형태; 실리콘(silicon)과 같은 반도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 기판은 전극으로서 사용하기에 적합한 임의의 형상을 취할 수 있으며, 당업자는 의도된 용도에 따라 그러한 기판의 형상 및 치수를 결정할 수 있다. 이러한 기판의 표면은 적어도 부분적으로 금속 침착물로 도포된다. 유리하게는, 기판 표면의 적어도 5%, 특히 적어도 20%, 특히 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%가 금속 침착물로 도포된다. 특정 실시양태에 따라, 기판의 전체 표면이 금속 침착물로 도포된다.

이러한 전기 전도성 기판은 유리하게는 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 전착이 수행되기 전에 세정될 것이다.

기판 상에 침착된 금속은 유리하게는 구리, 철, 니켈, 아연, 코발트, 망간, 티타늄 및 이들의 혼합물, 특히 구리, 철, 니켈, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택될 것이다. 금속은 특히 구리일 수 있다.

단계 (i):

전착은 유리하게 다음 단계에 따라 수행될 수 있다:

(a) 침착될 금속의 이온을 함유하는 산성 수용액에 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 침지시키는 단계, 및

(b) 전기 전도성 기판과 제2 전극 사이에 전류를 인가하는 단계.

단계 (a):

침착될 금속의 이온을 함유하는 산성 수용액은 보다 구체적으로 침전될 금속의 염 (금속염으로도 불림)을 함유하는 산성 수용액일 수 있고, 임의로 수화된 형태로 도입된다. 임의로 수화된 형태의 이러한 금속염은 상기 금속의 임의의 수용성 염일 수 있다. 이의 예를 들면 다음과 같을 수 있다:

- 구리의 경우: CuSO₄, CuCl₂, Cu(ClO₄)₂,

- 철의 경우: FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃, FeCl₂, Fe(ClO₄)₃,

- 니켈의 경우: NiSO₄, NiCl₂, Ni(ClO₄)₂,

- 아연의 경우: ZnSO₄, ZnCl₂, Zn(ClO₄)₂,

- 코발트의 경우: CoSO₄, CoCl₂, Co(ClO₄)₂,

- 망간의 경우: MnCl₂, MnSO₄, Mn(ClO₄)₂,

- 티타늄의 경우: TiCl₃, Ti₂(SO₄)₃,

또는 이들의 혼합물.

이는 특히 CuSO₄일 수 있다.

금속염은 유리하게는 0.1 mM 내지 10 M, 특히 1 mM 내지 1 M로 이루어진 농도로 용액 중에 존재할 것이다.

금속 이온을 수용액에 도입시키기 위해, 침착될 금속의 이온과 하나 이상의 유기 리간드, 예컨대 포르피린, 아미노산 또는 아민 사이에 형성된 금속 착체(metal complex)를 사용하는 것도 고려될 수 있다.

수용액에 도입되는 산은 유기 또는 무기의 임의의 산일 수 있다. 이는 예를 들어 황산, 염산, 브롬화수소산, 포름산 또는 아세트산, 특히 황산일 수 있다. 바람직하게는 이는 질산은 아닐 것이다. 이 산은 유리하게는 0.1 mM 내지 10 M, 특히 10 mM 내지 3 M로 이루어진 농도로 산성 수용액 중에 존재할 수 있다.

산성 수용액은 유리하게는 용액의 이온 조성을 보다 잘 제어하기 위해 탈이온수를 사용하여 제조된다.

전기 전도성 기판은 침착물이 기판의 전체 표면 상에 요구되는지, 또는 기판 표면의 일부분 상에 요구되는지에 따라, 침착될 금속의 이온을 함유하는 산성 수용액에 완전히 또는 부분적으로 침지될 것이다.

기판 표면의 일부분에서만 침착물을 얻기 위해, 금속 침착물로 도포되어서는 안되는 기판 부분 상에는 절연 물질로 만들어진 마스크를 도포하는 것이 또한 고려될 수 있다. 이 경우, 마스크가 도포된 전체 기판이 침착될 금속의 이온을 함유하는 산성 수용액에 침지될 수 있다. 이 마스크는 금속이 침착된 후 기판으로부터 제거될 것이다.

단계 (b):

이 단계에서, 전기 전도성 기판은 캐소드로 작용하고, 제2 전극은 애노드로 작용할 것이다.

제2 전극은 유리하게는 침착될 금속 이온을 함유하는 산성 수용액에 침지될 것이지만, 제1 전극에 전기적으로 연결된 또 다른 전해질 용액에 침지될 수도 있다. 단일 전해질 용액, 즉 침착될 금속의 이온을 함유하는 산성 수용액의 사용이 바람직하다.

제2 전극의 특성은 중요하지 않다. 전해 공정으로 전착을 수행하는 것만이 필요하다. 이는 예를 들어 백금 또는 티타늄 전극일 수 있다.

전기 전도성 기판과 제2 전극 사이에 인가된 전류는 교류 또는 직류일 수 있다. 이는 유리하게는 직류이고, 바람직하게는 0.1 mA/㎠ 내지 5 A/㎠, 특히 0.1 mA/㎠ 내지 1 mA/㎠로 이루어진 고전류 밀도를 가질 것이다. 대안적으로, 등가 전류 밀도를 생성하기 위한 전압이 전극들 사이에 인가될 수 있다.

전류가 인가되면 캐소드에서 두 가지 환원 반응이 일어날 것이다.

- 한편으로는 다음 반응에 따른 금속 이온의 산화 상태 0의 금속으로의 환원:

M^x+ + xe^- → M

(상기 식에서, M은 금속을 나타내고 x는 그의 초기 산화 상태를 나타낸다)

- 다른 한편으로 다음 반응에 따른 양성자의 이수소로의 환원:

2H⁺ + 2e^- → H₂

유사하게, 전류가 인가될 때 애노드에서 산화 반응이 일어날 것이다. 이와 같은 산화 반응의 종류는 중요하지 않다. 이것은 예를 들어 물의 산화일 수 있다.

따라서, 전착은 고 비표면적을 갖는 금속의 얇은 층을 전기 전도성 기판의 표면 상에 침착시키는 것을 가능케 하고, 전기 전도성 기판의 표면 상의 금속의 성장은 수지상 (dendritic) 형태이다. 또한, 양성자 환원 반응으로 인하여 전기 전도성 기판의 표면 상에서 이수소 기포가 형성되어 상기 금속 침착물 층에 다공성 구조를 제공함으로써 비표면적이 더욱 증가하게 된다. 전류 밀도의 선택으로 특히 금속 침착물에 대해 원하는 구조 및 비표면적을 제공하도록 형성된 기포의 크기 및 수를 최적화시킬 수 있을 것이다.

전류는 또한 요구되는 침착물의 양, 특히 10 ㎛ 내지 2 ㎜, 특히 50 ㎛ 내지 0.5 ㎜, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 300 ㎛로 이루어진 상기 금속 침착물 층의 두께를 얻기에 충분한 시간동안 인가될 것이다. 예를 들어, 전류는 1 내지 3600초, 예를 들어 15 내지 1200초, 특히 30 내지 300초로 이루어진 기간동안 인가될 수 있다.

인가 기간 및 전류 밀도는 금속 이온의 성질 및 농도, 산 농도 등과 같은 선택된 반응 조건에 따라 소정의 금속 침착물, 특히 소정의 비표면적 및 두께를 가지는 금속 침착물을 얻을 수 있도록 조정될 수 있다.

전착은 정전류 (galvanostatic) 방법, 즉 침착 공정 전반에 걸쳐 정전류를 인가함으로써 유리하게 수행될 것이다.

일단 전류가 인가되면, 표면의 적어도 일부분이 금속 침착물로 도포된 전기 전도성 기판을 침지 용액으로부터 제거할 수 있다. 이는 특히 진공하에서, 또는 불활성 가스 (아르곤, 질소, 헬륨 등)의 흐름하에서 건조시키기 전에 물 (예를 들면 증류수)로 세척되어야 한다.

단계 (ii):

금속이 전기 전도성 기판 표면의 적어도 일부분 상에 침착되면, 금속 침착물의 외부 표면은 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화될 것이다.

산화 단계는 유리하게는 이산소 (dioxygen, 예를 들어, 공기)를 함유하는 분위기에서 또는 H₂O의 존재하에, 바람직하게는 이산소 (예를 들어, 공기)를 함유하는 분위기에서 수행될 것이다. 황화 단계는 유리하게는 황 원소 또는 H₂S의 존재하에, 바람직하게는 황 원소의 존재하에 수행될 것이다. 셀렌화 단계는 유리하게는 셀레늄 원소 또는 H₂Se의 존재하에, 바람직하게는 셀레늄 원소의 존재하에 수행될 것이다. 텔루르화 단계는 유리하게는 텔루륨 원소 또는 H₂Te의 존재하에, 바람직하게는 텔루륨 원소의 존재하에 수행될 것이다.

이러한 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화 단계는 유리하게는 고온, 특히 30 내지 700 ℃, 특히 50 내지 500 ℃, 특히 100 내지 400 ℃로 이루어진 온도에서 수행될 것이다.

산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화 단계 후에 어닐링(annealing) 단계가 수행될 수 있다. 이러한 어닐링 단계는 유리하게는 50 ℃ 내지 1000 ℃, 특히 100 ℃ 내지 400 ℃로 이루어진 온도에서 수행될 것이다. 이러한 어닐링 단계는 유리하게는 불활성 가스 (Ar, N₂, He 등) 분위기에서 또는 진공하에 수행될 것이다. 이러한 어닐링 단계는 유리하게는 충분히 긴 시간 동안, 특히 10분 내지 48시간, 특히 1 내지 3시간으로 이루어진 시간 동안 수행될 것이다.

놀랍게도, 높은 비표면적은 상기 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화 및 임의로는 어닐링 단계 이후에도 유지된다.

단계 (iii):

금속 침착물의 표면 상에 금속 산화물을 침착시키는 추가 단계가 임의로 단계 (ii) 후에 수행될 수 있다. 이것은 금속 침착물의 표면 상에 추가적인 금속 산화물 층을 갖는 것을 가능하게 할 것이다.

금속 산화물은 구리, 철, 니켈, 아연, 코발트, 망간, 티타늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 산화물일 것이다. 바람직하게는, 이는 산화구리, 보다 특히 CuO일 것이다.

금속 산화물의 이러한 침착은 유리하게는 다음 단계에 따라 수행될 수 있다:

(1) 단계 (ii)에서 수득한, 외부 표면이 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화된 금속 침착물로 도포된 전기 전도성 기판의 적어도 일부분을 침착될 금속 산화물의 금속 이온 (바람직하게는 구리 이온) 및 유리하게는 물을 함유하는 용액에 침지시키는 단계; 및

(2) 전기 전도성 기판과 제2 전극 사이에 전위를 인가하는 단계로서, 전기 전도성 기판에 음전위에 이어 양전위의 전위를 인가하는 단계.

단계 (1):

침착될 금속 산화물의 금속의 이온을 함유하는 용액은 보다 구체적으로는 침착될 금속 산화물의 금속의 염 (또한 금속염으로도 불림)을 함유하는 용액이며, 임의로 수화된 형태로 도입된다. 임의로 수화된 형태의 상기 금속염은 상기 금속의 임의의 염일 수 있다. 예를 들어, 구리의 경우, 이는 CuSO₄, CuCl₂, Cu(ClO₄)₂ 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

금속 이온을 수용액에 도입하기 위해서, 침착될 금속 산화물의 금속의 이온과 하나 이상의 유기 리간드, 예를 들어 포르피린, 아미노산 또는 아민 (예: 이미다졸, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (사이클람) 또는 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (사이클람) (Me₄-사이클람)) 사이에 형성된 금속 착물을 사용하는 것도 고려될 수 있다. 구리의 경우, 이는 하나 이상, 특히 1 또는 2개의 유기, 바람직하게는 질소성 리간드, 예컨대 아민과 착화된 CuCl₂일 수 있다. 이는 특히 Cu(이미다졸)₂Cl₂ _,Cu(사이클람)Cl₂ 또는 Cu(Me₄-사이클람)Cl₂, 바람직하게는 Cu(이미다졸)₂Cl₂일 수 있다.

이는 특히 Cu(이미다졸)₂Cl₂일 것이다.

금속염은 유리하게는 0.1 mM 내지 10 M, 특히 1 mM 내지 0.1 M로 이루어진 농도로 용액 중에 존재할 것이다.

침착될 금속 산화물의 금속의 이온을 함유하는 용액은 물 및/또는 유기 용매, 특히 물, 또는 물/유기 용매 혼합물 중의 용액일 수 있다. 사용된 용매 (물 및/또는 유기 용매)는 금속염을 용해시킬 수 있도록 선택될 것이다. 유기 용매는 아세토니트릴, 피리딘, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메틸설폭시드 (DMSO) 또는 디메틸포름아미드 (DMF), 특히 아세토니트릴과 같은 임의의 적합한 용매일 수 있다. 사용된 물은 바람직하게는 용액의 이온 조성을 보다 잘 제어할 수 있도록 탈이온수일 것이다.

상기 용액은 또한 지지 염, 즉 산화되거나 환원될 수 없기 때문에 산화 환원 반응에 관여하지 않지만 전류를 전도시키는 염을 함유할 수 있다. 따라서, 지지 염의 특성은 중요하지 않다. 이는 사용된 용매 (물 및/또는 유기 용매)에 용해될 수 있도록 선택되어야 한다. 이것은 TBAPF₆ (테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트) 또는 TBABF₄ (테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트)일 수 있다.

전기 전도성 기판은 도포될 기판의 표면적에 따라, 침착될 금속 산화물의 금속의 이온을 함유하는 용액에 완전히 또는 부분적으로 침지될 것이다.

단계 (2):

순환 전압전류법에 의한 이 침착 단계는 다음과 같이 두 공정으로 이루어진다:

- 전기 전도성 기판과 제2 전극 사이의 전류 램프를 전기 전도성 기판에 인가되는 음전위로 인가하는 공정: 이 공정은 전기 전도성 기판이 캐소드로서 작용하고 제2 전극이 애노드로서 작용하여 단계 (ii)에서 얻어진 금속 침착물의 표면 상에 금속의 전착을 허용함; 이어

- 전도성 기판과 제2 전극 사이의 전류 램프를 전기 전도성 기판에 인가되는 양전위로 인가하는 공정: 이 공정은 전기 전도성 기판이 애노드로서 작용하고 제2 전극이 캐소드로서 작용하여 단계 (ii)에서 얻어진 금속 침착물의 표면 상에 침착된 금속의 산화를 허용한다.

전술한 두 공정을 포함하는 이 단계 (2)는 금속 산화물의 침착 및 수득된 전극의 성능을 최적화하기 위해 1회 또는 수회 반복될 수 있다. 유리하게는, 단계 (2)는 1회 또는 2회, 특히 2회 수행된다.

제2 전극은 유리하게는 침착될 금속 산화물의 금속의 이온을 함유하는 용액에 침지될 것이지만, 또한 제1 전극에 전기적으로 연결된 다른 전해질 용액에 침지될 수도 있다. 단일 전해질 용액, 즉 침착될 금속 산화물의 금속의 이온 및 물을 함유하는 용액의 사용이 바람직하다.

제2 전극의 성질은 중요하지 않다. 이것은 전착에 이어 산화만 수행하면 된다. 이것은 예를 들어 백금 또는 티타늄 전극일 수 있다.

전류가 전기 전도성 기판에 인가되는 음전위로 인가되는 경우, 캐소드 (전기 전도성 기판)에서 환원 반응, 즉 다음 반응에 따른 금속 이온의 산화 상태 0의 금속으로의 환원이 일어날 것이다:

M^x+ + xe^- → M

(상기 식에서, M은 금속을 나타내고 x는 그의 초기 산화 상태를 나타낸다).

유사하게, 전류가 인가될 때 애노드에서 산화 반응이 일어날 것이다. 이 산화 반응의 종류는 중요하지 않다. 그것은 예를 들어 물의 산화일 수 있다.

따라서, 상기 공정은 단계 (ii)에서 얻어진 금속 침착물의 표면상의 얇은 금속층의 전착을 허용한다.

전류가 산소 공급원 (물, 수산화물 이온, 이산소 또는 다른 산소 공급원, 바람직하게는 물일 수 있음)의 존재하에 전기 전도성 기판에 인가되는 양전위로 인가되는 경우, 애노드 (즉, 전도성 기판)에서 산화 반응, 즉 산소 공급원이 물인 경우 예를 들어 다음 반응에 따른 금속의 산화가 일어날 것이다:

M + H₂O → MO + 2e^-+ 2H⁺

유사하게, 전류가 인가될 때 캐소드에서 환원 반응이 일어날 것이다. 이 환원 반응의 종류는 중요하지 않다. 그것은 예를 들어 물의 환원일 수 있다.

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

따라서 상기 공정은 단계 (ii)에서 얻어진 금속 침착물의 표면 상에 전착된 얇은 금속층의 산화를 허용한다.

상기 단계 (2)는 유리하게는 순환 전압전류의 하나 이상, 특히 1 또는 2 사이클에 의해, 즉 시간에 따라 선형적으로 변화하는 전류의 인가에 의해 수행될 수 있다.

일단 금속 산화물이 침착되면, 전기 전도성 기판을 침지 용액으로부터 제거할 수 있다. 이는 특히 진공하에서, 또는 불활성 가스 (아르곤, 질소, 헬륨 등)의 흐름하에서 건조시키기 전에 물 (예를 들면 증류수)로 세척되어야 한다.

따라서, 본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 수득가능한 전극에 관한 것이다. 이러한 전극은 특히 전술한 특징을 갖는 본 발명에 따른 전극에 해당한다.

본 발명의 제3의 대상은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전기화학적 장치이다.

본 발명의 의미내에서 "전기화학적 장치"는 전기 에너지를 화학 에너지로 변환시키는 장치 (예를 들어, 전기분해 장치), 또는 반대로 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치 (예를 들어, 연료 전지)이다. 따라서, 본 발명에 따른 전기화학적 장치는 특히 전기분해 장치 또는 연료 전지일 것이다.

이러한 전기화학적 장치는 임의로 또한 본 발명에 따른 전극일 수 있는 제2 전극을 포함할 것이다. 하나의 전극은 산화가 일어나는 애노드로서 작용할 것이고, 다른 전극은 환원이 일어나는 캐소드로서 작용할 것이다.

따라서 이러한 장치는 산화될 물질 (예: 연료 전지에서 H₂ 또는 전기분해 장치에서 H₂O)과 환원될 물질 (예: 연료 전지에서 O₂ 또는 전기분해 장치에서 H₂O 또는 CO₂)을 사용할 것이다. 전기분해 장치에서, 산화-환원 반응은 강제적으로, 즉 인가된 전류에 의해 일어날 것이다. 연료 전지에서, 산화-환원 반응은 자발적일 것이고, 전기 에너지의 발생을 허용할 것이다.

이러한 장치는 특히 전기화학 분야의 업자에게 잘 알려진 다른 요소, 예컨대 하나 이상의 다른 전극 (특히 전위 기준 전극), 에너지 원, 멤브레인, 지지 염, 시약의 유동을 가능케 하는 장치, 형성된 가스를 수집하기 위한 장치 등을 포함할 것이다. 그러나, 당업자는 그러한 전기화학적 장치를 제조하고 구현하는 방법을 완벽하게 잘 알고 있다.

본 발명에 따른 전기화학적 장치는 유리하게는 전기분해 장치일 것이다. 유리하게는, 이 장치는 본 발명에 따른 전극을 애노드로서 사용하고, 특히 다음 반응에 따라 물을 이산소로 산화시키기 위한 것이다:

2H₂O → O₂+ 4H⁺ + 4e^-

예시적인 물 전기분해 장치가 도 6에 도시되어 있다.

본 발명의 제4 대상은 애노드와 캐소드 사이에 전류를 인가하는 것을 포함하고 물에 또는 물을 함유하는 유체에 침지된 본 발명에 따른 전극이 애노드인, 물을 이산소로 산화시키는 방법이다.

본 발명의 의미내에서, 유체에 "침지된 (immersed)"은 전극이 적어도 부분적으로 유체에 잠겨져 있음을 의미한다. 본 발명에 따른 전극의 경우, 표면이 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화된 금속 침착물로 도포된 전극의 부분이 유체 내로 적어도 부분적으로 잠겨져야 한다.

그러한 공정에서, 본 발명에 따른 전극에 해당하는 애노드는 바람직하게는 물에 침지될 것이며, 보다 구체적으로 예를 들어 소다를 첨가하여 얻은 염기성 pH (7 내지 14, 바람직하게는 10 내지 14)를 갖는 물에 침지될 것이다.

캐소드는 또한 동일한 유체에 침지되거나 다른 유체에 침지될 수 있다. CO₂는 매질을 버블링하거나 압축함으로써 이 유체에 첨가될 수 있다. 애노드 및 캐소드가 동일한 유체에 침지되지 않는 경우, 이들 두 유체는 전하 또는 용매 분자가 한 유체에서 다른 유체로 통과할 수 있도록 예를 들어 이온 (예: 양성자) 교환, 삼투 또는 투석막에 의해 분리될 수 있다.

캐소드는 당 업계에서 캐소드로서 통상적으로 사용되고 당업자에 친숙한 임의의 전극일 수 있다. 이러한 캐소드는 예를 들어 백금, 코발트, 구리 등일 수 있다.

전류가 애노드와 캐소드 사이에 인가되면, 물은 다음 반응에 따라 애노드에서 이산소로로 산화되고 따라서 애노드에서 산소의 생성을 허용할 것이다:

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

두 전극 사이에 인가되는 전류는 특히 1.2V 내지 10V, 특히 1.4V 내지 4V로 이루어진 전위차를 가질 것이다.

본 발명에 따른 전극을 사용함으로써 10 mA/㎠의 전류 밀도에 대해 350 mV 미만, 또는 심지어 300 mV 미만, 또는 심지어 100 mA/㎠의 전류 밀도에 대해 550 mV 미만의 과전압 (이것은 적어도 450 mV로 될 수 있다)으로 물이 이산소로 산화 반응이 일어나게 할 수 있다. 본 발명에 따른 구리/구리 산화물 전극의 경우, 이 반응은 10 mA/㎠의 전류 밀도에 대해 340 mV 또는 심지어 290 mV의 과전압; 또는 100 mA/㎠의 전류 밀도에 대해 530 mV 또는 심지어 450 mV의 전류 밀도로 수행될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 전극은 저비용 촉매 시스템을 사용하면서도 물의 이산소로의 산화 반응을 효율적으로 수행할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 예시적인 공정이 도 6에 도시되었다.

본 발명이 하기 도면 및 비제한적인 실시예로 설명된다.

도 1A 내지 1D는 실시예 1에서 수득된 Cu/Cu_xO_y 전극 (도 1A 및 도 1C) 및 실시예 2에서 수득된 Cu/Cu_xS_y 전극 (도 1B 및 도 1D)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 Cu/Cu_xO_y 전극의 X-선 분말 회절도를 나타낸다.
도 3A 및 도 3B는 각각 1.0 M NaOH 수용액 중의 실시예 1에서 수득된 Cu/Cu_xO_y 전극의 선형 주사 전압전류 (A) 및 타펠 (Tafel) 플롯 (B)을 나타낸다.
도 4A 및 도 4B는 실시예 2에서 수득된 Cu/Cu_xS_y 전극의 X-선 광전자 분광법으로 얻은 광대역 스펙트럼 (A) 및 황 (B) 집중 고분해능 스펙트럼을 나타낸다.
도 5A 및 5B는 각각 1.0 M NaOH 수용액 중의 실시예 2에서 수득된 Cu/Cu_xS_y 전극의 선형 주사 전압전류 (A) 및 타펠 플롯 (B)을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 전극인 애노드에서 물이 이산소로 산화되는 물 전기분해 공정/장치를 나타낸다.
도 7A 및 7B는 실시예 6에서 수득된 Cu/Cu_xO_y/CuO NP 전극의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 8은 실시예 6에서 수득된 Cu/Cu_xO_y/CuO NP 전극의 X-선 분말 회절도를 나타낸다.
도 9A 및 9B는 각각 1.0 M KOH 수용액 중의 실시예 6에서 수득된 Cu/Cu_xO_y/CuO NP 전극의 선형 주사 전압전류 (A) 및 타펠 플롯 (B)을 나타낸다.
도 10A 및 10B는 각각 1.0 M KOH 수용액 중의 실시예 7에서 수득된 Cu/Cu_xO_y (FTO) 전극의 선형 주사 전압전류 (A) 및 타펠 플롯 (B)을 나타낸다.
도 11A 및 11B는 각각 1.0 M KOH 수용액 중의 실시예 8에서 수득된 Cu/Cu_xO_y (FC) 전극의 선형 주사 전압전류 (A) 및 타펠 플롯 (B)을 나타낸다.
도 12A 및 12B는 각각 1.0 M KOH 수용액 중의 실시예 9에서 수득된 Cu/Cu_xO_y (Ti) 전극의 선형 주사 전압전류 (A) 및 타펠 플롯 (B)을 나타낸다.
도 13은 집광 이온빔에 의해 만들어진 전극 단면의 TEM 이미지를 보여준다: (a) SAED 이미지가 측정된 영역을 원으로 표시한 STEM-HAADF 이미지, (b) (c) STEM-XEDS 분석 (Cu 짙은 회색, O 밝은 회색) (원색 이미지에서 Cu 녹색 및 O 적색), (d) (e) (f) (a)에 표시된 영역의 SAED 이미지.

실시예

일반적인 고려사항:

전기 촉매 측정 및 전기분해 실험은 Bio-Logic SP300 포텐시오스타트를 사용하여 애노드 및 캐소드 구획에서 기상 생성물의 분리가 허용되도록 3 전극, 2 구획 셀에서 수행하였다. Ag/AgCl 기준 전극은 작용 전극과 동일한 구획에 위치한다. 백금 대향 전극은 전해질 용액으로 채워진 다공성 5 소결 유리로 연결된 별도의 구획에 위치한다. 전위는 아래 방정식을 사용하여 가역 수소 전극 (RHE)을 기준으로 한다.

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.197 + 0.059 * pH

선형 주사 전압전류의 결과는 저항 강하가 보상되지 않았다. 패러데이 수율은 소비된 전하를 기준으로 생성된 이론적 산소량을 가스 크로마토그래피에 의해 결정된 산소량과 비교하여 얻었다. 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 Hitachi S-4800 주사 전자 현미경을 사용하여 획득되었다. 패턴의 X-선 분말 회절의 이미지는 X'Celerator 검출기와 결합하여 Cu-Ka 방사원 (λKα1 = 1.540598 Å, λKα2 = 1.544426 nm) 또는 Co-Ka 방사원 (λKα1 = 1.78897 Å, λKα2 = 1.79285 Å)을 갖춘 분석 X'Pert Pro P 회절계를 사용하여 기록되었다. 가스 크로마토그래피는 Quadrex Molsieve 5A 플롯 컬럼, 열 전도도 검출기가 장착된 Shimadzu GC-2014 크로마토그래피에서 He를 담체 가스 (30 ml/min)로 사용하여 수행되었다. 전극을 제조하기 위해, Cu 판 (3 cm × 1 cm)의 표면을 사포 (p 1200)를 사용하여 닦고, 5.0M HCl 용액에 30초 동안 침지시켰다. 이어서, 판을 공기 건조하기 전에 에탄올로 헹구었다. 랜들스-세프치크 방정식 (1)을 이용하여 전극의 전기활성 표면적 A_diff를 계산하였다.

i _p = 2.69 ×10⁵ n ^3/ ² D ¹ ^/ ² A _diff C v ^1/2 (1)

전류 i _p 는 K₃[Fe(CN)₆]의 순환 전압전류법에 의해 결정된, 산화환원 쌍 (Fe³⁺/Fe²⁺)의 환원에 해당하는 피크 전류이고, n은 교환된 전자의 수이고, D는 분석 물의 확산 계수 (K₃[Fe(CN)₆]에 대해 7.5 × 10^-6 cm².s^- ¹)이고, C (mol.cm^- ³)는 분석 물의 몰 농도이고, ν는 주사 속도 (V.s^- ¹)이다. 전극의 전기활성 표면적은 5 mM K₃[Fe(CN)₆] 및 0.1M pH 7.0 인산염 완충액을 함유한 용액에 잠겨진 기하 표면적 1 ㎠의 전극을 사용하여 측정하였다. 방정식 (1)을 적용하면 전기활성 표면적 값 A_diff의 결정이 가능하고, 따라서 이 값을 다음 관계식에 따라 전극의 기하 표면적으로 나누어 전기화학에 의해 결정된 비표면적을 결정할 수 있다: 전기화학에 의해 결정된 비표면적 = A_diff/A_geometric (cm²/cm² _geometric 단위). BET 측정을 위해 사용된 샘플은 1 mm 두께의 PVC (폴리(비닐 클로라이드)) 블레이드를 사용하여 기판 상에 존재하는 금속 침착물의 기계적 마모로 얻었다.

실시예 1: 구리 기판 상의 본 발명에 따른 구리/구리 산화물 전극의 제조

갓 세척한 구리판 1 ㎠를 20 ml의 0.2 M CuSO₄, 1.5 M H₂SO₄ 용액에 침지시키고, 정전류법을 사용하여 0.5A의 전류를 80초간 인가하였다. 이어 전극을 용액으로부터 제거하고, 다량의 증류수로 세척한 다음, 진공 (10 mbar) 하에서 건조시켰다. 전극을 정적 공기 분위기 (1 bar) 하의 오븐으로 옮겼다. 온도를 분당 10 ℃의 속도로 310 ℃까지 상승시키고, 온도를 1시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 단계 후, 전극을 실온으로 냉각시키고, 공기 중에 저장하였다. 이 전극을 이후 Cu/Cu_xO_y라고 한다. 도 1A 및 1C는 이 전극의 SEM 이미지를 나타내고, 물질의 다공성 나노구조와 고 비표면적을 보여준다. 이 전극의 X-선 분말 회절도가 도 2에 나와 있으며 Cu, Cu₂O 및 CuO의 존재를 보여준다. 10 mV/s의 주사 속도로 1.0 M NaOH 수용액에서 RHE (가역 수소 전극)에 대한 1.2V와 2.0V 사이의 선형 주사 전압전류가 도 3A에 도시되었다. 이산소 생성을 위해 10 mA.cm^-2의 전류 밀도가 340 mV 과전압에서 얻어졌다. 전극의 타펠 플롯이 도 3B에 도시되어 있다. 촉매 활성은 RHE에 대해 1.56V에서 1.66V까지 선형적으로 증가하였다. 타펠 기울기는 이 영역에서 38 mV.dec^-1인 것으로 결정되었다. 전기화학적으로 측정된 비표면적은 19.6 ㎠/㎠_geometric이었다. BET에 의해 결정된 비표면적은 3.4 ㎡/g이었다.

실시예 2: 구리 기판 상의 본 발명에 따른 구리/구리 황화물 전극의 제조

갓 세척한 구리판 1 ㎠를 20 ml의 0.2 M CuSO₄, 1.5 M H₂SO₄ 용액에 침지시키고, 정전류법을 사용하여 0.5A의 전류를 80초간 인가하였다. 이어 전극을 용액으로부터 제거하고, 다량의 증류수로 세척한 다음, 진공 (10 mbar) 하에서 건조시켰다. 전극을 분리된 구획에 15 mg의 황 원소 분말을 포함하는 유리 반응기로 옮기고 전극이 위치한 나머지 반응기에 연결시켰다. 정적 진공 상태로 유지되고 오븐에 놓인 반응기 (황 원소 함유 구획에 포함)에 진공 (0.01 mbar)을 생성하였다. 전체 온도를 분당 15 ℃의 속도로 150 ℃까지 올리고 온도를 150 ℃에서 2분간 유지하였다. 이 단계 후에, 반응기를 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시키고, 그 동안 반응기에 진공을 생성시켰다 (동적 진공). 실온으로 냉각시킨 후, 황 원소를 함유하는 구획을 전극을 함유한 반응기로부터 단절시키고, 전극을 포함하는 반응기를 다시 오븐에 두고, 그 동안 진공을 생성시켰다 (0.01 mbar). 오븐 온도를 분당 15 ℃의 속도로 150 ℃까지 올리고 온도를 150 ℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이러한 어닐링 단계 후, 전극을 동적 진공하에 실온으로 냉각시키고, 제조 후 즉시 사용하였다.

이 전극은 이후 Cu/Cu_xS_y 전극이라 한다. 도 1B 및 1D는 이 전극의 SEM 이미지를 나타내며 물질의 다공성 나노구조와 고 비표면적을 보여준다. 이 전극의 X-선 광전자 분광법으로 얻은 스펙트럼이 도 4에 도시되었으며, 구리 및 구리황화물의 존재를 보여준다. 10 mV/s의 주사 속도로 1.0 M NaOH 수용액에서 RHE에 대한 1.2V와 2.0V 사이의 선형 주사 전압전류가 도 5A에 도시되었다. 이산소 생성을 위해 10 mA.cm^-2의 전류 밀도가 340 mV 과전압에서 얻어졌다. 전극의 타펠 플롯이 도 5B에 도시되어 있다. 촉매 활성은 RHE에 대해 1.56V에서 1.66V까지 선형적으로 증가하였다. 타펠 기울기는 이 영역에서 40 mV.dec^-1인 것으로 결정되었다.

전기화학적으로 측정된 비표면적은 23.0 ㎠/㎠_geometric이었다. BET에 의해 결정된 비표면적은 3.8 ㎡/g이었다.

실시예 3: Cu/Cu _x O _y 전극의 물 산화에 대한 촉매 활성의 측정

1.0 M NaOH 수용액에서 Cu/Cu_xO_y 전극을 작용 전극으로 사용하여 400 mV의 고정된 인가 과전압으로 물 전기분해를 수행하였다. 다량의 산소 가스의 발생이 전극에서 관찰되었다. 생성된 산소를 가스 크로마토그래피로 정량하였다. 10분의 전기분해 후, O₂ 발생에 대한 패러데이 수율은 89%로 추정되었다 (2.2 C 소비, 5.14 μmol O₂ 생성, 0.5 ㎠ 전극이 용액에 잠김).

실시예 4: Cu/Cu _x S _y 전극의 물 산화에 대한 촉매 활성의 측정

1.0 M NaOH 수용액에서 Cu/Cu_xS_y 전극을 작용 전극으로 사용하여 400 mV의 고정된 인가 과전압으로 물 전기분해를 수행하였다. 다량의 산소 가스의 발생이 전극에서 관찰되었다. 생성된 산소를 가스 크로마토그래피로 정량하였다. 10분의 전기분해 후, O₂ 발생에 대한 패러데이 수율은 92%로 추정되었다 (2.0 C 소비, 4.83 μmol O₂ 생성, 0.5 ㎠ 전극이 용액에 잠김).

실시예 5: 촉매 조건하에서 Cu/Cu _x O _y 전극의 내구성

1.0 M NaOH 수용액에서 Cu/Cu_xS_y 전극을 작용 전극으로 사용하여 600 mV의 고정된 인가 과전압으로 물 전기분해를 수행하였다. 실험 기간 (4시간) 동안, 다량의 산소 가스가 지속적으로 생성되었다. 불활성화의 징후는 관찰되지 않았으며, 실험 전반에 걸쳐 20 mA/㎠의 안정한 전류 밀도가 관찰되었다.

실시예 6: 구리 기판 상의 본 발명에 따른 구리/구리 산화물 전극의 제조

갓 세척한 구리판 1 ㎠를 20 ml의 0.2 M CuSO₄, 1.5 M H₂SO₄ 용액에 침지시키고, 정전류법을 사용하여 0.5A의 전류를 80초간 인가하였다. 이어 전극을 용액으로부터 제거하고, 다량의 증류수로 세척한 다음, 진공 (10 mbar) 하에서 건조시켰다. 전극을 정적 공기 분위기 (1 bar) 하의 오븐으로 옮겼다. 온도를 분당 10 ℃의 속도로 310 ℃까지 올리고 그 온도를 1시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 단계 후에, 전극을 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 제조한 전극을 0.1M 지지 염 TBAPF₆ (테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트)를 또한 함유하는 아세토니트릴/3% 물 (v/v) 혼합물 중의 Cu(이미다졸)₂Cl₂ (0.2 mM) 용액에 잠기게 하였다. 그런 다음, 전극을 -0.5V 내지 1V (vs Ag/AgCl) 순환 전류전압과 50 mV/s 사이클 속도의 두 사이클에 적용하였다. 이렇게 얻은 전극을 용액에서 꺼내어 다량의 증류수로 세척하고 실온에서 공기건조시켰다. 이 전극은 이후 Cu/Cu_xO_y/CuO NP 전극이라 한다.

도 7은 이 전극의 SEM 이미지를 나타내며 물질의 다공성 나노구조와 고 비표면적을 보여준다. 이 전극의 X-선 분말 회절도가 도 8에 도시되었으며 Cu, Cu₂O 및 CuO의 존재를 보여준다. 10 mV/s의 주사 속도로 1.0 M KOH 수용액에서 RHE (가역 수소 전극)에 대한 1.2V와 2.0V 사이의 선형 주사 전압전류가 도 9A에 도시되었다. 이산소 생성을 위해 10 mA.cm^-2의 전류 밀도가 290 mV 과전압에서 얻어졌다. 전극의 타펠 플롯이 도 9B에 도시되어 있다. 촉매 활성은 RHE에 대해 1.56V에서 1.66V까지 선형적으로 증가하였다. 타펠 기울기는 이 영역에서 64 mV.dec^-1인 것으로 결정되었다. 전기화학적으로 측정된 비표면적은 20.6 ㎠/㎠_geometric이었다.

도 13은 집속 이온 빔으로 만들어진 전극 단면의 TEM 이미지를 나타낸다. (a) SAED (선택 영역 전자 회절) 이미지가 측정된 영역을 원으로 표시한 STEM-HAADF (주사형 투과 전자현미경/고각 환형 암시야) 이미지, (b) (c) STEM-XEDS (주사형 투과 전자현미경/X-선 에너지 분산 분광) 분석 (Cu 짙은 회색, O 밝은 회색) (원색 이미지에서 Cu 녹색 및 O 적색), (d) (e) (f) 구리 금속, Cu₂O (영역 (e)) 또는 CuO (영역 (f))의 존재를 보여주는 (a)에 표시된 영역의 SAED 이미지.

지지 염 TBAPF₆ (테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트)를 TBABF₄ (테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트)로 대체하여 동일한 실시예를 수행하였다.

실시예 7: FTO 기판 상의 본 발명에 따른 구리/구리 산화물 전극의 제조

갓 세척한 유리 슬라이드 상에 침착된 FTO 층 1 ㎠를 20 ml의 0.2 M CuSO₄, 1.5 M H₂SO₄ 용액에 침지시키고, 정전류법을 사용하여 0.5A의 전류를 80초간 인가하였다. 이어 전극을 용액으로부터 제거하고, 다량의 증류수로 세척한 다음, 진공 (10 mbar) 하에서 건조시켰다. 전극을 정적 공기 분위기 (1 bar) 하의 오븐으로 옮겼다. 온도를 분당 10 ℃의 속도로 310 ℃까지 올리고 그 온도를 1시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 단계 후에, 전극을 실온으로 냉각시켰다. 이 전극은 이후 Cu/Cu_xO_y (FTO) 전극이라 한다.

10 mV/s의 주사 속도로 1.0 M KOH 수용액에서 RHE (가역 수소 전극)에 대한 1.2V와 2.0V 사이의 선형 주사 전압전류가 도 10A에 도시되었다. 이산소 생성을 위해 10 mA.cm^-2의 전류 밀도가 540 mV 과전압에서 얻어졌다. 전극의 타펠 플롯이 도 10B에 도시되어 있다. 촉매 활성은 RHE에 대해 1.45V에서 1.6V까지 선형적으로 증가하였다. 타펠 기울기는 이 영역에서 121 mV.dec^-1인 것으로 결정되었다.

실시예 8: 카본 펠트 기판 상의 본 발명에 따른 구리/구리 산화물 전극의 제조

갓 세척한 카본 펠트 1 ㎠를 20 ml의 0.2 M CuSO₄, 1.5 M H₂SO₄ 용액에 침지시키고, 정전류법을 사용하여 0.5A의 전류를 80초간 인가하였다. 이어 전극을 용액으로부터 제거하고, 다량의 증류수로 세척한 다음, 진공 (10 mbar) 하에서 건조시켰다. 전극을 정적 공기 분위기 (1 bar) 하의 오븐으로 옮겼다. 온도를 분당 10 ℃의 속도로 310 ℃까지 올리고 그 온도를 1시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 단계 후에, 전극을 실온으로 냉각시켰다. 이 전극은 이후 Cu/Cu_xO_y (FC) 전극이라 한다. 10 mV/s의 주사 속도로 1.0 M KOH 수용액에서 RHE (가역 수소 전극)에 대한 1.2V와 2.0V 사이의 선형 주사 전압전류가 도 11A에 도시되었다. 이산소 생성을 위해 10 mA.cm^-2의 전류 밀도가 350 mV 과전압에서 얻어졌다. 전극의 타펠 플롯이 도 11B에 도시되어 있다. 촉매 활성은 RHE에 대해 1.48V에서 1.61V까지 선형적으로 증가하였다. 타펠 기울기는 이 영역에서 84 mV.dec^-1인 것으로 결정되었다.

실시예 9: 티타늄 기판 상의 본 발명에 따른 구리/구리 산화물 전극의 제조

갓 세척한 티타늄판 1 ㎠를 20 ml의 0.2 M CuSO₄, 1.5 M H₂SO₄ 용액에 침지시키고, 정전류법을 사용하여 0.5A의 전류를 80초간 인가하였다. 이어 전극을 용액으로부터 제거하고, 다량의 증류수로 세척한 다음, 진공 (10 mbar) 하에서 건조시켰다. 전극을 정적 공기 분위기 (1 bar) 하의 오븐으로 옮겼다. 온도를 분당 10 ℃의 속도로 310 ℃까지 올리고 그 온도를 1시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 단계 후에, 전극을 실온으로 냉각시켰다. 이 전극은 이후 Cu/Cu_xO_y (Ti) 전극이라 한다. 10 mV/s의 주사 속도로 1.0 M KOH 수용액에서 RHE (가역 수소 전극)에 대한 1.2V와 2.0V 사이의 선형 주사 전압전류가 도 12A에 도시되었다. 이산소 생성을 위해 10 mA.cm^-2의 전류 밀도가 410 mV 과전압에서 얻어졌다. 전극의 타펠 플롯이 도 12B에 도시되어 있다. 촉매 활성은 RHE에 대해 1.45V에서 1.55V까지 선형적으로 증가하였다. 타펠 기울기는 이 영역에서 89 mV.dec^-1인 것으로 결정되었다.

참고 문헌

Du et al. Angew. Chem. 2015, 2073

Kanan et al Science 2008, 1072

Liu et al (a) J. Phys. Chem. C 2016, 831; (b) Electrochim. Acta 2016, 381

Nocera Acc. Chem. Res. 2012, 76

Claims

표면의 적어도 일부분이 구리 금속 침착물(deposit)로 도포되어 있고, 상기 침착물의 표면은 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화(tellurized) 형태이며, 상기 침착물은 비표면적이 1 ㎡/g 이상인 것인 전기 전도성 기판을 포함하는 전극.
제1항에 있어서, 전기 전도성 기판은 적어도 부분적으로 구리, 강철, 알루미늄, 아연과 같은 금속; 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 또는 인듐 주석 산화물 (ITO)과 같은 금속 산화물; 황화카드뮴 또는 황화아연과 같은 금속 황화물; 탄소, 특히 카본 펠트(carbon felt), 흑연, 유리질 탄소, 붕소-도핑된 다이아몬드 형태; 실리콘(silicon)과 같은 반도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 전기 전도성 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 침착물은 10 ㎛ 내지 2 ㎜, 특히 50 ㎛ 내지 0.5 ㎜, 바람직하게는 70 ㎛ 내지 300 ㎛로 이루어진 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 침착물은 1 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 예를 들어 1 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 특히 2 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 50 ㎡/g로 이루어진 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 침착물은 평균 기공 크기가 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛로 이루어진 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 침착물의 표면은 산화 및/또는 황화된 형태, 특히 산화 또는 황화된 형태인 것을 특징으로 하는 전극.
(i) 전기 전도성 기판 표면의 적어도 일부분 상에 구리를 전착하여 전기 전도성 기판 표면의 적어도 일부분 상에 상기 구리의 금속 침착물을 형성시키는 단계, 및
(ii) 금속 침착물의 표면을 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화하는 단계,
를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법.
제7항에 있어서, 단계 (i)가 하기 연속 단계에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
(a) 전기 전도성 기판을 침착될 구리의 이온을 함유하는 산성 수용액에 적어도 부분적으로 침지시키는 단계, 및
(b) 전기 전도성 기판과 제2 전극 사이에 전류를 인가하는 단계.
제8항에 있어서, 침착될 구리의 이온을 함유하는 산성 수용액은 침착될 구리의 수용성 염을 함유하는 산성 수용액, 특히 CuSO₄, CuCl₂, Cu(ClO₄)₂ 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (b)의 전류는 0.1 mA/㎠ 내지 5 A/㎠, 특히 0.1 mA/㎠ 내지 1 mA/㎠로 이루어진 전류 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 30 내지 700 ℃, 특히 50 내지 500 ℃, 특히 100 내지 400 ℃로 이루어진 온도에서 수행되는 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화 단계로서, 산화 단계는 이산소(dioxygen)를 함유하는 분위기에서 또는 H₂O의 존재하에 수행되고, 황화 단계는 황 원소 또는 H₂S의 존재하에 수행되며, 셀렌화 단계는 셀레늄 원소 또는 H₂Se의 존재하에 수행되고, 텔루르화 단계는 텔루륨 원소 또는 H₂Te의 존재하에 수행되는 단계, 및
- 임의로, 50 ℃ 내지 1000 ℃, 특히 100 ℃ 내지 400 ℃로 이루어진 온도에서, 유리하게는 10분 내지 48시간, 특히 1 내지 3시간으로 이루어진 시간 동안 수행되는 어닐링(annealing) 단계.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 후에 다음 연속 단계에 따라 수행되는 단계 (iii)가 1회 또는 수 회 반복 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법:
(1) 단계 (ii)에서 수득한, 외부 표면이 산화, 황화, 셀렌화 및/또는 텔루르화된 금속 침착물로 도포된 전기 전도성 기판의 적어도 일부분을 구리 이온 및 유리하게는 물을 함유하는 용액에 침지시키는 단계; 및
(2) 전기 전도성 기판과 제2 전극 사이에 전위를 인가하는 단계로서, 전기 전도성 기판에 음전위에 이어 양전위의 전위가 인가되는 단계,
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 전극.
제1항 내지 제7항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 전기화학적 장치.
제14항에 있어서, 전기분해 장치 또는 연료 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학적 장치.
물에 또는 유리하게는 염기성 pH의 물 함유 유체에 침지되어 있는 제1항 내지 제7항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극인 애노드와, 캐소드 사이에 전류를 인가하는 것을 포함하는, 물을 이산소로 산화시키는 방법.