CN113764633B - 一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法为：将表面包覆有第一改性包覆层的锂离子正极材料置于反应容器中，以PH3气体为还原剂，将PH3气体与氩气混合一起通入反应容器中，利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的第一改性包覆层表面进行磷化，即得所述表面改性锂离子电池正极材料。该方法通过PH3气体对锂离子电池正极材料的包覆层进行磷化，磷化后在包覆层表面生成一层磷化物，该层磷化物对可以明显提高电池正极材料对HF的抗腐蚀性和包覆层的导电性，对正极材料在电化学过程有较好的保护作用，能显著提高电池的容量保持率和克容量发挥。

Description

一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
锂离子电池技术经过多年的发展，已经占据了移动设备内置电源的大部分市场份额，如现在用的手机、笔记本电脑、蓝牙耳机和各种穿戴设备。锂离子电池的大规模应用归功于其无记忆效应、无污染、寿命长和能量密度高等特点。随着人们对环境要求的提高，发展新能源汽车已经成为当下重点的科技发展方向，而作为新能源汽车动力系统的锂离子电池也变得越发的重要。在锂离子电池中，正极材料很大程度上决定了锂离子电池性能，因此开发具有高比能量、价格便宜、安全可靠的正极材料对动力汽车用锂离子电池的开发具有非常重要的意义。
目前，锂离子电池正极有钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰(铝)三元、镍锰酸锂、富锂和锰酸锂等材料。其中，镍钴锰(铝)三元、镍锰酸锂和富锂材料等锰基正极材料因其成本和能量密度上的优势，被认为是下代电池的主要正极材料。然而，这些材料由于存在以下缺陷限制了其在电动汽车上的快速应用：①材料与电解液发生副反应，过渡金属溶解于电解液当中；②充放电过程中二次颗粒发生破碎和粉化。针对以上问题，对材料表面进行改性包覆是最有简单有效的优化策略，也是目前材料性能改善的主要手段。材料表面改性包覆的主要作用在表面构建一个保护层，防止电解液和电极材料的直接接触，从而降低电极与电解液发生一系列的副反应，同时可以缓解正极颗粒破碎、粉化的速度。当前表面改性包覆层材料主要有无机快离子导体、金属氧化物和导电聚合物等材料。然而，这类包覆材料的电子导电能力和耐HF腐蚀能力不强，其对正极材料表面包覆后会往往使正极材料的导电性能降低，同时无法在长循环条件下抵抗HF的腐蚀。
因此，开发一种能优化正极材料表面包覆层导电性和抗HF腐蚀性的技术是十分必要的。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法，池正极材料的表面包覆有无机快离子导体或金属氧化物包覆层，包覆层的表面有磷化物层，该磷化物层对正极材料和包覆层在电化学过程有较好的保护作用，能抵抗HF的腐蚀并显著提高电池的容量保持率和克容量发挥。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种表面改性锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的表面包覆有第一改性包覆层，所述第一改性包覆层的表面有磷化物层。
本发明中，优选地，所述锂离子电池正极材料为锂离子高镍三元正极材料、锂离子富锂正极材料或锂离子锰酸锂正极材料。
本发明中，优选地，所述第一改性包覆层为快离子导体材料La0.7Sr0.3MnO3包覆层或电极材料LiMn2O4包覆层，或氧化物材料WO3、TiO2、MoO3包覆层中的一种。
本发明还提供上述磷化物层的制备方法，所述方法为：将表面包覆有第一改性包覆层的锂离子正极材料置于反应容器中，以PH3气体为还原剂，将PH3气体与氩气混合一起通入所述反应容器中，利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的第一改性包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的第一改性包覆层表面生成一层磷化物，即得所述表面改性锂离子电池正极材料。
优选地，所述第一改性包覆层采用共沉淀或溶胶-凝胶方法包覆在锂离子正极材料表面。
优选地，所述反应容器中的反应温度控制在100-300摄氏度。
优选地，所述PH3气体与氩气的体积比值控制在1-5：1之间，PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10：1之间。
优选地，所述PH3气体与氩气混合气体在通入反应容器时的流量控制在50-250ml/min。
优选地，所述PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为2-4小时。
优选地，所述PH3气体来源于次磷酸盐升温分解的产物或者灌装磷化氢气体。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过利用PH3与氩气混合气体对锂离子电池正极材料表面的第一改性包覆层进行磷化，磷化后在正极材料的第一改性包覆层表面生成一层磷化物，该层磷化物可以提高包覆层整体的耐HF腐蚀性和电子导电性，从而在保证正极材料电子导电性良好的条件下对正极材料在电化学过程有较好的保护作用，防止电解液中HF对正极材料进行腐蚀及发生其它副反应，同时可以缓解正极颗粒破碎、粉化的速度，能显著提高电池的容量保持率和克容量发挥等电性能。
1、采用本发明方法对含有La0.7Sr0.3MnO3快离子导体材料包覆层的锂离子三元高镍正极材料进行处理，经过电化学测试结果表明：相比没有磷化物层的情况，三元高镍正极材料(NCM)经过300次循环，容量保持率由44.23％提升到了91.13％。倍率性能测试，在10C倍率下，克容量发挥由原来的85.6mAh/g提升到了123.5mAh/g。
2、采用本发明方法对含有MoO3包覆层的锂离子富锂正极材料进行处理，经过电化学测试结果表明：相比没有磷化物层的情况，富锂正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝Ni,Mn,Co,Cr,Fe,Mg,Al,Y,etc.)经过260次循环，容量保持率由54.67％提升到了82.37％。倍率性能测试，在10C倍率下，克容量发挥由原来的77.2mAh/g提升到了115.6mAh/g。
3、采用本发明方法对含有TiO2包覆层锂离子锰酸锂正极材料进行处理，经过电化学测试结果表明：相比没有磷化物层的情况，锰酸锂正极材料(LiMn2O4)经过500次循环，容量保持率由66.49％提升到了90.13％。
4、采用本发明的方法相对于将含有包覆层正极材料置于PH3气体氛围中、于常温进行反应，容量保持率可以得到更大程度地提高，尤其是当循环次数增加时，优势更明显。
【附图说明】
图1为实施例1和对比例1-4的循环性能图；
图2为实施例2和对比例5的循环性能图；
图3为实施例3和对比例6的循环性能图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。本发明提供一种表面改性锂离子电池正极材料，其表面包覆有第一改性包覆层，第一改性包覆层的表面有磷化物层。在本发明一些优选的实施例中，所述锂离子电池正极材料为锂离子高镍三元正极材料、锂离子富锂正极材料或锂离子锰酸锂正极材料。所述第一改性包覆层为快离子导体材料La0.7Sr0.3MnO3包覆层或电极材料LiMn2O4包覆层，或氧化物材料WO3、TiO2、MoO3包覆层中的一种。
本发明还提供磷化物层的制备方法，将表面包覆有第一改性包覆层的锂离子正极材料置于反应容器中，以PH3气体为还原剂，将PH3气体与氩气混合一起通入所述反应容器中，利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的第一改性包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的第一改性包覆层表面生成一层磷化物，该层磷化物对正极材料在电化学过程有较好的保护作用。
在本发明的一些实施例中，第一改性包覆层采用共沉淀或溶胶-凝胶方法包覆在锂离子正极材料表面。
在本发明的一些实施例中，反应容器中的反应温度控制在100-300摄氏度。
在本发明的一些实施例中，PH3气体与氩气的体积比值控制在1-5：1之间，PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10：1之间。
在本发明的一些实施例中，PH3气体与氩气混合气体在通入反应容器时的流量控制在50-250ml/min。
在本发明的一些实施例中，PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为2-4小时。
在本发明的一些实施例中，反应容器为管式炉。
在本发明的一些实施例中，PH3气体来源于磷酸盐升温分解的产物或者灌装磷化氢气体。
实施例1
取La0.7Sr0.3MnO3包覆的正极活性材料NCM@La0.7Sr0.3MnO3置于管式炉烧舟中铺平，平铺厚度为1-2cm，将管式炉升温至200℃，通入PH3气体与氩气的混合气，混合气体中，PH3气体与氩气的体积比为1：1；混合气体的流量为250ml/min，PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为3小时，使得PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10：1之间。利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的La0.7Sr0.3MnO3包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的包覆层表面生成一层磷化物，即得表面改性锂离子电池正极材料。本实施例中，NCM@La0.7Sr0.3MnO3采用共沉淀或溶胶-凝胶方法制备，为现有技术。
实施例2
取MoO3包覆富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@MoO3(LR@MoO3)置于管式炉烧舟中铺平，平铺厚度为1-2cm，将管式炉升温至100℃，通入PH3气体与氩气的混合气，混合气体中，PH3气体与氩气的体积比为3：1；混合气体的流量为100ml/min，PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为4小时，使得PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10之间。利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的MoO3包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的包覆层表面生成一层磷化物，即得表面改性锂离子电池正极材料。本实施例中，LR@MoO3采用共沉淀或溶胶-凝胶方法制备，为现有技术。
实施例3
取TiO2包覆锰酸锂正极材料(LM@TiO2)置于管式炉烧舟中铺平，平铺厚度为1-2cm，将管式炉升温至300℃，通入PH3气体与氩气的混合气，混合气体中，PH3气体与氩气的体积比为5：1；混合气体的流量为50ml/min，PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为2小时，使得PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10之间。利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的TiO2包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的包覆层表面生成一层磷化物，即得表面改性锂离子电池正极材料。本实施例中，LM@TiO2采用共沉淀或溶胶-凝胶方法制备，为现有技术。
实施例4
取WO3包覆的锰酸锂正极材料(LM@WO3)置于管式炉烧舟中铺平，平铺厚度为1-2cm，将管式炉升温至270℃，通入PH3气体与氩气的混合气，混合气体中，PH3气体与氩气的体积比为2：1；混合气体的流量为80ml/min，PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为2小时，使得PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10之间。利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的WO3包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的包覆层表面生成一层磷化物，即得表面改性锂离子电池正极材料。本实施例中，LM@WO3采用共沉淀或溶胶-凝胶方法制备，为现有技术。
实施例5
取LiMn2O4包覆的正极活性材料NCM@LiMn2O4置于管式炉烧舟中铺平，平铺厚度为1-2cm，将管式炉升温至200℃，通入PH3气体与氩气的混合气，混合气体中，PH3气体与氩气的体积比为4：1；混合气体的流量为200ml/min，PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为3小时，使得PH3气体与锂离子正极材料的摩尔比值控制在1-10之间。利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的包覆层表面生成一层磷化物，即得表面改性锂离子电池正极材料。本实施例中，NCM@LiMn2O4采用共沉淀或溶胶-凝胶方法制备，为现有技术。
空白例
包覆层未经过磷化处理的相应正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中，PH3气体(不含氩气)与NCM@La0.7Sr0.3MnO3高镍三元正极材料的反应温度为常温，且PH3气体与NCM@La0.7Sr0.3MnO3高镍三元正极材料反应时，PH3气体为过量。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，以流速300ml/min通入过量的PH3气体(不含氩气)与NCM@La0.7Sr0.3MnO3高镍三元正极材料反应。反应温度、反应时间与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，混合气体中PH3气体与氩气的体积比为0.1:1，通入的流速为150ml/min。反应温度、反应时间与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，混合气体通入的流速为30ml/min，反应时间为4小时。混合气体的比例、反应温度与实施例1相同
对比例5
本对比例与实施例2的不同之处在于，PH3气体与LR@MoO3富锂相固溶体正极材料的反应温度为常温，且PH3气体与LR@MoO3富锂相固溶体正极材料反应时，PH3气体为过量。
对比例6
本对比例与实施例3的不同之处在于，PH3气体与LM@TiO2正极材料的反应温度为常温，且PH3气体与LM@TiO2正极材料反应时，PH3气体为过量。
扣式电池的制备与性能测试：
将实施例1-3、空白例和对比例1-6中的正极材料与导电剂、粘结剂以80:10:10的质量比，在常温条件下在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后均匀涂覆在铝集流体上，再以金属锂为负极，按照常规方法制备2025型扣式电池。扣式电池首先以0.1C的电流进行活化，活化完成后以1C的电流密度进行充放电循环，测试电压分别为三元材料2.75-4.5V，富锂材料2.0-4.75V，锰酸锂3.0-4.3V。测试首次容量、循环后容量以及容量保持率，实施例1和对比例1-4的测试结果见表1；实施例2和对比例5的测试结果见表2，实施例3和对比例6的测试结果见表3。
表1
Figure BDA0003172201640000071
从表1可以看出，实施例能获得的容量保持率最高，其原因可能是本发明通过混合气体的比例，流速，从而控制PH3气体与正极材料反应的速度，获得的保护层更均匀致密。对比例1中由于在室温反应，PH3气体与正极材料反应活性低于本发明，使其反应不能充分进行，对比例2中由于通入的是纯的PH3气体，且通入的流速过大，反应相对本发明更加激烈，反应产生的副产物气体的产生速度过快，对磷化物保护层的均匀性连续性造成了影响。对比例3和对比例4中PH3气体的浓度和通入量不够，造成反应过慢或者反应不全，对最终的性能也有较大影响。
表2
项目 实施例2 对比例5 LR@MoO3空白例
首次容量/mAh·g-1 267.1 265.1 269.8
260次循环后容量/mAh·g-1 220 160.5 147.5
容量保持/％ 82.37％ 60.54％ 54.67％
表3
项目 实施例3 对比例6 LM@TiO2空白例
首次容量/mAh·g-1 135.7 135.88 137.64
500次循环后容量/mAh·g-1 122.3 109.38 91.51
容量保持/％ 90.13％ 80.5％ 66.49％
从表2和表3可以看出，本发明实施例获得的容量保持率最高，原因可能是对比例5和6中，由于在室温反应，PH3气体与正极材料反应活性低于本发明，使其反应不能充分进行，虽然在循环100次左右时，对比例5和6能保持较好的容量保持率，但随着循环次数的增加，容量保持率相对本申请衰减较快。
按照本发明实施例5和6的方法进行处理，相应的正极材料也能获得容量保持率的显著提高。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (4)

1.一种表面改性锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的表面包覆有第一改性包覆层，所述第一改性包覆层的表面有磷化物层；所述锂离子电池正极材料为锂离子高镍三元正极材料、锂离子富锂正极材料或锂离子锰酸锂正极材料；其特征在于，所述第一改性包覆层为快离子导体材料La0.7Sr0.3MnO3包覆层或电极材料LiMn2O4包覆层，或氧化物材料WO3、TiO2 、MoO3包覆层中的一种；所述方法为：将表面包覆有第一改性包覆层的锂离子正极材料置于反应容器中，以PH3气体为还原剂，将PH3气体与氩气混合一起通入所述反应容器中，利用PH3在加热条件下的强还原性，直接对锂离子电池正极材料的第一改性包覆层表面进行磷化，磷化后在锂离子正极材料的第一改性包覆层表面生成一层磷化物，即得所述表面改性锂离子电池正极材料；所述PH3气体与氩气的体积比值控制在1-5：1之间，PH3气体与锂离子电池正极材料的摩尔比值控制在1-10：1之间；所述PH3气体与氩气混合气体在通入反应容器时的流量控制在50-250ml/min；所述反应容器中的反应温度控制在100-300摄氏度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一改性包覆层采用共沉淀或溶胶-凝胶方法包覆在锂离子电池正极材料表面。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PH3气体、氩气的混合气体与正极材料的反应时间为2-4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PH3气体来源于次磷酸盐升温分解的产物或者灌装磷化氢气体。
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