CN104241625B - 锂离子电池的钒酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料钒酸锂及其制备方法。其包括：将含锂化合物和含钒化合物前驱体充分均匀混合，在空气、还原性气氛或惰性气氛中加热进行预处理后烧结，得到锂离子电池的钒酸锂负极材料。该方法还包括在制备过程中加入含碳材料，实现产物的碳包覆。碳材料可在前驱体混合时加入或在烧结反应前加入或在烧结反应之后加入，并再次烧结。该方法工艺简单，操作容易，并且碳材料和还原性气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态发生改变。通过该方法合成的碳包覆的锂离子电池钒酸锂负极材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。该合成方法适用于工业化生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的钒酸锂负极材料及其制备方法，具体涉及采用固相烧结法和碳包覆来制备高性能钒酸锂[Li3VO4]负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池的工作电压较高，已经商品化的以钴酸锂作为正极材料的一般单体锂离子电池的工作电压为3.6V，是一般MH-Ni、Cd-Ni电池工作电压的 3倍；同时它具有体积小、质量轻、质量与体积比能量高、输出功率较大、循环寿命长、快速充放电、自放电率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各种便携设备、数码产品和混合动力汽车。
自从SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池以来，便掀起了锂离子电池相关材料的研究热潮。锂离子电池本身是一个复杂的物理化学系统，其中使用到多种材料，主要的有正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解质等。随着各种多媒体便携产品的功能日趋多样化，其对电池的性能要求也日益提升，对电池的质量与体积比容量、输出电压、稳定性、快速充放电能力、循环寿命等提出更高的要求。特别是基于锂离子电池的电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）逐步进入市场，高输出功率、高能量密度、高安全性的锂离子电池成为人们关注和研究的重点。
1980年，Mizushima小组提出了使用层状LiCoO2作为正极材料的想法，为后来使用石墨负极提供了可能。1990年，SONY公司率先在市场上推出以LiCoO2为正极材料、石墨作为负极材料的锂离子电池，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、平板电脑等各种便携的电子产品中。二十多年来，层状石墨一直占据着商业化锂离子电池负极材料的主导地位。然而，以石墨作为负极有着巨大的安全隐患：由于其嵌锂电位低（~0.1V），锂离子电池充放电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路最终导致电池起火或爆炸。这一点在高功率电池上的表现尤为突出，成为了制约锂离子电池在电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）方面进一步应用和发展的关键。因此，电池界一直在努力寻找可以替代石墨的负极材料。
为了解决石墨做负极的安全性等问题，电池界做了大量的研究。寻找新的更高容量同时锂离子脱嵌电压稍微更正的石墨替代材料成为人们研究的关键。目前，已经被提出可以用作锂离子电池负极材料的物质可以归为三大类：（1）嵌脱机制，以钛基氧化物为例；（2）合金/去合金化机制，主要以硅基和锡基合金及其化合物为代表；（3）转化反应，主要指相关过渡金属氧化物和金属硫化物等等。
尖晶石结构的钛酸锂[Li4Ti5O12]被认为是除了石墨以外性能最优异的嵌脱机制化合物。该材料因为其在锂离子嵌脱的过程中结构变化极小和可逆性能很好因而很有可能在安全性能要求较高的大功率电池上得到应用。然而，较高的锂离子脱嵌电位（~1.5V）和有限的比容量（~150 mAh g-1）从根本上限制了钛酸锂的进一步发展。
钒酸锂[Li3VO4]虽然作为一种良好的锂离子导体材料已经被广泛研究，但由于低导电性，该材料作为锂离子电池负极材料的作用一直没有被发现。而对该材料的合成方法也只局限于一般的在空气氛围下的高温固相法或者溶胶凝胶法，还原性气氛或者惰性气氛中钒酸锂的合成一直没有人研究。本发明首先采用高温固相法并且在不同的气氛下（包括空气，惰性气氛和还原性气氛）预处理和烧结合成钒酸锂，发现碳材料和还原性气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态（+5价）发生改变，这就为通过碳包覆合成同时兼备高离子导电率和电子导电率的钒酸锂提供了可能和依据。本发明内容表明，通过该方法合成，特别是在惰性气氛或还原性气氛下碳包覆后，钒酸锂[Li3VO4]材料作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低（0.1~1V），比容量高（首次放电比容量达650 mAh g-1），有希望成为下一代锂离子电池负极材料。该合成方法适用于工业化生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。
发明内容
本发明的目的是利用传统的固相烧结法，找到锂离子电池的钒酸锂负极材料及其制备方法。与此同时，针对钒酸锂电子电导率低的缺点，采用惰性气氛或还原性气氛下碳包覆的方法，利用经济廉价的碳对其进行表面包覆，大大提高了其电导率和电化学性能。本发明找到了一种工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产的方法。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）混合前驱体：将含锂化合物和含钒化合物，按照化学计量数比经过充分研磨或球磨，使之混合均匀成所述前驱体；其中，按照化学计量数计算，锂和钒元素的摩尔比为3:1；所述含锂化合物为锂盐或锂的碱性化合物，所述含钒化合物为钒盐或钒的氧化物；
（2）预处理：将步骤（1）混合均匀的前驱体在空气、还原性气氛或惰性气氛下在温度为250~500℃条件下热处理2~10h，自然冷却后经过充分研磨或球磨，得到粉末状中间产物；
（3）烧结反应：将步骤（2）处理的粉末状中间产物在空气、还原性气氛或惰性气氛中，在温度为600~1100℃条件下烧结4~72h，得到锂离子电池钒酸锂负极材料。
上述制备方法中，步骤（1）中在前驱体混合时加入含碳材料，步骤（2）中将步骤（1）得到的混合均匀的前驱体在还原性气氛下或惰性气氛中在温度为250~500℃条件下热处理2~10h，自然冷却后研磨，得到粉末状中间产物；同样在步骤（3）中将步骤（2）得到的粉末材料在还原性气氛下或惰性气氛中在温度为600~1100℃条件下烧结4~72h，得到碳包覆的锂离子电池钒酸锂负极材料。
上述制备方法中，在步骤（2）之后步骤（3）之前所述粉末状中间产物中加入含碳材料，所述烧结反应在还原性气氛下或在惰性气氛下在温度为600~1100℃条件下烧结4~72h，得到碳包覆的锂离子电池钒酸锂负极材料。
上述制备方法中，在步骤（3）所述烧结反应后加入含碳材料，并再次在还原性气氛下或在惰性气氛下在温度为200~1100℃条件下烧结4~72h，得到碳包覆的锂离子电池钒酸锂负极材料。
上述制备方法中，所述的含锂化合物包括碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO3）或氟化锂（LiF）。
上述制备方法中，所述的含钒化合物包括V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3。
上述制备方法中，所述的还原性气氛，包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气或氨气。
上述制备方法中，所述的惰性气氛，包括Ar、N2、CO2或He气体。
上述制备方法中，所述碳材料为碳水化合物、柠檬酸、乙炔黑或石墨。所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、纤维素或淀粉。
上述制备方法中，在步骤（1）中在前驱体混合时加入含碳材料，含碳材料的加入量满足占烧结前前驱体总质量的0.01 wt%-25wt%。
上述制备方法中，在步骤（2）之后步骤（3）之前所述粉末状中间产物中加入含碳材料，含碳材料的加入量满足占烧结前前驱体总质量的0.01 wt%-25wt%。
上述制备方法中，在步骤（3）所述烧结反应后加入含碳材料，含碳材料的加入量满足占步骤（3）所得产物总质量的0.01 wt%-25wt%。
本发明针对钒酸锂电子电导率低难以用作商品化锂离子电池负极材料的缺点，采用惰性气氛或还原性气氛下碳包覆的方法，利用经济廉价的碳对其进行表面包覆，大大提高了其电导率和电化学性能，找到一种工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产的方法。总的来说，本发明具有以下几个显著的特点：
（1）本发明首次发现采用固相烧结的方法合成钒酸锂预处理和烧结过程既可以在空气或惰性气氛中进行，同时也都可以在还原性气氛中进行，碳材料和还原性气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态（+5价）发生改变。
（2）用固相烧结的方法在空气气氛下合成出了纯相的钒酸锂负极材料，该方法制备简单，产物首次和第二放容量可达分别达400mAh/g和300mAh/g;
（3）采用惰性气氛或还原性气氛下碳包覆的方法法制备出了碳包覆的钒酸锂负极材料，该方法利用经济廉价的碳对钒酸锂进行表面包覆，不但克服了纯相钒酸锂电导率低的缺点，而且工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产。
（4）本发明合成的碳包覆钒酸锂负极材料与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充电电压为0.1-2.5V时，首次和第二次放电比容量分别达650mAh/g和500mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2的X射线衍射图谱，其中（a）曲线是发明实施例1的X射线衍射图谱，（b）曲线是发明实施例2的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1在0.1-3.0V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次放电曲线，b是首次充电曲线，c是第二次放电曲线，d是第二次充电曲线；
图3是本发明实施例2在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次放电曲线，b是首次充电曲线，c是第二次放电曲线，d是第二次充电曲线；
图4是本发明实施例2在0.1-2.5V的循环性能曲线；
图5是本发明实施例3和实施例4的X射线衍射图谱，其中（a）曲线是实施例3的X射线衍射图谱，（b）曲线是实施例4的X射线衍射图谱；
图6是本发明实施例4在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次放电曲线，b是首次充电曲线，c是第二次放电曲线，d是第二次充电曲线；
图7是本发明实施例4在0.1-2.5V的循环性能曲线；
图8是本发明实施例5的X射线衍射图谱；
图9是本发明实施例5在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次放电曲线，b是首次充电曲线，c是第二次放电曲线，d是第二次充电曲线；
图10是本发明实施例5在不同电流密度下0.1-2.5V的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但发明要求包覆的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将Li2CO3和V2O5按Li:V =3:1的化学计量数比称取（Li2CO3:3.231g，V2O5：2.624g），使用行星式球磨机球磨4h；
然后在空气气氛下，加热至350℃下进行预处理5h，随炉冷却后，再次研磨；
然后在空气气氛中，在温度为750℃下烧结10h，得到锂离子电池的钒酸锂负极材料。
产物的XRD图见图1中(a)曲线，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。。该钒酸锂负极材料在0.1-3.0V电压范围内，倍率为0.2C的首次和第二次充放电曲线如图2所示。从图2可以看到，该钒酸锂负极材料的嵌锂电位主要在0.1-1 V电压范围内，第一次和第二次放电比容量分别达428mAh/g和331 mAh/g，表现出较好的锂离子脱嵌可逆性。
实施例2
将LiOH和NH4VO3按Li:V =3:1的化学计量数比称取（LiOH:2.518g，V2O5：2.340g），使用行星式球磨机球磨4h；
然后在30%H2 + 70%Ar（体积分数比）气氛下，加热至350℃下进行预处理5h，随炉冷却后，再次研磨；
然后在30%H2 + 70%Ar（体积分数比）气氛中，在温度为700℃下烧结10h，得到锂离子电池的钒酸锂负极材料。
产物的XRD图见图1中(b)曲线，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钒酸锂负极材料在0.1-2.5V电压范围内，倍率为0.2C的首次和第二次充放电曲线如图3所示。从图3可以看到，该钒酸锂负极材料的嵌锂电位主要在0.1-1 V电压范围内，第一次和第二次放电比容量分别达399 mAh/g和315 mAh/g，具有较好的锂离子脱嵌可逆性。该材料的循环性能如图4所示，由图中我们可以看出利用该方法合成的钒酸锂负极材料具有较好的循环性能，50个循环后放电比容量为220.3 mAh/g， 为第二循环放电比容量的71%。
实施例3
将CH3COOLi和V2O5按Li:V =3:1的化学计量数比称取（CH3COOLi:3.06g，V2O5：1.819g），使用行星式球磨机球磨4h；
然后在空气气氛下，加热至350℃下进行预处理5h，随炉冷却后，再次研磨；
然后在70%Ar+30H2%（体积分数比）气氛中，在750℃下烧结10h，得到锂离子电池的钒酸锂负极材料。
产物的XRD图见图5中(a)曲线，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。
实施例4
将LiF和V2O5按Li:V =3:1的化学计量数比称取（LiF:0.865g，V2O5：6.063g），使用行星式球磨机球磨4h；
然后在氮气气氛下，加热至300℃下进行预处理5h，随炉冷却后，再次研磨；
预处理后的产物加入占LiF和V2O5总质量10wt%的蔗糖（0.693g） 作为碳源，再次球磨；
在氮气气氛中，在700℃下烧结10h，得到碳包覆的钒酸锂[Li3VO4]负极材料。
产物的XRD图见图5中(b)曲线，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的碳包覆钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该碳包覆钒酸锂负极材料在0.1-2.5V电压范围内，电流密度为200 mA/g时的首次和第二次放电比容量分别485.5和410.5 mAh/g, 其充放电曲线如图6所示。循环性能如图7所示，由图中我们可以看出利用该方法合成的碳包覆的钒酸锂负极材料具有优异的循环性能，40个循环后放电比容量为357mAh/g， 为第二循环放电比容量的87%。
实施例5
将LiNO3和V2O5按Li:V =3:1的化学计量数比称取（LiNO3:1.725g，V2O5：4.547g），使用行星式球磨机球磨3h；
然后在N2/H2混合气的气氛下，加热至400℃下进行预处理5h，随炉冷却后，再次研磨；
在N2/H2混合气的气氛下，在800℃下进行烧结10h,自然冷却；
产物加入LiNO3和V2O5总质量15wt%的柠檬酸（0.941g） 作为碳源，球磨3小时后，在N2/H2混合气的气氛下再次烧结8小时，得到碳包覆的钒酸锂[Li3VO4]负极材料。
产物的XRD图见图8，由图可知,利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的碳包覆钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该碳包覆钒酸锂负极材料在，倍率为0.2C（80 mA/g）的首次和第二次充放电曲线如图9所示。0.1-2.5V电压范围内不同充放电电流密度下倍率性能如图10所示。由图10可看出，充放电电压为0.1-2.5V，电流密度分别为80mA/g、300 mA/g、500 mA/g、700 mA/g和1000 mA/g下该材料的充放电比容量基本保持在300mAh/g以上；电流密度再次回到300 mA/g时，该材料的充放电比容量基本能回到之前的水平，为380 mAh/g左右，表明了该材料良好的循环性能和倍率性能。
由上述实施例可以看出，当采用惰性气氛或还原性气氛下碳包覆的方法来制备钒酸锂负极材料时，碳材料的加入和还原性气体的存在并没有改变钒酸锂的晶体结构和钒的价态，反而由于碳的摻杂可以有效地减少晶粒的团聚，使产物晶粒更小，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对钒酸锂的包覆提高了产物的电子电导率，因此，使用惰性气氛或还原性气氛下制备的碳包覆的钒酸锂比空气中合成的纯钒酸锂具有更高的放电比容量和更好的循环倍率性能。
Claims (8)
1.碳包覆的锂离子电池钒酸锂Li3VO4负极材料的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
（1）混合前驱体：将含锂化合物和含钒化合物，按照化学计量数比经过充分研磨，使之混合均匀成所述前驱体；其中，按照化学计量数计算，锂和钒元素的摩尔比为3:1；所述含锂化合物为锂盐或锂的碱性化合物，所述含钒化合物为钒盐或钒的氧化物；
（2）预处理：将步骤（1）混合均匀的前驱体在还原性气氛或惰性气氛下在温度为250~500℃条件下热处理2~10h，自然冷却后经过充分研磨，得到粉末状中间产物；
（3）烧结反应：将步骤（2）处理的粉末状中间产物在还原性气氛或惰性气氛中，在温度为600~1100℃条件下烧结4~72h，得到锂离子电池钒酸锂负极材料；
上述步骤（1）~（3）中，步骤（1）中在前驱体混合时加入含碳材料，步骤（2）中将步骤（1）得到的混合均匀的前驱体在还原性气氛下或惰性气氛中在温度为250~500℃条件下热处理2~10h，自然冷却后研磨，得到粉末状中间产物；同样在步骤（3）中将步骤（2）得到的粉末材料在还原性气氛下或惰性气氛中在温度为600~1100℃条件下烧结4~72h，得到碳包覆的锂离子电池钒酸锂Li3VO4负极材料；
或上述步骤（1）~（3）中，步骤（2）之后步骤（3）之前所述粉末状中间产物中加入含碳材料，所述烧结反应在还原性气氛下或在惰性气氛下在温度为600~1100℃条件下烧结4~72h，得到碳包覆的锂离子电池钒酸锂Li3VO4负极材料；
或上述步骤（1）~（3）中步骤（3）所述烧结反应后加入含碳材料，并再次在还原性气氛下或在惰性气氛下在温度为200~1100℃条件下烧结4~72h，得到碳包覆的锂离子电池钒酸锂Li3VO4负极材料；
所述碳包覆钒酸锂负极材料与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充电电压为0.1-2.5V时，首次和第二次放电比容量分别达650mAh/g和500mAh/g 。
2.据权利要求1所述的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含锂化合物包括碳酸锂（Li2CO3）、醋酸锂（CH3COOLi）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO3）或氟化锂（LiF）；所述的含钒化合物包括V2O5、VO2、V2O3或NH4VO3。
3.据权利要求1所述的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）、（3）中所述的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气或氨气；所述的惰性气氛包括Ar、N2、CO2或He气体。
4.据权利要求1所述的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其特征在于所述的含碳材料是碳水化合物、柠檬酸、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量满足占烧结前前驱体总质量的0.01 wt%-25wt%。
5.根据权利要求1所述的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其特征在于所述的含碳材料是碳水化合物、柠檬酸、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量满足占步骤（3）所得产物即锂离子电池钒酸锂负极材料总质量的0.01 wt%-25wt%。
6.据权利要求4所述的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、纤维素或淀粉。
7.据权利要求5所述的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、纤维素或淀粉。
8.由权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的碳包覆的锂离子电池的钒酸锂负极材料；所述碳包覆钒酸锂负极材料与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充电电压为0.1-2.5V时，首次和第二次放电比容量分别达650mAh/g和500mAh/g。
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