CN114976025A - 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114976025A
CN114976025A CN202210903036.5A CN202210903036A CN114976025A CN 114976025 A CN114976025 A CN 114976025A CN 202210903036 A CN202210903036 A CN 202210903036A CN 114976025 A CN114976025 A CN 114976025A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
phosphate particles
positive electrode
manganese
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210903036.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114976025B (zh
Inventor
王亚州
马赛
张树涛
李子郯
王壮
白艳
杨红新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210903036.5A priority Critical patent/CN114976025B/zh
Publication of CN114976025A publication Critical patent/CN114976025A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114976025B publication Critical patent/CN114976025B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池。发明提供的正极材料包括磷酸锰铁锂颗粒，所述磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有碳层，所述碳层中掺杂有氟。碳层中掺杂的氟能够与磷酸锰铁锂形成F‑Mn化学键，一方面F‑Mn化学键比Mn‑O化学键更稳定，能够有效抑制Mn3+的溶出，从而改善其循环性能，另一方面F‑Mn化学键的存在，增加了碳层与磷酸锰铁锂颗粒之间的结合力，使得碳层与磷酸锰铁锂颗粒之间包覆地更紧密，从而增加了磷酸锰铁锂材料的导电性。

Description

正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车行业的快速发展，电动汽车用动力电池的相关性能也越来越受到业界的关注，其中锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优势而成为电动汽车用动力电池的首选。
磷酸盐正极材料由于其在结构稳定性、成本效益和环境友好性等方面的优势，被逐渐运用到锂离子电池中。橄榄石结构的LiFePO4具有相对较高的理论容量（170 mAh/g）、高安全性和低成本等优点，但是由于其工作电位较低（3.4Vvs.Li/Li+），限制了其在电动汽车中的使用；LiMnPO4相较LiFePO4具有更高的能量密度，其工作电位Mn3+/Mn2+（4.1Vvs.Li/Li+)相较Fe3+/Fe2+高约20%，但是，LiMnPO4是一种具有约2eV能带隙的绝缘体，并且不可避免地会出现John-Teller效应，LiMnPO4/MnPO4在充电/放电过程中的界面为离子和电子传输制造了很大的动力学势垒，导致其电子电导率低，电化学性能更差。
目前，可以在2.0～4.35V电压下工作的固溶体磷酸锰铁锂（LiFexMn1-xPO4）被认为是一种很有前景的替代选择，其结合了LiFePO4相对较高的电子电导率和LiMnPO4相对较高的电压的优点，同时，为了进一步增加磷酸锰铁锂的导电性，相关技术中还对磷酸锰铁锂进行碳包覆。
然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，碳包覆的磷酸锰铁锂仍然存在John-Teller效应，导致磷酸锰铁锂中的部分Mn3+溶出，进而导致其循环性能较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的碳包覆磷酸锰铁锂由于存在Mn3+溶出而导致循环性能较差的缺陷，从而提供一种正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池。
为此，本发明提供一种正极材料，包括磷酸锰铁锂颗粒，所述磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有碳层，所述碳层中掺杂有氟。
其中，氟元素可以分布在碳层内部和/或碳层与磷酸锰铁锂颗粒的接触界面处，氟元素以与锰元素形成F-Mn化学键或者与碳元素形成F-C化学键的形式存在。
可选的，所述磷酸锰铁锂颗粒与所述碳层的重量比为1：（0.007~0.02）。
可选的，在所述碳层中，碳元素与氟元素的摩尔比为1：（1~1.5）。
可选的，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFexMn1-xPO4，0.2≤x≤0.5。
可选的，所述正极材料还包括石墨烯，所述磷酸锰铁锂颗粒沉积在所述石墨烯的表面，所述磷酸锰铁锂颗粒的未与所述石墨烯接触的表面包覆有所述碳层。
可选的，所述磷酸锰铁锂颗粒与所述石墨烯的重量比为1：（0.001~0.003）。
可选的，所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为50nm~100nm。
可选的，所述石墨烯的片径为1μm~10μm。
可选的，所述石墨烯的未沉积有所述磷酸锰铁锂颗粒的表面也可以包覆有部分所述碳层。
本发明还提供了一种制备上述所述的正极材料的方法，包括如下操作：
（1）将磷酸锰铁盐与含氟有机试剂溶液混合，干燥，得中间品；
（2）将所述中间品与锂源混合，于惰性气体气氛下烧结后自然冷却。
可选的，含氟有机试剂选自四氟对苯二甲酸、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、苯三氟甲烷和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
可选的，操作（1）中所述干燥为冷冻干燥。
可选的，所述锂源选自Li2CO3和/或LiOH。
可选的，在将所述中间品与所述锂源混合时，所述锂源中的锂元素与所述中间品中的磷元素的摩尔比为（1~1.02）：1。
可选的，操作（2）中所述于惰性气体气氛下烧结，包括：于惰性气体气氛下，以1.5~2℃/min的升温速度升温至390~410℃，保温3~5h，然后以1.5~2℃/min的升温速度升温至620~670℃，保温8~12h。
可选的，所述磷酸锰铁盐沉积在氧化石墨烯的表面，所述磷酸锰铁盐的制备过程包括：取二价锰源溶液和三价铁源溶液，加入氧化石墨烯溶液中，搅拌4~5h后，加入氧化剂和磷酸根源，调节pH至4～6，搅拌4~5h，固液分离，取固体，洗涤。
其中，氧化剂用于将氧化Mn2+转换成Mn3+，调节溶液PH为4-6使磷酸锰铁盐（MnPO4/FePO4）在氧化石墨烯的表面沉积，成核，生长，机械搅拌4h-5h使其充分反应。
可选的，二价锰源可以是二价可溶性锰盐，例如可以选自MnCl2和/或MnSO4；三价铁源可以是三价可溶性铁盐，例如可以选自FeCl3和/或Fe2(SO4)3。
可选的，所述氧化剂选自H2O2、KMnO4等强氧化剂。
可选的，所述二价锰源溶液中的锰元素、所述三价铁源溶液中的铁元素与所述磷酸根源中的磷元素的摩尔比为（0.5~0.8）：（0.2~0.5）：1，所述二价锰源溶液中的锰元素与所述氧化剂的摩尔比为1：（1~2）。
可选的，所述磷酸根源选自(NH4)2HPO4和/或(NH4)H2PO4。
可选的，加入氨水、Na2CO3和NaOH中的至少一种调节pH至4～6。
可选的，氧化石墨烯溶液可以是分散有氧化石墨烯的水溶液，通过将氧化石墨烯超声搅拌0.5~1h分散在水中得到。氧化石墨烯表面含有大量的羧基、羟基，环氧基，因此氧化石墨烯表面带有负电荷，能够吸附阳离子，同时由于这些含氧基团也使氧化石墨烯很容易的分散在水中。
在操作（2）的烧结过程中，含氟有机试剂碳化产生的部分碳单质用于将Mn3+和Fe3+还原成Mn2+和Fe2+，氧化石墨烯完全转化为石墨烯。
本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述所述的正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述所述的正极片。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的正极材料，包括磷酸锰铁锂颗粒，所述磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有碳层，所述碳层中掺杂有氟。碳层中掺杂的氟能够与磷酸锰铁锂形成F-Mn化学键，一方面F-Mn化学键比Mn-O化学键更稳定，能够有效抑制Mn3+的溶出，从而改善其循环性能，另一方面F-Mn化学键的存在，增加了碳层与磷酸锰铁锂颗粒之间的结合力，使得碳层与磷酸锰铁锂颗粒之间包覆地更紧密，从而增加了磷酸锰铁锂材料的导电性。
2.本发明提供的正极材料，磷酸锰铁锂材料的粒径较小，能够有效缩短Li+的传输路径，从而提高正极材料的离子电导率。
3.本发明提供的正极材料，其中含有石墨烯，石墨烯具有较高的导电性，能够进一步提升材料的电子电导率，这使得本发明的正极材料具有较高的倍率性能和克容量。
4.本发明提供的制备正极材料的方法，制备方法简单，成本低，制备得到的正极材料具有较好的循环性能，较好的导电性，以及较高的倍率性能和克容量。
5. 本发明提供的制备正极材料的方法，在制备过程中添加氧化石墨烯，氧化石墨烯能够在制备过程中通过分散磷酸锰铁盐来最终分散磷酸锰铁锂颗粒，减小磷酸锰铁锂颗粒的粒径，缩短Li+的传输路径，从而提升材料的离子电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的正极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的正极材料的TEM图；
图3是本发明实施例1制备的正极材料的SEM图。
附图标记：
1-石墨烯；2-磷酸锰铁锂颗粒；3-碳层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，由如下方法制备：
（1）将0.06g氧化石墨烯（片径大小为1μm-10μm）加入到100mL去离子水中，超声搅拌0.5h使氧化石墨烯分散均匀，得氧化石墨烯溶液；
（2）将MnCl2溶液(0.6mol/L，20mL)和FeCl3溶液(0.4mol/L，20mL)逐渐加入到操作（1）所得氧化石墨烯溶液中，机械搅拌4h，使Fe3+/Mn2+充分吸附在氧化石墨烯的表面；
（3）向操作（2）所得溶液中加入H2O2溶液(0.3mol/L，80mL)和(NH4)2HPO4溶液(0.5mol/L，40mL)，搅拌均匀，再加入氨水调节溶液PH为5，使磷酸锰铁盐（MnPO4/FePO4）在氧化石墨烯的表面沉积、形核、生长，机械搅拌5h使其充分反应；
（4）将操作（3）所得溶液进行过滤，所得固体经去离子水洗涤后，加入到四氟对苯二甲酸(TFTA)溶液(0.01mol/L，100mL)中，搅拌分散均匀，冷冻干燥，得到中间品（氧化石墨烯/TFTA@磷酸锰铁盐）；
（5）将操作（4）所得中间品与Li2CO3以化学计量摩尔比1:1(Li/P)混合，并在氮气气氛保护下以1.5℃/min升温至400℃保温4小时，然后以1.5℃/min升温至650℃保温10小时，之后自然降温得到正极材料（石墨烯/氟掺杂碳@磷酸锰铁锂）。
本实施例制备得到的正极材料如图1所示，该正极材料包括石墨烯1、磷酸锰铁锂颗粒2和碳层3，所述磷酸锰铁锂颗粒2沉积在所述石墨烯1的表面，所述磷酸锰铁锂颗粒2的未与所述石墨烯1接触的表面以及所述石墨烯1的未沉积有所述磷酸锰铁锂颗粒2的表面包覆有所述碳层3。
对本实施例制备得到的正极材料进行TEM检测和SEM检测，检测结果如图2和图3所示，其中图2是TEM图，图3是SEM图，由图2和图3可以看出，正极材料中的磷酸锰铁锂颗粒沉积在石墨烯片表面，磷酸锰铁锂颗粒表面包覆有碳层。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.87：1.13（约为1:0.011），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为3：4（约为1:1.3），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.74：0.26（约为1:0.003），磷酸锰铁锂颗粒的粒径为60nm。
实施例2
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，本实施例操作（4）中使用三氟乙酸乙酯溶液(0.025mol/L，100mL)替换四氟对苯二甲酸溶液(0.01mol/L，100mL)。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.13：1.87（约为1：0.019），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为5：7.5（1：1.5），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.74：0.26（约为1：0.003），磷酸锰铁锂材料的粒径为60nm。
实施例3
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，本实施例操作（4）中使用三氟甲苯(0.01mol/L，100mL)替换对苯二甲酸溶液(0.01mol/L，100mL)。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为99.24：0.76（约为1：0.008），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为2：3（1：1.5），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.74：0.26（约为1：0.003），磷酸锰铁锂材料的粒径为60nm。
实施例4
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，本实施例操作（1）中氧化石墨烯的用量为0.04g。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.87：1.13（约为1：0.011），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为3：4（约为1：1.3），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.83：0.17（约为1：0.002），磷酸锰铁锂材料的粒径为70nm。
实施例5
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，本实施例操作（1）中氧化石墨烯的用量为0.03g。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.87：1.13（约为1：0.011），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为3：4（约为1：1.3），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.87：0.13（约为1：0.001），磷酸锰铁锂材料的粒径为80nm。
实施例6
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，本实施例操作（1）中氧化石墨烯的用量为0.04g，操作（4）中四氟对苯二甲酸(TFTA)溶液(0.01mol/L)的用量为110mL。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.57：1.43（约为1：0.015），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为3.8：4.4（约为1：1.2），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.83：0.17（约为1：0.002），磷酸锰铁锂颗粒的粒径为70nm。
实施例7
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是，本实施例操作（1）中氧化石墨烯的用量为0.04g，操作（4）中四氟对苯二甲酸(TFTA)溶液(0.01mol/L)的用量为120mL。
对本实施例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.27：1.73（约为1：0.018），碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为4.6：4.8（约为1：1.0），磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.83：0.17（约为1：0.002），磷酸锰铁锂颗粒的粒径为70nm。
实施例8
本实施例提供一种正极材料，由如下方法制备：
（1）将MnCl2溶液(0.6mol/L，20mL)和FeCl3溶液(0.4mol/L，20mL)混合，机械搅拌混匀；
（2）向操作（1）所得溶液中加入H2O2溶液(0.3mol/L，20mL)和(NH4)2HPO4溶液(0.5mol/L，40mL)，搅拌均匀，再加入氨水调节溶液PH为5，超声溶液并机械搅拌5h使其充分反应，超声的目的是能够使形成的磷酸锰铁沉淀减少团聚，从而达到减小粒径的目的；
（3）将操作（2）所得溶液进行过滤，所得固体经去离子水洗涤后，加入到四氟对苯二甲酸(TFTA)溶液(0.01mol/L，100mL)中，搅拌分散均匀，冷冻干燥，得到中间品（TFTA@磷酸锰铁盐）；
（4）将操作（3）所得中间品与Li2CO3以化学计量摩尔比1:1(Li/P)混合，并在氮气气氛保护下以1.5℃/min升温至400℃保温4小时，然后以1.5℃/min升温至650℃保温10小时，之后自然降温得到正极材料（氟掺杂碳@磷酸锰铁锂）。
对本实施例制备得到的正极材料进行ICP检测，检测结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为98.87：1.13（约为1：0.011），磷酸锰铁锂材料的粒径为90nm，碳层中碳元素与氟元素的摩尔比为3：4（约为1：1.3）。
对比例
本对比例提供一种正极材料，由如下方法制备：
（1）将0.06g氧化石墨烯（片径大小为1μm-10μm）加入到100mL去离子水中，超声搅拌分0.5h使氧化石墨烯分散，得氧化石墨烯溶液；
（2）将MnCl2溶液(0.6mol/L，20mL)和FeCl3溶液(0.4mol/L，20mL)逐渐加入到操作（1）所得氧化石墨烯溶液中，机械搅拌5h，使Fe3+/Mn2+充分吸附在氧化石墨烯的表面；
（3）向操作（2）所得溶液中加入H2O2溶液(0.3mol/L，80mL)和(NH4)2HPO4溶液(0.5mol/L，40mL)，搅拌均匀，再加入氨水调节溶液PH为5，使磷酸锰铁盐（MnPO4/FePO4）在氧化石墨烯的表面沉积、形核、生长，机械搅拌5h使其充分反应；
（4）将操作（3）所得溶液进行过滤，所得固体经去离子水洗涤后，加入到葡萄糖溶液(0.01mol/L，100mL)中，搅拌分散均匀，冷冻干燥，得到中间品（氧化石墨烯/葡萄糖@磷酸锰铁盐）；
（5）将操作（4）所得中间品与LiOH以化学计量摩尔比1:1(Li/P)混合，并在氮气气氛保护下以2℃/min升温至400℃保温4小时，然后以2℃/min升温至650℃保温10小时，之后自然降温得到正极材料（石墨烯/碳包覆@磷酸锰铁锂）。
对本对比例制备得到的正极材料进行元素分析和碳硫分析并计算，结果显示，磷酸锰铁锂的化学通式为LiFe0.4Mn0.6PO4，磷酸锰铁锂颗粒与碳层的重量比为99.62：0.38（约为1：004），碳层中仅含有碳元素，磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯的重量比为99.74：0.26（约为1：003），磷酸锰铁锂颗粒的粒径为60nm。
实验例
分别利用实施例1-8以及对比例制备的正极材料制备纽扣电池，制备方法如下：
按照正极材料：导电炭黑：PVDF=90:5:5（重量比）进行匀浆，并涂覆在20μm厚的铝箔上，制作面密度为8mg/cm2的正极片；锂片作为负极片；用PE材质的隔膜，滴加六氟磷酸锂电解液（新宙邦，型号BC340EA60）80μL，使用R2032的纽扣电池壳进行纽扣电池组装。
对上述制备的各纽扣电池进行电化学性能测试，测试步骤包括：
使用蓝电测试仪对各纽扣电池进行测试，将制备好的纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0V-4.35V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环100圈，得到首次放电容量、首次库伦效率、第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据，如表1所示。
表1 各纽扣电池的循环性能测试结果
Figure 972103DEST_PATH_IMAGE001
由表1可以看出，本发明实施例在碳层中掺杂氟后，电池的容量、首效及循环稳定性均显著提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂颗粒，所述磷酸锰铁锂颗粒的表面包覆有碳层，所述碳层中掺杂有氟；其中，所述磷酸锰铁锂颗粒与所述碳层的重量比为1：（0.007~0.02）；在所述碳层中，碳元素与氟元素的摩尔比为1：（1~1.5）。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括石墨烯，所述磷酸锰铁锂颗粒沉积在所述石墨烯的表面，所述磷酸锰铁锂颗粒的未与所述石墨烯接触的表面包覆有所述碳层；
所述磷酸锰铁锂颗粒与所述石墨烯的重量比为1：（0.001~0.003）。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒的粒径为50nm~100nm。
4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的正极材料的方法，其特征在于，包括如下操作：
（1）将磷酸锰铁盐与含氟有机试剂溶液混合，干燥，得中间品；
（2）将所述中间品与锂源混合，于惰性气体气氛下烧结后自然冷却。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，含氟有机试剂选自四氟对苯二甲酸、三氟乙酸乙酯、三氟甲苯、苯三氟甲烷和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，操作（2）中所述于惰性气体气氛下烧结，包括：
于惰性气体气氛下，以1.5~2℃/min的升温速度升温至390~410℃，保温3~5 h，然后以1.5~2℃/min的升温速度升温至620~670℃，保温8~12h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸锰铁盐沉积在氧化石墨烯的表面，所述磷酸锰铁盐的制备过程包括：
取二价锰源溶液和三价铁源溶液混合，加入氧化石墨烯溶液中，搅拌4~5h后，加入氧化剂和磷酸根源，调节pH至4～6，搅拌4~5h，固液分离，取固体，洗涤。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1～3中任一项所述的正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8所述的正极片。
CN202210903036.5A 2022-07-29 2022-07-29 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池 Active CN114976025B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210903036.5A CN114976025B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210903036.5A CN114976025B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114976025A true CN114976025A (zh) 2022-08-30
CN114976025B CN114976025B (zh) 2023-06-20

Family

ID=82969660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210903036.5A Active CN114976025B (zh) 2022-07-29 2022-07-29 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114976025B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117154068A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752718A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN105895879A (zh) * 2016-05-20 2016-08-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752718A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN105895879A (zh) * 2016-05-20 2016-08-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAIPENG WU等: ""Construction of submicron-sized LiFe0.4Mn0.6PO4/C enwrapped into graphene framework for advanced Li-storage"", 《CARBON》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117154068A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN114976025B (zh) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6509124B2 (ja) 表面改質された負極活物質用シリコンナノ粒子及びその製造方法
CN111490243B (zh) 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途
KR20220103763A (ko) 무코발트 양극 재료 및 이의 제조방법 및 리튬 이온 배터리 양극과 리튬 배터리
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN109728296B (zh) 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置
WO2015007169A1 (zh) 锂离子电池正极材料的制备方法
WO2013073561A1 (ja) 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
US20220037663A1 (en) Electrode for secondary batteries and lithium ion secondary battery
JP5385616B2 (ja) オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
CN116216746A (zh) 一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法和应用
CN114204002B (zh) 一种用于固态电池的高压实高镍层状正极材料的复合包覆方法
CN114976025B (zh) 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池
US20190267615A1 (en) Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same
CN117219777B (zh) 一种补锂剂及其制备方法、正极极片与二次电池
CN114335534A (zh) 磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用
CN109216692B (zh) 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114975986B (zh) 一种高性能磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN113113588B (zh) 一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法
CN116190649A (zh) 一种介孔空心碳球表面原位生长MoO2纳米片复合材料
CN112186166B (zh) 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池
CN111261866B (zh) 一种胶囊结构ZnO/C纳米复合微球材料的制备方法
US20210249654A1 (en) Fast charge feof cathode for lithium ion batteries
CN109309223B (zh) 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法
CN115954468B (zh) 一种正极材料、其制备方法及应用
Huo et al. Improved electrochemical performance of spinel LiMn 2 O 4 derived from manganese-based metal–organic frameworks by organic ligands

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant