CN113488630A - 一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：采用硒化氢为还原剂，将硒化氢气体与氩气混合后同时送入装有富锂正极材料的管式炉或者其它容器中，加热反应5‑20小时生成表面包覆和体相参杂富锂正极材料，其中，加热反应的温度为100‑200摄氏度、硒化氢气体与氩气的体积比值为1‑5:1且硒化氢气体与氩气混合气体的送入管式炉或者其它容器中时的流量为10‑250ml/min、硒化氢气体与富锂正极材料的摩尔比值为1‑10:1。这种方法工艺低、对富锂正极材料在电化学过程有很好的保护作用，能显著提高电池的容量保持率和克容量发挥电化学性能。

Description

一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体是一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池技术经过多年的发展，已经占据了移动设备内置电源的大部分市场份额，如现在用的手机、笔记本电脑、蓝牙耳机和各种穿戴设备等电子产品。同时，得益于锂离子电池良好的能量密度和功率密度，使锂离子电池成为电动汽车（EV）和混动汽车（HEV）动力系统的首选技术，电动交通工具取代石油动力交通工具，将可以显著减少温室气体排放，符合人类社会的发展要求。此外，锂离子电池的高能效特性适合在电网中充当能量的存储装置，包括风能、太阳能、地热能和其他可再生能源的中转储存，从而促进这类新能源能得到更广泛的利用，为人类能源可持续发展的提供助力。因此，锂离子电池受到了业界和各国政府机构的广泛关注，近年来在该领域的投入研究也越来越多。在锂离子电池体系中，正极材料很大程度上决定了锂离子电池性能和成本，因此，开发具有比能量密度高、价格便宜和安全可靠的锂离子电池正极材料对电动汽车的发展具有非常重要的意义。
目前，主要的锂离子电池正极有钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰（铝）酸锂、镍锰酸锂、富锂和锰酸锂等材料。其中，富锂正极材料因成本低和能量密度高的优势，被认为是下一代新型锂离子电池的主要正极材料之一。然而，这种材料存在以下缺陷限制了它们在电动汽车上的快速应用：1.材料与电解液发生副反应，过渡金属溶解于电解液当中；2.充放电过程中二次颗粒发生破碎和粉化；3.材料在充放电过程中结构发生不可逆的相变，导致容量快速衰减。针对以上问题，对材料表面进行改性包覆和体相参杂是最有简单有效的优化策略。首先，材料表面改性包覆的主要作用在表面构建一个保护层，防止电解液和电极材料的直接接触，从而降低电极与电解液发生一系列的副反应，同时可以缓解正极颗粒破碎、粉化的速度，其次，富锂正极材料体相参杂可以在一定程度上阻止相变的发生，提高电化学性能。目前，富锂正极材料表面改性包覆和体相参杂主要是通过在水中先溶解相关离子，然后加入电极材料，最后烘干和煅烧实现包覆或者参杂。此类方法会使富锂材料在表面包覆或参杂过程中接触到水，然而水会对富锂电极材料的电化学性能产生一定的不良影响，引起富锂材料电化学性能是衰减。
因此，开发一种既能对富锂正极材料表面进行改性和参杂，同时又能避免接触到水对材料的电化学性能产生伤害的包覆参杂技术是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法。这种方法工艺低、对富锂正极材料在电化学过程有很好的保护作用，能显著提高电池的容量保持率和克容量发挥电化学性能。
实现本发明目的的技术方案是：
一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法，所述方法为：
采用硒化氢为还原剂，将硒化氢气体与氩气混合后同时送入装有富锂正极材料的管式炉或者其它容器中 ，加热反应5-20小时生成表面包覆和体相参杂富锂正极材料，其中，加热反应的温度为100-200摄氏度、硒化氢气体与氩气的体积比值为1-5:1且硒化氢气体与氩气混合气体的送入管式炉或者其它容器中时的流量为10-250ml/min、硒化氢气体与富锂正极材料的摩尔比值为1-10:1。
所述富锂正极材料化学表达式为xLi2MnO3•(1-x)LiMO2，其中M 为 Ni、 Mn、Co、C、Fe、Mg、 Al或Y元素中的一种或者几种。
所述硒化氢气体为硒单质与氢气高温反应的产物或罐装硒化氢气体。
本技术方案利用硒化氢在加热条件下的强还原性，直接与锂离子电池富锂正极材料的表面进行反应，富锂正极材料硒化后在富锂正极材料表面生成一层硒化物，同时富锂正极材料的次表层硒化氢与氧空位反应形成硒参杂，表层的硒化物和次表层硒参杂对富锂正极材料在电化学过程有很好的保护作用。
这种方法工艺低、对富锂正极材料在电化学过程有很好的保护作用，能显著提高电池的容量保持率和克容量发挥电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中表面包覆和体相参杂富锂正极材料的EDS图；
图2为实施例中富锂正极材料的SEM图，
其中，a为实施例1制备的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的SEM图，b为未处理前的商业富锂锰基正极材料的SEM图；
图3为富锂正极材料的首次充放电曲线图，
其中，a为实施例1制备的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的首次充放电曲线图，b为实施例2制备的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的首次充放电曲线图，c为实施例3制备的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的首次充放电曲线图，d为未处理前的商业富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；
图4为实施例中富锂正极材料的循环性能图，
其中，a为实施例1中表面包覆和体相参杂富锂正极材料的循环性能图，b为实施例2制备的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的循环性能图，c为实施例3制备的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的循环性能图，d为未处理前的商业富锂锰基正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
调节硒化氢气体与氩气混合气体的体积比为2、气体流量为50ml/min通入装有富锂锰基正极材料的容器中，升温至100℃，使硒化氢气体在100℃条件下将富锂锰基正极材料表面还原和体相参杂，恒温反应时间为5小时，反应完成后富锂锰基正极材料表面形成一层硒化物原位包覆层，同时次表层实现硒参杂，即为富锂锰基正极材料优化的最终产品，本例制备的富锂锰基正极材料的EDS图、SEM图、首次充放电曲线和循环性能图分别如图1、图2a、图3a和图4a所示。
实施例2：
调节硒化氢气体与氩气混合气体的流量为150 ml/min，其它条件如实施例1，本例制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图和循环性能图如图3b和图4b所示；
实施例3：
调节反应容器中的温度为200℃，硒化氢气体与氩气混合气体在200℃条件下将富锂锰基正极材料表面还原和体相参杂，其它条件如实施例1，本例制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图和循环性能图如图3c和图4c所示；
对比实验例：对比选用未处理前的商业富锂锰基正极材料的SEM图、首次充放电曲线图和循环性能图如图2b、图3d和图4d所示。
应用实验例：
将上述实施例中的制备的任意一种富锂锰基正极材料与导电剂、粘结剂以80:10:10的质量比，在常温条件下在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后均匀涂覆在铝集流体上，再以金属锂为负极，按照本领域惯用方法制备2025型扣式电池，扣式电池首先以0.1C的电流进行活化，活化完成后以1C的电流密度进行充放电循环，测试电压为2.0-4.75V，实验证明：采用本例方法对锂离子富锂锰基正极材料进行处理，经过电化学测试结果表明:富锂正极材料（0.5Li2MnO3•0.5LiMn0.5Ni0.5O2）经过300次循环容量保持率由54.48%提升到了82.37%；采用本例方法相对于在水溶液体系完成包覆参杂的技术工艺成本更低，容量保持率可以得到更大程度地提高。

Claims (3)

1.一种表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
采用硒化氢为还原剂，将硒化氢气体与氩气混合后同时送入装有富锂正极材料的管式炉或者其它容器中 ，加热反应5-20小时生成表面包覆和体相参杂富锂正极材料，其中，加热反应的温度为100-200摄氏度、硒化氢气体与氩气的体积比值为1-5:1且硒化氢气体与氩气混合气体的送入管式炉或者其它容器中时的流量为10-250ml/min、硒化氢气体与富锂正极材料的摩尔比值为1-10:1。
2.根据权利要求1所述的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆和参杂的材料为富锂正极材料，其化学表达式为xLi2MnO3•(1-x)LiMO2，其中M 为Ni、 Mn、Co、C、Fe、Mg、 Al或Y元素中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的表面包覆和体相参杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硒化氢气体为硒单质与氢气高温反应的产物或罐装硒化氢气体。
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