CN114560505B - 一种锂离子电池正极添加剂的制备方法及补锂方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种正极补锂添加剂Li5FeO4及其制备方法，还提供了相应补锂方法。该制备方法包括：(1)将铁源化合物、碱性化合物和混合溶剂混合反应，制得纳米前驱体；(2)对纳米前驱体喷雾干燥，然后将喷雾干燥得到的颗粒与锂源化合物混合、破碎，得到反应物；(3)在惰性气氛下，将反应物进行低温预处理得到中间体；(4)将中间体与水混合、研磨、喷雾干燥，得到纳米中间体颗粒；(5)对纳米中间体颗粒高温烧结，烧结过程中通入低分子量有机物。该Li5FeO4颗粒粒径小于50nm，表面包覆不定型碳层，增加电导率，在补锂后充当导电剂作用，降低电池内阻。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极添加剂的制备方法以及在电池中应用的补锂方法。
背景技术
随着电动整车企业对续航里程的要求不断攀升，对电池能量密度要求越来越高，提升电池的能量密度迫在眉睫。而限制电池能量密度的方向主要包括电池材料性能以及补充电池制备和应用中不可逆锂离子的消耗。
通常认为正极材料是制约锂离子电池发展的最大障碍，无论是电池中能量密度的提升还是成本的降低，正极材料起着关键性作用，目前传统锂离子电池正极材料的能量密度已经逼近理论值，而新型的正极材料在制备中存在难点(例如：一致性差)，或是在电池应用中出现更多安全、循环等方面的问题，补充电池中不可逆锂离子的消耗则是提升能量密度最有效的途径。
在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜(SEI膜)，该SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，从而降低了电池的能量密度。当负极材料的活性物质为石墨，所形成的SEI膜将消耗5％～15％的不可逆锂离子，特别是当负极片中的活性物质为硅材料时消耗更为明显(达20％以上)，为了有效提高电池能量密度，补锂技术的开发显得非常必要。
目前最为常见的补锂技术分为负极补锂和正极补锂。其中负极补锂包括锂箔补锂、锂粉补锂、硅化锂粉以及电解锂盐水溶液，可以实现负极预锂化，但预锂化的程度不易精确控制，不充分的锂化，而补锂过度，可能会在负极表面形成锂枝晶，存在安全隐患，所涉及使用的金属锂，价格高、活性大，操作困难，储存与运输需要高额的费用用于保护。正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有：富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等，然而大部分补锂添加剂(如富锂锰基、Li2NiO2、Li2O2、LiF等)存在稳定性较差、脱离电位高补锂效果差、电解液不兼容，产气和容量衰减等难题。Li5FeO4材料充电比容量高达670mAh/g，有效补锂容量达650mAh/g，而放电比容量几乎为0，且充电电位电压4.4V时，可将LFO中的锂充分脱出，其他制成按正常电池充放电工序进行。
中国专利申请CN109301242A公布了溶胶-凝胶法制备正极补锂材料Li5FeO4，并提供该材料在电池补锂方面的应用，但存在两个方面的重大缺陷：(1)溶胶-凝胶法所形成稳定的中间体参数控制比较苛刻，稳定性较差，而烧结后形成的颗粒较大，对电池补锂方面存在较大的安全隐患；(2)在电池补锂方面，该专利只简要提到制备方面，重要补锂过程未涉及。
中国专利申请CN113471554A提供了一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用，其中的制备方法仅通过对补锂添加剂进行球磨，再与常规导电剂混合，所制备的材料结构已被球磨力破坏，且混合的导电剂并未包覆在颗粒表面，其次，补锂应用也仅提供混合比例，关键的补锂关键过程并未涉及。
目前现有技术在材料制备方面没有提供一款纳米高电导率补锂材料，且在电池补锂应用中缺少关键的补锂过程及实际的应用。
发明内容
本发明主要涉及一款高电导的纳米补锂材料，并在电池中实际应用。
本发明提供了一种锂离子电池正极添加剂的制备方法及补锂方法，所制备的正极添加剂为高电导的纳米颗粒，并提供该材料在电池补锂应用的实际应用方案，以此提高电池的能量密度。
本发明提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)以铁源化合物、碱性化合物和混合溶剂为原料，按照一定比例混合反应，制得纳米前驱体；
(2)将步骤(1)得到的纳米前驱体进行喷雾干燥，得到均匀细小颗粒，然后将得到的颗粒与锂源化合物混合并进行破碎处理，得到混合均匀且颗粒细小的反应物；
(3)将步骤(2)得到的反应物在惰性气体保护下，进行低温预处理得到中间体，温度为300～500℃，预处理时间为1～5h；
(4)将步骤(3)得到的中间体与去离子水混合，进行研磨处理，然后通过喷雾干燥得到纳米中间体颗粒；
(5)将步骤(4)得到的纳米中间体颗粒加入烧结炉进行高温烧结，烧结温度为650～900℃，烧结时间为5～10h，烧结过程中利用惰性气体将低分子量有机物通入反应炉，通过充分烧结后得到高电导的纳米Li5FeO4颗粒。
其中，所述步骤(1)中，在制备过程中根据前驱体颗粒大小要求控制铁源与碱性化合物比例、混合溶液比例以及反应温度。
其中，所述步骤(1)中，所述铁源化合物为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；所述碱性化合物为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述混合溶剂为有机溶剂和去离子水的混合溶剂，所述有机溶剂包括乙二醇、丙酮、乙醇、乙酸中的一种。
其中，所述步骤(1)中，铁源化合物:碱性化合物的Fe2+：OH-摩尔比为0.5～1:1，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的体积比为0.2-1.5:1，反应温度为40～90℃。
其中，所述步骤(2)中，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
其中，所述步骤(2)中，所述喷雾干燥为采用喷雾塔进行干燥。
其中，所述步骤(2)中，所述破碎处理为气流破碎处理。
其中，所述步骤(4)中，所述研磨处理时，研磨球粒径小于2mm，研磨时间为10～36h。
其中，所述步骤(5)中，所述低分子量有机物为乙醇、甲醇、丙醇、乙酸的一种或几种，所述低分子量有机物的通入量为2～10kg/h。
本发明还提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4，所述正极补锂添加剂Li5FeO4包括由上述锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法所制备得到的纳米Li5FeO4颗粒，其中，所述纳米Li5FeO4颗粒表面具有碳包覆层，所述碳包覆层厚度为1～5nm；所述纳米Li5FeO4颗粒的粒径为小于50nm。
本发明还提供了一种利用上述锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4在锂电池中补锂的方法，包括以下步骤：
(a)将所述正极补锂添加剂Li5FeO4与导电剂按一定比例混合均匀，得到混合材料；
(b)在正极制浆过程中，将步骤(a)得到的混合材料与正极浆料混合均匀，得到正极混合浆料；
(c)利用步骤(b)得到的正极混合浆料，制备锂离子电池；其中，在锂离子电池分容工序中，先将首次充电电压设置为第一电压，所述第一电压为4.3-4.5V，在电压4V～第一电压阶段以0.1-1.5C(优选0.2C)电流充电，以保证Li5FeO4材料的有效锂充分脱出；达到补充正极主材因SEI膜形成所消耗的有效锂的目的，从而提高电池的能量密度；后续充放电工艺与常规锂离子电池工艺相同。
其中，所述正极浆料包括正极主材、粘结剂、溶剂；所述正极主材包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
其中，所述导电剂包括SUPER-P、KS-6、KS-15、VGCF、SFG6、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
其中，所述正极补锂添加剂Li5FeO4的添加量为正极主材重量的0.3～3％。
其中，所述步骤(c)中，通过涂布、碾压、装配、注液、化成等工序制备锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括上述锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4。
由此，本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明所制备的Li5FeO4为粒径小于50nm颗粒，并表面包覆一层不定型碳层，增加电导率，其作用防止电池应用时负极析锂以及脱锂完成后残留物质起导电性作用。
(3)通过应用本发明的正极补锂添加剂，弥补了因SEI所消耗的活性锂，从而可以提高其电池容量，增加电池的能量密度。
(4)本发明所述补锂方法解决补锂材料在电池应用的关键点(例如工艺、安全等)，所述正极补锂添加剂与导电剂混合使用，在电池制备及作用方面类似导电剂；且本发明的补锂方法对锂离子电池制备工艺影响不大，只在分容工序做了一些调整，将首次充电电压调整为4.3～4.5V，以使补锂添加剂Li5FeO4的有效锂充分脱出，达到正极主材因SEI膜形成所消耗的有效锂的目的，从而提高电池5％～15％的能量密度。
附图说明
图1为由实施例1得到的半电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
实施例1
实施例1提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Fe2+：OH-摩尔比1:1.1分别称取硫酸亚铁和氨水，溶解于乙二醇与水的混合溶剂，乙二醇和水的体积比为1:1，待充分溶解混合均匀后，将硫酸亚铁溶液和氨水溶液以同样的流速加入反应罐中，并持续搅拌，反应温度控制在50℃，待反应物加入完毕后，保持反应温度50℃，反应时间2h，得到纳米前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米前驱体溶液以一定流速通入喷雾干燥塔进行干燥，干燥温度为180℃，得到均匀细小颗粒；然后按质量比3:4比例分别将得到颗粒与氢氧化锂加入混合塔，混合时间为5h，混合结束后一同加入气流破碎机进行破碎处理，气流压力为0.5Mpa，得到D50<1μm的混合均匀且颗粒细小的前驱体反应物；
(3)将步骤(2)得到的前驱体反应物以一定流速加入回转炉进行低温预处理，反应过程需要N2保护，反应温度为350℃，反应时间为4h，得到中间体；
(4)然后将步骤(3)得到的中间体加入去离子水中均匀混合，并通入研磨机，研磨介质为粒径1mm的氧化锆颗粒，研磨时间为10h，再将研磨后的溶液通入喷雾干燥塔进行干燥，得到D50<500nm的纳米中间体颗粒；
(5)将步骤(4)得到的纳米中间体颗粒以一定流速加入回转炉进行高温烧结，使保护气体N2流经有机物储存罐以将有机碳源带入回转炉，存储罐温度为40℃，N2气流速为2L/min，经高温800℃烧结，烧结时间为8h，得到粒径为30nm的碳包覆Li5FeO4材料。
用上述碳包覆Li5FeO4材料制成半电池，进行半电池充放电测试，得到的半电池充放电曲线如图1所示，所制备的Li5FeO4首次充电至4.5V时，克容量能达700mAh/g。
还提供了将上述Li5FeO4材料作为锂离子电池正极补锂添加剂的应用方法，包括以下步骤：
(a)将上述制备的Li5FeO4材料与super-P导电剂按体积比1:1的比例加入混合塔，混合时间为10h，得到混合材料；
(b)在正极制浆过程中，将步骤(a)得到的混合材料与正极主材NCM、粘结剂PVDF和溶剂NMP等材料混合均匀，其中混合材料为正极主材NCM重量的1％，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、碾压、装配、注液、化成等工序)制成锂离子电池；
(c)在锂离子电池化成工序中，先将首次充电电压设置为4.4V，电压4V～4.4V阶段以0.2C电流充电，保证Li5FeO4材料的有效锂充分脱出，后续充放电工艺与常规锂离子电池工艺相同。
实施例2
实施例2提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Fe2+：OH-摩尔比1:1.05分别称取硝酸亚铁和氨水，溶解于乙二醇与水的混合溶剂，乙二醇和水的体积比为1.5:1，待充分溶解混合均匀后，将硝酸亚铁溶液和氨水溶液以同样的流速加入反应罐中，并持续搅拌，反应温度控制在45℃，待反应物加入完毕后，保持反应温度45℃，反应时间3h，得到纳米前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米前驱体溶液以一定流速通入喷雾干燥塔进行干燥，干燥温度为200℃，得到均匀细小颗粒；然后按质量比1:2.5比例分别将得到颗粒与碳酸锂加入混合塔，混合时间为5h，混合结束后一同加入气流破碎机进行破碎处理，气流压力为0.5Mpa，得到D50<1μm的混合均匀且颗粒细小的前驱体反应物；
(3)将步骤(2)得到的前驱体反应物以一定流速加入回转炉进行低温预处理，反应过程需要N2保护，反应温度为400℃，反应时间为5h，得到中间体；
(4)然后将步骤(3)得到的中间体加入去离子水中均匀混合，并通入研磨机，研磨介质为粒径1mm的氧化锆颗粒，研磨时间为10h，再将研磨后的溶液通入喷雾干燥塔进行干燥，得到D50<500nm的纳米中间体颗粒；
(5)将步骤(4)得到的纳米中间体颗粒以一定流速加入回转炉进行高温烧结，使保护气体N2流经有机物储存罐以将有机碳源带入回转炉，存储罐温度为50℃，N2气流速为3L/min，经高温850℃烧结，烧结时间为8h，得到粒径为20nm的碳包覆Li5FeO4材料。
还提供了将上述Li5FeO4材料作为锂离子电池正极补锂添加剂的应用方法，包括以下步骤：
(a)将上述制备的Li5FeO4材料与super-P导电剂按体积比1.5:1的比例加入混合塔，混合时间为10h，得到混合材料；
(b)在正极制浆过程中，将步骤(a)得到的混合材料与正极主材磷酸铁锂、粘结剂PVDF和溶剂NMP等材料混合均匀，其中混合材料为正极主材磷酸铁锂重量的0.5％，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、碾压、装配、注液、化成等工序)制成锂离子电池；
(c)在锂离子电池化成工序中，先将首次充电电压设置为4.3V，在电压4V～4.3V阶段以0.2C电流充电，保证Li5FeO4材料的有效锂充分脱出，后续充放电工艺与常规锂离子电池工艺相同。
实施例3
实施例3提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Fe2+：OH-摩尔比1:1.02的比例分别称取氯化亚铁和氢氧化钠，溶解于乙二醇与水的混合溶剂，乙二醇和水的体积比为0.5:1，待充分溶解混合均匀后，将氯化亚铁溶液和氢氧化钠溶液以同样的流速加入反应罐中，并持续搅拌，反应温度控制在40℃，待反应物加入完毕后，保持反应温度40℃，反应时间5h，得到纳米前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的纳米前驱体溶液以一定流速通入喷雾干燥塔进行干燥，干燥温度为170℃，得到均匀细小颗粒；然后按质量比3:5分别将得到颗粒与醋酸锂加入混合塔，混合时间为7h，混合结束后一同加入气流破碎机进行破碎处理，气流压力为0.6Mpa，得到D50<1μm的混合均匀且颗粒细小的前驱体反应物；
(3)将步骤(2)得到的前驱体反应物以一定流速加入回转炉进行低温预处理，反应过程需要N2保护，反应温度为300℃，反应时间为4h，得到中间体；
(4)然后将步骤(3)得到的中间体加入去离子水中均匀混合，并通入研磨机，研磨介质为粒径1.5mm的氧化锆颗粒，研磨时间为10h，再将研磨后的溶液通入喷雾干燥塔进行干燥，得到D50<500nm的纳米中间体颗粒；
(5)将步骤(4)得到的纳米中间体颗粒以一定流速加入回转炉进行高温烧结，使保护气体N2流经有机物储存罐以将有机碳源带入回转炉，存储罐温度为30℃，N2气流速为1L/min，经高温750℃烧结，烧结时间为8h，得到粒径为50nm的碳包覆Li5FeO4材料。
还提供了将上述Li5FeO4材料作为锂离子电池正极补锂添加剂的应用方法，包括以下步骤：
(a)将上述制备的Li5FeO4材料与super-P导电剂按体积比1:2加入混合塔，混合时间为8h，得到混合材料；
(b)在正极制浆过程中，将步骤(a)得到的混合材料与正极主材钴酸锂、粘结剂PVDF和溶剂NMP等材料混合均匀，其中混合材料为正极主材钴酸锂重量的0.8％，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、碾压、装配、注液、化成等工序)制成锂离子电池；
(c)在锂离子电池化成工序中，先将首次充电电压设置为4.5V，在电压4V～4.5V阶段以0.2C电流充电，保证Li5FeO4材料的有效锂充分脱出，后续充放电工艺与常规锂离子电池工艺相同。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)以铁源化合物、碱性化合物和混合溶剂为原料，按照一定比例混合反应，制得纳米前驱体；
(2)对步骤(1)得到的纳米前驱体进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的颗粒与锂源化合物混合并进行破碎处理，得到D50<1μm的反应物；
(3)将步骤(2)得到的反应物在惰性气体保护下，进行低温预处理，得到中间体，预处理温度为300～500℃；
(4)将步骤(3)得到的中间体与去离子水混合，进行研磨处理，然后通过喷雾干燥得到D50<50nm的纳米中间体颗粒；
(5)对步骤(4)得到的纳米中间体颗粒进行高温烧结，烧结温度为650～900℃，烧结过程中利用惰性气体将低分子量有机物通入反应炉，通过充分烧结后得到高电导的纳米Li5FeO4颗粒；
其中，所述步骤(1)中，所述铁源化合物为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；所述碱性化合物为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述混合溶剂为有机溶剂和去离子水的混合溶剂，所述有机溶剂包括乙二醇、丙酮、乙醇、乙酸中的一种；
所述纳米Li5FeO4颗粒表面具有不定型碳包覆层，所述碳包覆层厚度为1～5nm；所述纳米Li5FeO4颗粒的粒径为小于50nm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，其中，所述步骤(1)中，铁源化合物:碱性化合物的Fe2+：OH-摩尔比为0.5～1:1，混合溶剂中有机溶剂与去离子水的体积比为0.2-1.5:1。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法，其中，所述步骤(5)中，所述低分子量有机物的通入量为2～10kg/h。
5.一种锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4，所述正极补锂添加剂Li5FeO4包括由权利要求1-4任一所述的锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法所制备得到的纳米Li5FeO4颗粒，其中，所述纳米Li5FeO4颗粒表面具有碳包覆层，所述碳包覆层厚度为1～5nm；所述纳米Li5FeO4颗粒的粒径为小于50nm。
6.一种利用如权利要求5所述的锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4在锂电池中补锂方法，包括以下步骤：
(a)将所述正极补锂添加剂Li5FeO4与导电剂按一定比例混合均匀，得到混合材料；
(b)在正极制浆过程中，将步骤(a)得到的混合材料与正极浆料混合均匀，得到正极混合浆料；
(c)利用步骤(b)得到的正极混合浆料，制备锂离子电池；其中，在锂离子电池分容工序中，先将首次充电电压设置为第一电压，在电压4V～第一电压阶段以0.1-1.5C倍率电流充电，以保证正极补锂添加剂Li5FeO4中的有效锂充分脱出，所述第一电压为4.3-4.5V；后续进行常规充放电工艺；
其中，所述正极浆料包括正极主材、粘结剂、溶剂。
7.如权利要求6所述的补锂方法，其中，所述导电剂包括SUPER-P、KS-6、KS-15、VGCF、SFG6、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
8.如权利要求6或7所述的补锂方法，其中，所述正极补锂添加剂Li5FeO4的添加量为正极主材重量的0.3～3％。
9.一种锂离子电池，其包括如权利要求5所述的锂离子电池正极补锂添加剂Li5FeO4。
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| GR01 | Patent grant |