TWI738190B - 非酵素型感測器、非酵素型感測元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種非酵素型感測元件的製造方法包含網印步驟、塗佈步驟及電鍍步驟。網印步驟係將導電材料印刷於基板之表面，並形成工作電極、參考電極及輔助電極，再將多孔碳材料印刷於工作電極，以形成多孔碳層。塗佈步驟係將石墨烯薄膜材料塗佈於工作電極之多孔碳層，以形成石墨烯層。電鍍步驟係以脈衝定電流將金屬電鍍於工作電極之石墨烯層，以形成觸媒層，且觸媒層包含金屬氧化物。藉此，可獲得分布均勻且緻密的多孔碳層及觸媒層，進而增加非酵素型感測元件的靈敏度及濃度感測範圍。

Description

非酵素型感測器、非酵素型感測元件及其製造方法
本發明係關於一種感測元件及其製造方法，且尤其是一種非酵素型感測元件及其製造方法。
在臨床醫學的領域上，檢測人體中的有機物質的濃度，可以用來判斷疾病的徵兆，及人體內的生體狀態，並可被進一步地被應用在運動管理領域、疾病檢測等領域。
其中，乳酸更被視為是一個重要的生理指標，但目前檢測乳酸的儀器耗費甚高，且樣品檢測時間很長，已不敷醫療或其他領域實際的使用需求。再者，目前非酵素型乳酸感測器其偵測範圍落在0mM-3.3mM及11.9mM-188mM兩個區間，但人體內的乳酸濃度範圍約為0.5mM-30mM，顯示習知的非酵素型乳酸感測器的偵測範圍並不適用於人體檢測。
是以，研發一種適用於人體檢測範圍且快速準確的非酵素型感測元件及其感測器，係為一相當重要的議題。
本發明提供一種非酵素型感測器、非酵素型感測元件及其製造方法，藉由提供均勻且緻密的工作電極表面，以增加氧化還原反應的面積，並進而提升非酵素型感測元件及非酵素型感測器的靈敏度、準確度及濃度感測範圍。
依據本發明一態樣提供一種非酵素型感測元件的製造方法，其包含網印步驟、塗佈步驟及電鍍步驟。網印步驟係將導電材料印刷於基板之表面，並形成工作電極、參考電極及輔助電極，再將多孔碳材料印刷於工作電極，以形成多孔碳層。塗佈步驟係將石墨烯薄膜材料塗佈於工作電極之多孔碳層，以形成石墨烯層。電鍍步驟係以脈衝定電流將金屬電鍍於工作電極之石墨烯層，以形成觸媒層，且觸媒層包含金屬氧化物。
依據前段所述的非酵素型感測元件的製造方法，可更包含活化步驟，其係將觸媒層之金屬氧化物轉換成金屬氫氧化物。
依據前段所述的非酵素型感測元件的製造方法，其中電鍍步驟之金屬可為鎳。
依據前段所述的非酵素型感測元件的製造方法，其中於電鍍步驟中製備電鍍液，電鍍液可包含硝酸金屬化合物、硫酸及硼酸，且電鍍液用以氧化石墨烯層，並在石墨烯層之表面形成金屬氧化物。
依據本發明另一態樣提供一種依據前段所述的非酵素型感測元件的製造方法所製成的非酵素型感測元件， 其用以感測待測物的濃度，並包含基板及導電層。導電層印刷於基板之表面，並具有工作電極、參考電極及輔助電極。工作電極包含多孔碳層、石墨烯層及觸媒層。多孔碳層連接導電層，石墨烯層連接多孔碳層，觸媒層電鍍於石墨烯層，且觸媒層用以氧化待測物，並包含金屬氧化物。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中觸媒層可包含金屬氫氧化物。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中待測物可為乳酸、葡萄糖或乙醇。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中待測物可為乳酸，且非酵素型感測元件具有一乳酸濃度感測範圍，乳酸濃度感測範圍可為1mM-50mM。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中基板可為可撓性高分子。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中參考電極可包含氯化銀化合物。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中石墨烯層可由石墨烯粉末及質子交換膜混合而製成。
依據前段所述的非酵素型感測元件，其中非酵素型感測元件可在鹼性環境感測待測物的濃度。
依據本發明另一態樣提供一種非酵素型感測器，用以感測待測物的濃度，包含如前段所述的非酵素型感測元件及電流感測器。非酵素型感測元件用以氧化待測物，並 產生電流，電流感測器電性連接非酵素型感測元件，用以將電流轉換為濃度訊號。
100,300‧‧‧非酵素型感測元件的製造方法
110,310‧‧‧網印步驟
120,320‧‧‧塗佈步驟
130,330‧‧‧電鍍步驟
200‧‧‧非酵素型感測元件
210‧‧‧基板
220‧‧‧導電層
230‧‧‧工作電極
231‧‧‧多孔碳層
232‧‧‧石墨烯層
233‧‧‧觸媒層
240‧‧‧參考電極
250‧‧‧輔助電極
260‧‧‧絕緣層
340‧‧‧活化步驟
400‧‧‧非酵素型感測器
410‧‧‧電流感測器
第1圖繪示依照本發明一實施方式之非酵素型感測元件的製造方法的流程圖；
第2圖繪示依照本發明另一實施方式之非酵素型感測元件的製造方法的流程圖；
第3圖繪示依照本發明一實施方式之非酵素型感測元件的示意圖；
第4圖繪示依照第3圖實施方式之非酵素型感測元件的剖面示意圖；
第5圖繪示依照本發明一實施方式之非酵素型感測器的示意圖；
第6圖為第3圖實施方式之非酵素型感測元件之多孔碳層的SEM圖；
第7圖繪示依照第5圖實施方式中實施例1的非酵素型感測器感測乳酸的濃度電流線性圖；
第8圖為第3圖實施方式之非酵素型感測元件之觸媒層的SEM圖；
第9圖為第3圖實施方式之非酵素型感測元件之觸媒層的另一SEM圖；
第10圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器感測乳酸的濃度電流線性圖；
第11圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器感測葡萄糖的濃度電流線性圖；
第12圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器感測乙醇的濃度電流線性圖；
第13圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器感測乳酸的另一濃度電流線性圖；
第14圖繪示比較例1的非酵素型感測器感測乳酸的濃度電流線性圖；以及
第15圖繪示比較例2的非酵素型感測器感測乳酸的濃度電流線性圖。
以下將參照圖式說明本發明之實施例。為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，閱讀者應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施例中，這些實務上的細節是非必要的。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式繪示；並且重複之元件將可能使用相同的編號表示。
請參閱第1圖、第3圖及第4圖，第1圖繪示依照本發明一實施方式之非酵素型感測元件的製造方法100的流程圖，第3圖繪示依照本發明一實施方式之非酵素型 感測元件200的示意圖，第4圖繪示依照第3圖實施方式之非酵素型感測元件200的剖面示意圖，其中，第3圖及第4圖之非酵素型感測元件200係可利用第1圖之非酵素型感測元件的製造方法100所製成。
非酵素型感測元件200包含基板210及導電層220。導電層220印刷於基板210之表面，並具有工作電極230、參考電極240及輔助電極250。如第4圖所示，工作電極230包含多孔碳層231、石墨烯層232及觸媒層233。多孔碳層231連接導電層220，石墨烯層232連接多孔碳層231，觸媒層233電鍍於石墨烯層232，且觸媒層233用以氧化待測物，並包含金屬氧化物。
請參閱第5圖，其繪示依照本發明一實施方式之非酵素型感測器400的示意圖。非酵素型感測器400用以感測待測物的濃度並包含非酵素型感測元件200及電流感測器410，電流感測器410電性連接非酵素型感測元件200。非酵素型感測元件200用以氧化待測物，並產生電流，電流感測器410則用以感測電流，並將電流轉換為濃度訊號。
本發明之非酵素型感測元件200可用以感測待測物的濃度，且待測物可為乳酸、葡萄糖或乙醇。非酵素型感測元件200係利用觸媒層233與待測物進行氧化反應。詳細地說，觸媒層233之金屬氧化物氧化待測物，並產生一電流，電流感測器410感測所述之電流，並將電流轉換為濃度訊號。也就是說，藉由電流的強弱可得知待測溶液 中待測物的濃度高低，藉此可更準確地獲得待測物的濃度。
利用非酵素型感測元件的製造方法100所製成之非酵素型感測元件200具有優異的靈敏度、穩定度及較寬的感測範圍，並進一步地提升非酵素型感測器400感測待測物的準確度，以使非酵素型感測器400可被廣泛地應用於生物檢測及臨床醫學等領域。
以下將針對上述非酵素型感測元件的製造方法100、利用非酵素型感測元件的製造方法100所製成之非酵素型感測元件200及非酵素型感測器400詳細說明。
仔細地說，第1圖實施方式之非酵素型感測元件的製造方法100包含網印步驟110、塗佈步驟120及電鍍步驟130。網印步驟110係將導電材料印刷於基板210之一表面，並形成工作電極230、參考電極240及輔助電極250，再將多孔碳材料印刷於工作電極230，以形成多孔碳層231。塗佈步驟120係將石墨烯薄膜材料塗佈於工作電極230之多孔碳層231，以形成石墨烯層232。電鍍步驟130係以脈衝定電流將金屬電鍍於工作電極230之石墨烯層232，以形成一觸媒層233，且觸媒層233可包含金屬氧化物。
為了更清楚地說明利用本發明之非酵素型感測元件的製造方法100的功效，以下將詳述非酵素型感測元件的製造方法100的詳細步驟。
非酵素型感測元件的製造方法100首先進行網印步驟110，在第1圖實施方式中，網印步驟110係以厚度為10μm且網目數為300目的網板將導電材料印刷於基板210的表面，以形成導電層220，並進一步區分成工作電極230、參考電極240及輔助電極250。在第1圖實施方式中，導電材料可為銀漿料，但本發明不以此為限。
另一方面，參考電極240的製備方法係在網印步驟110印刷完導電層220之後，將氯化鐵(FeCl3)滴至參考電極240之導電層220之上，以形成氯化銀化合物，藉以完成參考電極240的電極修飾。藉由上述方法，可直接在基板210上完成參考電極240的電極修飾，進而有助於增加非酵素型感測元件的製造方法100的製造效率。
接著將多孔碳材料印刷於工作電極230之導電層220之表面，以形成多孔碳層231。更仔細地說，多孔碳材料的製備係將碳漿料及碳酸鈣粉末混合，且碳酸鈣粉末的重量百分比為40%，以形成多孔碳材料，將上述多孔碳材料印刷於工作電極230之導電層220之表面，並將印刷有多孔碳材料的工作電極230放入1M的HCl溶液中快速攪拌1小時，藉以移除碳酸鈣粉末，以在多孔碳材料的表面形成多個孔隙，隨後將工作電極230以去離子水洗淨並令其自然乾燥，並完成在導電層220的表面上形成多孔碳層231。特別說明的是，製備多孔碳材料的材料可為其他可溶性粉末，本發明之多孔碳層231之多孔碳材料的製備並不以此揭示內容為限。
透過上述之網印步驟110製成的多孔碳層231，其製造成本低且操作簡單，可有效增加本發明之非酵素型感測元件的製造方法100的製造效率，另外，透過網印步驟110製成的多孔碳層231，其表面具有大量孔隙，也就是說，多孔碳層231具有高比表面積，藉此可增加多孔碳層231的反應面積。
此外，在進行網印步驟110前，可先以繪圖軟體，例如AutoCAD等，繪製導線圖案，並依導線圖案印刷導電材料，以符合不同導線圖案的應用需求。
形成多孔碳層231後，進行塗佈步驟120。塗佈步驟120係將石墨烯薄膜材料塗佈於工作電極230之多孔碳層231的表面，並以40℃的平面加熱器乾燥之，以形成石墨烯層232。詳細而言，石墨烯薄膜材料係由石墨烯粉末及質子交換膜(例如Nafion)混合而製成，利用質子交換膜本身具有黏著性的特性，將石墨烯薄膜材料黏結於多孔碳層231的表面，並形成石墨烯層232。石墨烯薄膜材料的製備方法係將氧化石墨烯粉末加入至去離子水中，以形成濃度為0.5g/L的石墨烯分散液，將上述之石墨烯分散液放入超音波震盪器中震盪一段時間後，再將重量百分比為5%的質子交換膜溶液以1：1的比例混合石墨烯分散液，並置於超音波震盪器震盪一小時，以形成石墨烯薄膜材料。
此外，在進行塗佈步驟120之前，可先對工作電極230之多孔碳層231進行電極清洗，以增加工作電極 230的穩定度。仔細而言，將網印步驟110之多孔碳層231放置於濃度為1M的硫酸中，並利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)，以掃描電壓為-1.2V--1.8V、掃描速率為100mV/S且循環數為20的條件對工作電極230之多孔碳層231的表面進行清洗，藉此，有利於塗佈步驟120的進行，並令石墨烯薄膜材料更可均勻地塗覆於多孔碳層231的表面。
接著進行電鍍步驟130，首先製備電鍍液，將40mM的硝酸金屬化合物、硫酸及硼酸混合，並將電鍍液調整至pH值為2。將電鍍液及工作電極230置於電鍍槽內，並以脈衝定電流對工作電極230之石墨烯層232進行化學沉積，將電鍍液中的金屬電鍍於石墨烯層232的表面，並形成觸媒層233。更仔細地說，在電鍍步驟130中，電鍍液中的金屬會在石墨烯層232的表面被氧化，以形成金屬氧化物，而金屬氧化物可被視為一具有強氧化還原能力的觸媒。
在第1圖實施方式中，脈衝定電流的電流密度可為-0.8A/ft2，且脈衝定電流的第一週期可為供應電流3秒，第二週期可為2.5秒，循環圈數可為300圈。特別說明的是，相較於一般電鍍的方法，透過脈衝定電流的電鍍，可在工作電極230的表面形成更均勻且更緻密的觸媒層233，藉此增加觸媒層233氧化還原的能力，並進而增加非酵素型感測元件200的靈敏度及準確度。
在第1圖實施方式中，電鍍步驟130之金屬可為鎳，也就是說，硝酸金屬化合物可為硝酸鎳，非酵素型感測元件200的觸媒層233可包含氧化鎳，但本發明不以此為限，上述之金屬亦可為鈷或銅，其可依應用需求選擇使用的金屬。
在此特別說明的是，上述非酵素型感測元件的製造方法100中的實驗參數及製備材料，並不以此揭示內容為限，使用者可依應用需求調整。
另外，值得一提的是，電鍍步驟130之電鍍液的製備成本低且其製備方法簡單，也就是說，非酵素型感測元件的製造方法100之電鍍步驟130透過脈衝定電流之電鍍方法，可在低成本及簡易操作的條件下，即可形成具奈米級觸媒的觸媒層233，藉此，有助於增加非酵素型感測元件的製造方法100的製造效率，並實現大量生產的目標。
第1圖之非酵素型感測元件的製造方法100的操作步驟簡單、快速且再現性高，藉此可有效降低非酵素型感測元件200的製造時間及成本，並有助於非酵素型感測元件200之商品化的大量生產。另外，非酵素型感測元件的製造方法100透過採用脈衝定電流電鍍技術將金屬電鍍於工作電極230，其可令觸媒層233的結構更為緻密且均勻，藉此可增加非酵素型感測元件200的靈敏度，並進而增加非酵素型感測器400的感測範圍及其感測的準確度。
請參閱第6圖，並請一併再次參照第3圖及第4圖，第6圖為第3圖實施方式之非酵素型感測元件200之多孔碳層231的SEM圖。由第4圖可知，工作電極230之多孔碳層231設置導電層220之上，且由上述說明可知，透過非酵素型感測元件的製造方法100可製成表面孔隙緻密的多孔碳層231。如第6圖之多孔碳層231的SEM圖所示，多孔碳層231具有多個孔隙，且孔隙可小於10μm。藉此，透過多孔碳層231具有大量且緻密的孔隙，可大幅提升反應面積，並增加氧化還原的能力及增加反應電流，進而有助於增加非酵素型感測元件200的靈敏度及濃度感測範圍。
由第4圖可知，石墨烯層232設置於多孔碳層231之上，且由上述說明可知，石墨烯層232係由石墨烯粉末及質子交換膜混合而成。藉由質子交換膜優異的分散性及結合效果，其可令石墨烯層232更均勻地塗覆於多孔碳層231之上，並再透過石墨烯粉末具有高比表面積及良好的導電性的特性，更有助於增加非酵素型感測元件200的濃度感測範圍及其感測的靈敏度。
再者，藉由上述非酵素型感測元件的製造方法100所製成之非酵素型感測元件200之觸媒層233可包含金屬氧化物，更進一步地說，其可為氧化鎳。氧化鎳具有良好的氧化還原能力，其可作為一優異的催化劑，並可有效且快速地氧化待測物。
此外，非酵素型感測元件200可在一鹼性環境感測待測物，藉此可使非酵素型感測元件200與待測物之間的氧化還原反應更為穩定，並進而增加非酵素型感測器400感測的穩定度。
由第3圖可知，非酵素型感測元件200為三電極系統，透過參考電極240及輔助電極250的設置可增加非酵素型感測元件200感測的準確度及穩定度。此外，非酵素型感測元件200可更包含絕緣層260，絕緣層260覆蓋於部分之工作電極230、參考電極240及輔助電極250。更仔細地說，絕緣層260覆蓋於各電極之導線處，以避免各電極的導線裸露，藉以增加非酵素型感測元件200的使用壽命。
另一方面，導電層220可包含銀金屬，且參考電極240可包含氯化銀化合物。值得一提的是，銀金屬對生物的穩定性極高，藉此可令非酵素型感測元件200被廣泛應用於生醫材料領域。另外，基板210可為一可撓性高分子，例如聚醯亞胺(Polyimide,PI)，以提供非酵素型感測元件200可撓的特性。藉此，非酵素型感測元件200可被應用在各種感測環境，以增加非酵素型感測元件200的實用性，但本發明並不以此揭示內容為限。
據此，非酵素型感測元件200透過多孔碳層231、石墨烯層232及觸媒層233的設置，可增加反應電流的接觸面積及增加待測物氧化的速率，並可減少非酵素型感測器400的感測時間。具體來說，本發明之非酵素型感測器 400感測乳酸濃度的時間可為30秒至45秒，相較於傳統的感測器，本發明之非酵素型感測器400可大幅降低其感測時間，以更符合實際應用的需求。
請參閱第7圖及下列表一，第7圖繪示依照第5圖實施方式中實施例1的非酵素型感測器400感測乳酸的濃度電流線性圖，表一記載實施例1的非酵素型感測器400感測乳酸時的感測數據。具體而言，實施例1的非酵素型感測器400包含上述之非酵素型感測元件200，且非酵素型感測元件200之觸媒層233包含氧化鎳。由第7圖可知，實施例1的非酵素型感測器400在線性範圍為1mM-50mM的區間內，經計算後可知，其線性函數之R2為0.8703，顯示其可保持在一定的穩定性及準確度。
一般而言，目前的非酵素型感測器的乳酸濃度感測範圍約落在0mM-3.3mM及11.9mM-188mM兩區間，而人體內的乳酸濃度範圍約為0.5mM-30mM，顯示一般習知的非酵素型感測器並不完全適用於人體的乳酸檢測，而本發明之非酵素型感測器400的乳酸濃度感測範圍則可涵蓋人體乳酸濃度的範圍，藉此，非酵素型感測器400及非酵素型感測元件200可被廣泛應用於人體醫療檢測的領域，並可解決目前非酵素型感測器範圍不完全的問題。
Figure 109102297-A0101-12-0014-25
Figure 109102297-A0101-12-0015-2
非酵素型感測元件200之觸媒層233可更包含金屬氫氧化物，以增加非酵素型感測元件200的感測效果。具體而言，請參閱第2圖，其繪示依照本發明另一實施方式之非酵素型感測元件的製造方法300的流程圖。非酵素型感測元件的製造方法300包含網印步驟310、塗佈步驟320、電鍍步驟330及活化步驟340，其中網印步驟310、塗佈步驟320及電鍍步驟330與第1圖之網印步驟110、塗佈步驟120及電鍍步驟130皆相同，將不在此贅述其詳細步驟。第2圖之非酵素型感測元件的製造方法300與第1圖之非酵素型感測元件的製造方法100的差別在於，第2圖之非酵素型感測元件的製造方法300更包含活化步驟340。活化步驟340係在完成電鍍步驟330後，將觸媒層233的金屬氧化物轉換成金屬氫氧化物，藉此可更增加觸媒層233的氧化還原的能力。
詳細來說，活化步驟340係對工作電極230之觸媒層233以循環伏安法，以掃描電壓為0V-0.7V、掃描速率為50mV/S、循環數為50的條件，在1M的氫氧化鈉溶液中，活化觸媒層233之金屬氧化物會被轉換成金屬氫氧化物。透過活化步驟340製成的觸媒層233係以 金屬氫氧化物作為與待測物反應的觸媒，而金屬氫氧化物具有強氧化還原能力，進而可更增加非酵素型感測元件200感測的靈敏度及準確度，並增加其感測範圍。特別說明的是，上述之實驗參數可依應用需求調整，本發明並不以此揭示內容為限。
更仔細地說，經由經過活化步驟340之後，非酵素型感測元件200之觸媒層233所包含之氧化鎳係經活化步驟340轉換成氫氧化鎳，而上述之活化步驟340的化學反應式如下式(1)：
Ni+2OH-→ β -Ni(OH)2+e- 式(1)。
具體而言，非酵素型感測元件200可在鹼性環境感測待測物的濃度。進一步地說，在鹼性環境下，觸媒層233之氫氧化鎳(Ni(OH)2)會被轉換成羥基氧化鎳(NiOOH)，其中，羥基氧化鎳可被視為一強氧化劑。接著，羥基氧化鎳會將乳酸氧化成丙酮酸，並在氧化還原的反應中產生一電流，再藉由電流感測器410接收羥基氧化鎳氧化乳酸後所產生的電流，並將電流轉換為乳酸濃度訊號，藉此可得知待測溶液中乳酸濃度的含量。上述之感測乳酸濃度的化學反應式如下式(2)以及式(3)：
β-Ni(OH)2+OH- → β-NiOOH+H2O+e- 式(2)；以及β-NiOOH+Lactic acid+e- → β-Ni(OH)2+Pyruvic acid 式(3)。
值得一提的是，由上述之化學反應式可知，作為氧化反應催化劑的氫氧化鎳係可被再生的，藉此，本發明之 非酵素型感測元件200可重複利用，藉此提升非酵素型感測元件200的實用性。
請參閱第8圖及第9圖，第8圖為第3圖實施方式之非酵素型感測元件200之觸媒層233的SEM圖，第9圖為第3圖實施方式之非酵素型感測元件200之觸媒層233的另一SEM圖。更仔細地說，第8圖及第9圖的觸媒層233係經過活化步驟340。由第8圖可知，包含氫氧化鎳的觸媒層233係均勻地電鍍於石墨烯層232。在第9圖中，其顯示之顆粒為氫氧化鎳，且由第9圖可知，氫氧化鎳係團聚在石墨烯層232，其中氫氧化鎳的粒徑可為50nm-90nm。由此可知，觸媒層233上具有奈米級觸媒的氫氧化鎳，藉此可大幅提升反應面積，並增加反應電流，進而增加非酵素型感測元件200的靈敏度及準確度。
請參閱第10圖及下列表二，第10圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器400感測乳酸的濃度電流線性圖，表二記載實施例2的非酵素型感測器400感測乳酸時的感測數據。更仔細地說，實施例2的非酵素型感測器400之非酵素型感測元件200係透過第3圖之非酵素型感測元件的製造方法300所製成，也就是說，上述之非酵素型感測元件200的觸媒層233包含氫氧化鎳。
具體而言，第10圖及表二的實驗數據係經多次試驗的平均值，此試驗的標準誤差為8.94%。由第10圖及表二經計算後可知，其平均靈敏度為11.74±1.05 μA/mM且其線性函數之R2為0.998。顯示本發明之非酵素型感測器400透過非酵素型感測元件200對於感測乳酸濃度具有優異的感測靈敏度及準確度。
Figure 109102297-A0101-12-0018-3
再者，值得一提的是，非酵素型感測器400乳酸濃度感測範圍可為1mM-50mM。由第10圖可知，在線性範圍為1mM-50mM的區間內，非酵素型感測器400乳酸濃度感測範圍具有優異的靈敏度及準確度。藉此，可有效地解決目前非酵素型感測器範圍不完全及準確度不高的問題。
請參閱第11圖及下列表三，第11圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器400感測葡萄糖的濃度電流線性圖，表三記載實施例2的非酵素型感測器400感測葡萄糖時的感測數據。具體而言，第11圖及表三的實驗數據係經多次試驗的平均值，此試驗的標準誤差為25.13%。由第11圖及表三經計算後可知，當非酵 素型感測器400用以感測葡萄糖濃度時，其平均靈敏度為15.6±3.92μA/mM、線性範圍為1mM-20mM，且其線性函數之R2為0.9924。顯示本發明之非酵素型感測元件200對於感測葡萄糖濃度具有優異的感測靈敏度及準確度。藉此，有助於使本發明之非酵素型感測器400可準確地感測葡萄糖的濃度。
Figure 109102297-A0101-12-0019-4
請參閱第12圖及下列表四，第12圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器400感測乙醇的濃度電流線性圖。具體而言，第12圖及表四的實驗數據係經多次試驗的平均值，此試驗的標準誤差為13.43%。由第12圖及表四經計算後可知，當實施例2的非酵素型感測器400用以感測乙醇濃度時，其平均靈敏度為13.70±1.84μA/mM、線性範圍為1mM-50mM，且其線性函數之R2為0.998。顯示本發明之非酵素型感測元件200對於感測乙醇濃度具有優異的感測靈敏度及準確 度。藉此，有助於使非酵素型感測器400可準確地感測人體之乙醇的濃度。
Figure 109102297-A0101-12-0020-5
為了說明利用本發明之非酵素型感測元件的製造方法300所製成之非酵素型感測元件200的優勢，係以比較例1及比較例2的非酵素型感測器與上述之實施例2的非酵素型感測器400進行比對，並以其三者之感測乳酸濃度的效果進行比較分析，下列將詳述其分析結果。
詳細而言，為更清楚地說明本發明之非酵素型感測元件200之多孔碳層231的效果，比較例1與實施例2的差異在於比較例1的工作電極係為習知的黃光顯影金電極；而比較例2與實施例2的差異在於比較例2之工作電極為一般習知的碳電極。
首先，請參閱第13圖及下表五，第13圖繪示依照第5圖實施方式中實施例2的非酵素型感測器400感測乳酸的另一濃度電流線性圖，表五記載實施例2感測乳酸 濃度範圍為1mM-50mM的感測數據。第13圖及表五的感測數據經計算後可知，實施例2的線性函數R2為0.9899，顯示實施例2的非酵素型感測器400可準確地感測乳酸的濃度。
Figure 109102297-A0101-12-0021-6
請參閱第14圖及表六，並請一併參閱第13圖及表五。第14圖繪示比較例1的非酵素型感測器感測乳酸的濃度電流線性圖，表六記載比較例1感測乳酸濃度範圍為1mM-50mM的感測數據。
由第13圖及第14圖可知，由實施例2的感測數據及比較例1的感測數據可知，實施例2的線性表現明顯顯較比較例1的線性表現穩定許多，且表六的感測數據經計算後，比較例1的線性函數R2為0.1973，實施例2的線性函數R2為0.9899，顯示實施例2的多孔碳層231可有效地增加非酵素型感測器400的感測靈敏度及準確度，並能有效地改善一般非酵素型感測器使用黃光顯影金電極感測準確度不高的問題。
Figure 109102297-A0101-12-0021-26
Figure 109102297-A0101-12-0022-8
請參閱第15圖及下列表七，並請一併參閱第13圖及表五，第15圖繪示比較例2的非酵素型感測器感測乳酸的濃度電流線性圖，表七記載比較例2感測乳酸濃度範圍為1mM-50mM的感測數據。
由第13圖及第15圖可知，實施例2的感測數據相較比較例2的感測數據，實施例2的線性表現穩定許多，且表七的感測數據經計算後，比較例2的線性函數R2為0.8402。由此可知，在乳酸濃度範圍為1mM-50mM下，實施例2之感測數據具有較佳的線性函數。顯示多孔碳層231可有助於增加非酵素型感測器400的感測靈敏度及準確度，且其感測的準確度更優於習知的碳電極。
Figure 109102297-A0101-12-0022-28
綜上所述，透過本發明之非酵素型感測元件的製造方法，可製成具優異感測靈敏度的非酵素型感測元件，進而可增加非酵素型感測器的偵測範圍及準確度，並可減少其感測待測物的時間，以增加非酵素型感測器的感測效率，以使本發明之非酵素型感測器可被廣泛地應用於臨床醫學或人體檢測領域。
雖然本揭示內容已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭示內容，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭示內容的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本揭示內容的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧非酵素型感測元件的製造方法
110‧‧‧網印步驟
120‧‧‧塗佈步驟
130‧‧‧電鍍步驟

Claims (10)

  1. 一種非酵素型感測元件的製造方法，包含：一網印步驟，將一導電材料印刷於一基板之一表面，並形成一工作電極、一參考電極及一輔助電極，再將一多孔碳材料印刷於該工作電極，以形成一多孔碳層；一塗佈步驟，將一石墨烯薄膜材料塗佈於該工作電極之該多孔碳層，以形成一石墨烯層，其中該石墨烯層係由一石墨烯粉末及一質子交換膜混合而製成；一電鍍步驟，以一脈衝定電流將一金屬電鍍於該工作電極之該石墨烯層，以形成一觸媒層，且該觸媒層包含一金屬氧化物；以及一活化步驟，將該觸媒層之該金屬氧化物轉換成一金屬氫氧化物。
  2. 如請求項1所述之非酵素型感測元件的製造方法，其中該電鍍步驟之該金屬為鎳。
  3. 如請求項1所述之非酵素型感測元件的製造方法，其中於該電鍍步驟中製備一電鍍液，該電鍍液包含一硝酸金屬化合物、一硫酸及一硼酸，且該電鍍液用以氧化該石墨烯層，並在該石墨烯層之一表面形成該金屬氧化物。
  4. 一種利用請求項1所述之非酵素型感測元件的製造方法所製成的非酵素型感測元件，用以感測一待測物的濃度，並包含：該基板；以及 一導電層，印刷於該基板之該表面，並具有該工作電極、該參考電極及該輔助電極，其中該工作電極包含：該多孔碳層，連接該導電層；該石墨烯層，連接該多孔碳層，其中該石墨烯層係由一石墨烯粉末及一質子交換膜混合而製成；以及該觸媒層，電鍍於該石墨烯層，且該觸媒層用以氧化該待測物，並包含該金屬氫氧化物。
  5. 如請求項4所述之非酵素型感測元件，其中該待測物為乳酸、葡萄糖或乙醇。
  6. 如請求項5所述之非酵素型感測元件，其中該待測物為乳酸，且該非酵素型感測元件具有一乳酸濃度感測範圍，該乳酸濃度感測範圍為1mM-50mM。
  7. 如請求項4所述之非酵素型感測元件，其中該基板為一可撓性高分子。
  8. 如請求項4所述之非酵素型感測元件，其中該參考電極包含一氯化銀化合物。
  9. 如請求項4所述之非酵素型感測元件，其中該非酵素型感測元件在一鹼性環境感測該待測物的濃度。
  10. 一種非酵素型感測器，用以感測一待測物的濃度，包含：如請求項4所述之非酵素型感測元件，其用以氧化該待測物，並產生一電流；以及一電流感測器，電性連接該非酵素型感測元件，用以 將該電流轉換為一濃度訊號。
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