TW211624B - - Google Patents

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2116^4 Λ 6η 6 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 本發明是關於改良之觸媒材料，尤指特別適用於燃料 電池和電池組之觸媒材料。 在一燃料電池中，可能是利用氫、烴或含氧燃料（例 如甲醇）等燃料在燃料電極（陽極）中氧化，而氧則在陰 極還原。而與電極接觸之電解質（可能為鹼性或酸性，也 可能為液態或固態）則塗佈著電觸媒（electrocatalysu 。目前已有很多關於此類燃料電池電觸媒之研究。 磷酸燃料電池（PAFC)通常是以澳磷酸電解液型態在介 於180-220 ·(：之間的溫度下操作。適用於於陽極或陰極之 任何材料對於溫度都必須相當安定，如此則燃料電池可以 在有袭酸存在的情況下操作並維持適度的活性° 質子交換膜燃料電池（PEMFC)是另一類酸性電解質燃 料電池，其中的電解質為固態質子導電型聚合物。PEMFC 通常是在介於80-10CTC之間的溫度下操作。 PAFC是已經相當接近商業化的燃料電池，並且已有很 多的示範單位（demonstration units)，尤其在日本，有 相當大的經濟及瑷保壓力使其必須減少烴燃料之進口，以 斷絶夾自發電之污染排放。我們可以預見PAFC將會出現在 具有數百萬瓦公用電力的發電市場之應用中’以及出現在 結合熱與動力（亦即共生系統）介於50-數百仟瓦的範圍 之系统中。PEMFC所提供的功率密度（power density)遠 高於PAFC，因此可以在低很多的溫度下有效操作。由於這 個原因，此類型燃料電池之示範單位已被建立以便在不同 (請先閲讀背面之注意事項再填寫木页) 裝· 線- 本紙張尺度逍用中國Η家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 3 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 2116L4 Λ 6 __Π_6_ 五、發明説明（2 ) 的應用中進行評估。美國方面對此特別感興趣，因為當地 對於汽車污染排放的持績關切使得將來内燃機之應用受到 限制。 然而，有很多人考《到此類燃料電池無法達到示範階 段，因為其功率輸出相對於投資成本而言稍嫌太低。不管 是PAFC或？EMFC ，功率输出會部份受到陰極觸媒的活性和 耐久性之浯制。提高陰極觸媒之活性和安定性可以在相同 的效率下獲致更高以及持久的功率密度。每單位功率之投 資成本因比可以隨其性能比例性地降低。在整套燃料電池 組之成太^，陰極觸媒之成本只佔極小部份，因此提髙燃 料電池姐之功率密度所降低的毎單位功率之投資成本與觸 媒本身之1值毫不相干。因此一般承認具有改罠性能之陰 極觸媒對於洚低:每單位功率之投資成本相當具有價值。 除了汐良觸媒活性的需要之外，對於含此類觸媒之電 極在燃料電池的整個壽命期中都必須維持髙活性（最理想 的是性能完全没有衰滅）也是相當重要的。 在燃料電池之技術領域上大家承認的具備酸性電解質 之燃料鼋池（例如PAFC和PEMFC )的電極之”標準"觸媒配 方是由鉑姐成，其可能只有鉑自身或為合金，例如具備高 表面積之谨黒（亦即金屬粉），或支撑在髙表面積導電性 破基S材料上面。最具活性之阑媒是支撑在高表面積導電 性破之上3者，其製造技術包括復合粕溶液化學，其中很 多仍屬於專利方法。例如H Petrow and R Allen ( USP 3, 99 2,512)所公開之方法，其中是將非常細小的膠質鉑粒 (請先閲讀背面之注意事項洱填寫木页) 裝- 訂< -線- 本紙張尺度逍用中國B家櫺準（CNS) f 4規格（210x297公釐) 4 經濟部中央梂準局貞工消#合作社印製 Λ 6 Η 6 五、發明説明（3) 子從溶液中吸附到碳撑體上面3其在碳中形成非常小的鉑 微晶體（15-30A)，這使得§淇具備非常高的活性。關於鉑 之合金觸媒（通常是m-π族過渡金屬系列）最常波卑金 1吸附到在破觸媒上預成彤之鉑上面，接著在高於700 °c 之溫度下加熱形成合金。比頚材料比純鉑阑媒具備更髙的 活性，並且是在例如PAFCZ類的酸性電解質燃料電池中已 發展出的最具活性之®媒：此頚合金材料參見USP 4，447, 506中公開之内容。 以下將適當地定義活*1這曳名詞。活性的定義是當用 觸媒製成一電極時，在一给定的電壓（亦即效率）下，所 能獲致的最大電流除以電垂中活性庙媒重量之值°因此又 稱為”質量活性（mass activity厂。當對不同的觸媒做比 較時，活性的增加即表示主相同的活性闱媒金屬含量下電 流密度的增加。在現有技苟中大家一致同意，若以純氧做 為反應劑，並在18CTC之三〇〇:'·袭酸中做為氧還原陰極使用 時，最具活性的支撑在碳蜀溟上的鉑之活性在900mV下相 對於SHE (標準氫電極）是介於SOdOmAmgdPt之間。 (參見 P Ross, Precious Metal 1986, International Precious Metal Institute, Allentown, PA, 1986,P355 -363； L Keck et a 1, 1st International Fuel Cell Workshop, Tokyo, Sept 16th 19 8 9, P29-39 ； F Luczak, D L a n d s m a π , U S P 4,4 4 7,5 0 S)。對於合金化而言，最具活 性的鉑合金觸媒之活性有記錄的（在前述參考文獻中也有 提到）是介於SO-SOmAias^Pt之間。 本紙張尺度通用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公龙） 5 (請先閲讀背面之注意事項再填离木頁) 裝· 線· Λ 6 Η 6 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4) 在燃料電池實際的操作過程中，電迪是在固定的電流 密度输出下操作，並且盡可能維持高而穩定的電池電壓以 維持髙效率和髙功率輸出。對於PAFC而言，含此種鉑阑媒 之陰極的電壓性能之降低速率通常是每操作小時降低 l-10mV。造成此種降低現象的部份原因是由於燒結作用， 活性觸媒粒子在燒結時很容易聚結，可能是由於表面遷移 或溶解/再沉澱之故，因而造成有效表面積的滅少，最後 造成活性的降低。而若陰極溶入電解液拜即可能造成鉑的 永久損失。有報告指出（J A a g a π e，J Ξ1 e c t r 〇 c h e m i c a 1 Society, 135, 844, 1988),當 PAFC 操作 4500 小時之後陰 極中即有60¾之鉑由於溶解而損失掉。比種鉑電斶媒性能 之損失是燃料電池中所遛遇到的最玻重之技術問題。 提高PAFC之溫度、壓力和電位都會加速觸媒之去活化 程序。 因此關於具備良好安定性的活性S溟之發展是相當迫 切需要的。並且己有很多計劃正在進行雪中。 以含金屬的巨環化合物做為燃料電池S媒之研究己行 之多年。但是這些研究幾乎都不注重卑金屬巨環化合物之 鼯用。巨瑱化合物的定義是其中具有九(1或九掴以上的環 狀化合物（包括所有雜原子）和三個或三個以上的配位原 子。(Coordination Chemisty of Macrocyclic Compound > Q A Helson, Plenum Press, New York & London, 1979 )。適用的金屬巨瑷化合物為N4-鉗合（chelate)化合物 ，例如故采素（phthalocyanine)淋.(porphyrin)和四 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 本紙張尺度逍用中Η國家樣準（CNS)甲4規格（210X297公龙) 6 經濟部屮央櫺準局员工消t合作社印製 2116^4 Λ 6 _ Η 6___ 五、發明説明（5 ) 氛雜環嫌（tetraazaannulene) ° 雖然在這鉴材料中有一些彼發現可以做為驗性霄解質 (例如氫氧化鉀）中燃料電池陰極使用，但是其關於活性 (尤其是安定性）等之性能卻不適用於較披廣泛使用的酸 性電解質燃料電池。事賣上在一般常使用的電解液滠度和 溫度等澡作條件下，此類材料完全不適於酸性電解質燃料 電池。 GB 2,164,785 A中掲示以過渡金臑敵氦素化合物做為® 媒材料之應用。其中是使用鉑“氦素做為陰極，並以SM鹾 性氫氧化鉀驗性溶液做為電解質° Van Veen et al. (Electrochimica Acta, 24 921-928，1979)中討論到數 種Pt，Pd，Ru，Fe，Co，Μη和Zn之巨瑗化合物，用H2S04 或K0H做為電解液時之活性。Van Veen et al，（Ber Bun -senges Phys Chem, 85, 693-700, 1981! and J chem Soc, Faraday Trans 1，77，2827-2843，1981)另外還公 開其他數種巨環化合物之活性的測定。例子之一是銥（！Π > 中-四-(對異丙基笨基）+、咏氣 [iridium(!D ) meso-tetra (para-isopropylphenyl) porphyrin chloride]，其經熱 處理之後，在850niV及23°C的4M ^504電解液中，顯示之 氧還原活性為ZJjnAmg·1觸媒。NL 8003387也掲示一種碳 支撑銥（m )中-四-(對異丙基苯基 >十咻氮電觸媒材料，其 中所載在850mV下之氧還原活性為2.0mAmg^觸媒。而g 在1.0· 中操作16小時之後之損耗為10_V 〇 Yeager et al， （DOE Report October 1984 LBL-185 本紙張尺度边用中國《家標準(CNS) T4規格（210x297公龙) (請先閲讀背面之注意事項再填ftT本頁) 裝· 線< 2116^4 Λ 6 Η6 經濟部屮央標準局貝工>fif合作杜印製 五、發明説明（6 ) 42)掲示一種支撑在高表面積活性破上之u-氧-二（鐵（10 > 中-(對曱氧基笨基淋) [11-〇xc|-d;L(iron(I )meso_tetra (para-raethoxyphenyl) porphyrin)]觸媒材料做為陰極使 用，兰以85¾磷酸則做為電解液之應用。在l〇〇°C的855ί 磷酸中以氧做為還原劑評估時，在300mV下之活性最髙達 5.0 aAW1鐵。據其中所載，用此種觸媒姐成之陰極，只 在100 X：之溫度下，及在1〇〇 mAcm·2之電流密度下操作 7.5小诗之後，性能衰滅了 60mV °犹做為酸性電解質中之 巨瑗化合物材料而言，雖然其為記錄所載的具最髙性能者 ，但其衰滅率仍然雄可應用之程度甚遠。此外，報告中也 指出比種材料在髙於100C之溫度下不夠安定，因此就高 於130*0下操作之實際磷酸燃料電池而言，其仍然無法應 用。 在所有現有技術中，真正的觸媒是巨環化合物本身， 其特激是中心金屬原子物種具氧化型態；亦即其價態大於 零。訧現有技術而言，是在惰性氣氛中對材料進行熱處理 以改昊鐲媒之活性和耐久性。此類熱處理對於巨環化合物 之部份洚解有明顯的效果，並且可以在觸媒和撑匾之間發 生緊密的交互作用。其结果會使得觸媒更具耐久性和（有 時候）更具活性.邸使對於在磷酸燃料霣池狀況下不具良好活 性和安定性之阑媒也是一樣。（Yeager，參見上面之敘述 )。比種材料並没有進行活化埕序以改變金屬之化學狀態 0 這一S 參見 K Wiesener et al (Hater Chem Phys，22, 457, 1383)中之討論。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- -線· 本紙張尺度通用中Η B家標準(CNS) T4規格（210x297公徒） 8 211624 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 Λ 6 Η 6 五、發明説明（7) 我們發明的嶄新甭媒材料經證實比所有的現有技術材 料在催化燃料電池反S方面具有吏高之活性，並且在酸性 電解質方面也比所有的現有技術材料具有更強之安定性。 此種嶄新的斶媒材料是支撑在高表面積破上，其衍生 自含貴金屬之巨環化合物的先質（precursor) °所謂先質 先進行一活化程序，如此搏可以改變躅媒金匾之化學狀態 而産生貴金屬觸媒材钭。 因此，本發明是提供一種衍生自含貴金屬之巨環化合 物的先質並且支撑在高表面搰破上之躅媒材料，此種觸媒 材料含有氧化態為零之貴金屬。 先質材料最好是《行活化埕序以使得描媒材料含有氧 化態為零之貴金匾。 本發明也提供一檯燃料電池，其中至少具備一塗佈本 發明電觸媒材料之電逐。 本發明另外遢提洪一植塗佈本發明觸媒材料之電極。 適用的貴金1為鉑族金屬，Pt，Pd，Ru，Os，Rh，Ir ，金和銀。較佳的貴金屬為鉑或銥。適用的巨環化合物為 Ν4-鉗合化合物，其中較佳的是酞采素，彳，和四氦雜環 烯。最佳的巨環化合锪為酞氰素或四氡雜環烯。 適用的破撑髖可以從市面上購得。其可以依特殊應角 另外製備。較佳的碳為髙導電性油瀘黑（oil furnace black)及乙炔黑（acetylene black)。碳撑體主要是非晶 質或石墨質。其可以從布面上購得，或做持殊熱處理以提 髙其石墨性質。其中持佳的是石墨化破。破撑體材料之 本紙张尺度边用中國國家楳準（CNS)甲4規格（210X297公龙） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· _ 9 Λ 6 Η 6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（8) Brunauer, Emmett and Teller (BET)表面積通常是介於 0-2000 m2g-i之間，例如介於30-400 ra2^-1之間。 貴金屬巨環化合物之填充量佔孩撑體之0.1-70重量％ ，而以介於〇.卜30重量·/·之間較佳： 貴金匾之填充量佔破撑體之0.05-20重量％，而以介於 0.1-10重量％之間較佳。 本發明更進一步的提供一種製備斶渫材料的破支撑先質之 方法，其步驟如下：苜先將貴金屬巨環化合物溶解在水性 或有機溶劑中形成溶液，然後將破加入溶液中，接著將巨 環化合物材料吸附到破撑體上面，最後分继破支撑巨環材 料。 最好是利用}«拌幫肋巨環材料的吸附。並且最好能維 持卜16小時。在本發明方法中，最好是将貴金屬巨環化合 物溶解在13-16莫耳濃度的硫馥中形成溶液？ 碳支撑巨環先質可以根據本發明方法或任何已知方法 具備。 本發明也提供一種將先質材料活化以製備本發明觸媒 材料之方法（其中金屬原子物種之氧化態已有改變），其 步驟包括外加一電位給帶有破支撑巨環辐媒先質之電極， 此電極是沉浸在酸性電解液中，並且在铪定極限範圍内周 期性地重後此電位數個循瓊。 帶有巨環先質材料之電極可以利用溥統方法製廉。其 步驟通常如下：苜先將材料分散在一疏水性材料之懸浮液 中（例如PTFE)，接著將分散液塗佈到洌如PTFE之類的防 (請先閲讀背面之注意事項再項ft?本頁) 裝< 本紙5fc尺度遑用中8國家標準（CNS) T4規格（210x297公釐） 經濟部中央櫺準局员工消費合作社印製 λ 6 _ B6_ 五、發明説明（9 ) 水石墨紙或破布上，然後在含氧氣氛（例如空氣）或惰性 氣氛（例如m氣）中燒結已塗佈好之基質== 在本發明方法中，較好是將含有巨環s媒之電極活化 以製成活性材料，其方法是在高溫磷酸中至少掃捸10次外 加0.05-2.0V (較好是介於0.5-1.2V之間）之電位（相對 於動態氫電極（DHE)而言）。然而，其他将巨瓚先質材料 活化之方法則不需要製造電極，例如使用漿液或懸浮液電 化學電池，浸在熱濃酸中以氣體冲吹，以及氣相熱處理， 或在控制氣氛中或大氣壓中處理等方法均遼用。 觸媒材料可以在燃料電池中做為陰極使用以進行氧還 原反ffi，或做為陽極使用以進行氫氧化反$。如果觸媒材 料是在燃料電池中做為陽極使用，則氫燃料中可以含有微 量的一氧化破（例如至多不超過5體憒·/·)。 雖然本發明材料持別適用於PAFC和PEMFC中，並且本 文對於前者之應用已有詳細之敘述，但很明顯的比種材料 也適用於其他燃料電池或其他應用，例如做為電池姐之電 極，或做為其他化學程序之觸媒使用。 本發明將在以下各例子中做更詳盡之鈐迖，這些例子 僅做解說而不具限制性。毎一例子中之觸媒都裉潷各例最 上頭所述之方法製成試驗電極。 關於”活化” ，M電化學金屬表面堉（ECA) ” ，”比 活性”，和”耐久性”等性筲是根據下章所述方法測定。 而所使用的”氣體攫散電極”之製法是利用傳统技術中常 用之方法先將觸媒與PTFE混合，然後塗佈到防水石墨紙上 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫木迓) 裝- 訂- 本紙張尺度通用中國B家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） 11 Λ 6 1)6 2116^4 •5·、發明説明（10) 面，而後燒結。此外，在另一類使用之電極中，PTFE之用 量低到足以使得電極結構完全被18(TC之電解液潤濕。此 即大家熟知之”沉浸型電極（flooded electrode) ” 〔參 見 H Kunz and G Gruver (J ElectrochemicalSoc, 122, 12 7 9，19 7 5)和 P S t ο n e h a r t a n d P R o s s (E1 e c t r o c h i m Acta, 21，441，1976)中之敘述〕。 活性是毎單位重量存在的觸媒材料氧還原能力之量度 ，通常稱為質量活性。在各種電流密度之下的過電壓是以 181TC的100·/·磷酸，在一大氣壓下使用氧和空氣做為反 ®劑利用電化學半電池測定。以一串聯的内電阻自由電位 測量相對於動態氫參考電極（DHE)之流過試驗電極之電流 ，同時也測量質量活性，其單位是raAmg· 1總觸媒材料，或 mAmg·1霄極中存在的鉑金屬，其可以依選擇的電位對無内 電阻之霉極電位作圖後計算得到。”氣體擴散”和”沉浸 ”型電極都可用以測量質量活性。使用沉浸型電極的憂點 是所有存在電極上之觸媒材料都可以波電解液潤溉，因此 可用以測量活性。因此對於不同的觸媒材料之活性可以獲 得較佳之比較。 就氣體搌散電極而言，査出電位對於質量活性之對數 值顯出一線性區域，即大家熟知之” Tafel區”，其梯度 值稱為” Tafel斜率”，是依觸媒之本質和操作搽件而定 ，本文定義為” X ” 。躭沉漫型電極而言，在相同的圈上 面通常可以看到兩値分開的線性區域，其中一區電流密度 較低，其斜率也等於” X ” ，另一區電流密度較髙，通常 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)<P4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 泉 經濟部中央櫺準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Λ6 ___Π_6 五、發明説明（11) 其值等於。這是由於在沉浸型電極中氣體傳遞到活 性觸媒位置的阻力所造成的結果。就沉浸型電極而言，任 何铪定的電位所要測得之霣際質量活性可以利用動力學控 制斜率以梯度” X ”外插到測量電位而得到。 ”電化學金屬表面搰（ECA) ”是代表在電極上面鉑金 1S媒外露的表面積，其單位為m2g〃Pt 。 ECA是根據 S Gilman，J Electroanal Chem, 7, 382, 1964 中所述 之方法測定。此方法之根據是使用周期伏安法（cyclic voltammetry)以接近氫開方的電位在活性觸媒表面上沉積 益剝開一單層的氫塗佈層之原理。氫的吸附是在由電觸媒 材料組成之完全阀濕的電極上測定。測定氫吸附所造成的 電荷，利用關係式1 cm2Pt = 210uC (C =庫侖），並測量 S媒之電化學表面搰。 可以看出為了提髙觸媒材料之質量活性，必須增加觸 淇之有效表面撗（例如降低粒徑）。在此情況下並不意謂 著觸媒表面之本質活性（intrinsic activity)必須改變。 其他提高質量活性之方法是實際提髙表面之本質活性。此 即大家熟知之”比活性”，其定義如同氧還原電流，以上 迖相同方法測得，其可以由每單位活性觸媒金屬之表面m 而得。其單位為nAcnr 2觸媒表面積，是由質量活性除以電 化學金屬表面積而得。此為不同表面積的觸媒活性之基本 量度。 為了評估®媒材料在較為賣際的燃料電池操作條件下 之長期耐久性，我們發展出一種加速”耐久性”試驗。我 (請先閲讀背面之注意事項再项寫木頁) 裝- 訂_ 本紙張尺度边用中國a家楳準（CNS)甲4規格（210x297公;《：) 13 經濟部中央楳準局ΕΪ工消費合作杜印製 Λ 6 Η 6 五、發明説明（l2) 們再度使用沉S型氣體擴散電極，因為其優點是可將由於 電極結構和電解液閔濕程度的不同造成的性能上效果之變 異消除，而使我捫只觀察到由於斶媒的安定性造成的性能 變化。耐久性之測量是外加一電流靜負載（亦即固定電流 密度）給電極，以钝氧做為反應劑，在i8〇°c的io〇y·磷酸 中測置，並記錄電極電壓隨著時間之變化。這些操作條件 比贾際燃料電浊揉作條件更為嚴重，故而此種試驗可以在 比燃料電池系铳之霣際設計壽命期更短的時間內獲得觸媒 耐久性之有關資料。 τ.田於菹頊蒂反晡的雪砾之活忡 例1 衍生自鉑酞氰素之鉑觸媒 本製法為G3 21S4785A 中所述之沉澱法。在室溫下 將鉑 青素（0.068g>溶在18.4M硫酸（25cm3)中即製得含 0.87重量％鉑之S淇材料的鉑酞氰素先質。將溶液攪拌， 然後加人石墨化Shawinigan破（2.0g)和BET表面積為55 m2g_l之乙炔黑破，（未石墨化的Shawinigan碳係得自 Chevron Chemicals, Houston, Texas, USA)而形成黏稠 漿液，接著Ift拌15分鐘。攪拌持續大約30分鐘，同時以滴 狀方式加水（30c;a 3)進去，然後利用冰浴冷卻漿液。在室 溫下再趙績冷卻一小時。接著將漿液過濾並用水冲洗直到 本紙張尺度边用中國Η家榣準（CNS)甲4規格（210x297公龙) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央樑準局貝工消t合作社印¾ Λ 6 Β6 五、發明説明（I3) 上清液之pH值達PH6為止。最終製得的過濾斶媒材料先質 在105°C下乾燥。 含30重置％PTFE之疏水性氣體搌散電極是使用上述傳 統方法以此種巨環觸媒先質材料製成。在350°C的空氣中 熱處理15分鐘之後即完成電極之裂備。電極在進行活性測 定之前先予以活化，方法是將電極置放在電化學半電池中 ，然後外加0.05-1.20V之電位（相對於DHE而言）掃掠至 少10次，條件是在18CTC的100¾磷酸電解液中，而空氣是 從電極樣品之氣體測下面流過。 例2 衍生自銥酞氰素之銥觸媒 如例1所述方法製備含〇. 062重量％Ir之觸媒材料的 3.5%銥酞氰素先質。如例1所述將電極活化製成活性觸媒 材料。 m 3 衍生自鉑酞氰素之鉑箱媒 根據本發明方法製備觸媒材料之鉑酞氧素先質。將鉑 酞氰素（0.0S4g)溶在14M硫酸（50cm3)中。然後在室溫下 將乾燥的石墨化Shawinigan碳（2.0g)加入溶液中形成漿 液之後保持在室溫下«拌1S小時。接著將漿液過濂並用水 本紙張尺度遑Λ1中國《家標準^Ν5)Τ4規格(210x297公I)· 15 (請先閲讀背面之注意事項*填寫本页) 丁 泉 Λ 6 Β6 五、發明説明啓4 ) 冲洗直到上清洗液之PH值達pH 5 .5-6為止3此種製法為 吸附法，利用發射光譜分析觸媒含〇 . S4重量/.Pt。 氣體搌散電極之裂備和活化程序依511所述方法進行 0 m 4 衍生自銥酞来素之銥阑媒 如例3所述方法裂備m充0.22重量"，Ir之破支撑铱 酞氧素材料。如例1所逑將觸媒活化3 用18CTC的100%磷酸做為電解液依二述方法對例1，2 ,3和4測試其氧還原反匦之活性。所得到的電壓對電流 密度（單位mAmg·1(鉑族金屬））極化曲線（polarisation curva)示於圖1中。 用180 t：的1〇〇爿磷酸做為電解液對洌1，2，3和4測 定其氧還原反應之質量活性（相對於〇ΗΞ而言）’所得測 定值示於表1中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線< 經濟部中央櫺準局貝工消赀合作社印製 16 本紙張尺度边用中國B家標準（CNS)甲4規格（210X297公：¢) 五、發明説明（15) 表 Λ 6 It 6 例號觸媒先質分析值 質量活性 (重量％金匾）（mArng·1先質（mArag-1金赛 在850mV下）在900 mV下） 1 鉑鈇泉素 0.87% Pt 9.5 12.0 2 銥飫氰素 0.62% Ir 丄1.5 16.0 3 鉑酞氰素 0.64% Pt 13 . 0 丄S . 0 4 铱糸素 0.22% Ir 14.6 46 . 0 表1中的數據顯示其中的巨環斶媒先質在在850iaV下 於酸性電解質中之活性（單位mAmg-1 )慶於所有現有技 術中巨瑗基觸媒估計的活性值。此外，根據本發明方法裂 備之觸媒，例3和4 ，也比例1和2 ，以及依所屬技術領 域中一般常用的沉澱法製得之觸媒優異。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫木页) 裝. 訂- 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 例5 衍生自鉑酞氰素之鉑觸媒 根據本發明所公開之方法製備本發明另一種嶄新届淇 材料。將鉑酞氰素（1.234g)溶在14M硫酸（1000cm3>中。 將BET表面積為252111^-1之乾燥的石墨化Ketjenblack 本紙張尺度边用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210X297公釐) 17 Λ 6 Η 6 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印51 五、發明説明（16) EC300J 碳（4.0g)(未石墨化 Ketjenblack 係得自 Akzo Chenie Nederland bv, Araersf oort, Netherlands)加入 溶液中形成漿液，然後保持在室溫下It拌16小時。接著將 漿液通濾並依序用硫酸（5〇cm3)和去礦質水冲洗直到上清 液之PH值達pH 5.5-6為止。如此裂得之材料在105°C之 空氣中乾燥。此一製法為吸附法，裂得的觸媒先質經分析 含4.7重量％Pt。 如上所述用鉑酞衣素材料製造沉浸型電極，使用含10 X ?TFE之電極，而不是像一般製造氣體擴散電極中較髙之 含量。此外，在330 °C下焼詰以使得電極製備完全。 使用180 t：的1〇〇'/·磷酸對數個上述類型之電極進行活 化，以330分潼的時間及SOmVs·1之速率用1.05-1.35V之 之電位（相對於DHE )掃掠，同時氡氣從電極之氣體側流 過。接著使用氧氣做為反應氣體測量電流密度和過電壓。 改變較高電位極限對於觸媒材料所顯現的活性之效果 示於圈2中。從數據中可以明顯看出掃掠更髙正電位的增 加可以提高最终裂得的活性觸媒材料之質量活性。圖2也 顯示由先質材料姐成的電極在以周期性地介於〇.05V到高 正電位之間的電位進行活化步驟之前測得之活性。其顯示 甴鉑酞珉素組成之先質材料（其中鉑之氧化態為+2)對於 氧還原反應具有非常低的活性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線· 本紙張尺度遑用中8國家標準（CNS) T4規格（210x297公;a：) 18 Λ 6 Η 6 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（17) ®|__6. 衍生自鉑四m雜環烯之鉑觸媒 使m四m雜環烯巨環先質根據本發明公開之方法製備 本發明另一種嶄新觸媒材料。將[Dibenzotb.iUMUl-tetraazacyclotetradecinato] platinum ( Π )，(PtTADA) ，（〇.〇Sg>溶在14M硫酸（150cm3>中。然後將乾燥的石墨 化Shawinigan乙炔黑碌（1.0g>加入溶液中形成漿液，保 持在室溫下«拌16小時。將漿液過濾後陸續用硫酸（50cm3 )及去碾質水冲洗直到上清液之PH值達pH 5.5-6.0為止 。如此裂得之材料在105 eC之空氣中乾燥。此種製法為吸 附法，裂得的斶媒先質經分析含2.2重量％Pt 。使用30重 量％之PTFE裂造氣體擴散電極，接著在35CTC之空氣中燒 結。依上迖方法將電極活化，以上限電位1. 20V (相對於 DHE )掃掠1000分鐘，同時以氦氣流過試驗電極之氣體側 下面。雖然裂造的是氣體搔散電極，但以電化學測量顯示 在活化過程中詰構完全沉浸*此一結果證實其具備沉浸型 電極行為。 bh S? <91 A 依傳统方法製備之鉑斶媒 目前一般燃料電池中常用到的傳統鉑觸媒材料之製法 如下：在SO’C下以5分鐘的時間將乙炔黒碳（450g)加入水 (請先閲讀背面之注意事項再填寫木頁) 裝- 線· 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 19

經濟部中央標準局員工消t合作社印M ^_ 五、發明説明（18 ) (70升）中形成漿液。然後将碳酸氫鈉（116. 5g)水溶液（700 cm 3)加入漿液中，漫拌5分鐘之後，在10CTC下加熱30分 鐘。接著以12分鐘的時間將鉑（50g)溶液〔氯鉑酸水溶液 (2000cm3)]加入漿液中。漿液在沸腱2小時之後冷卻到 90 Ό。然後加入Η甲ϋ溶液（1400cm 3)，再使漿液沸騰1 小時，接著過濾，用不含可溶性氰雜子之水沖洗。如此製 得之鉑觸媒材料在105’C下乾燥，觸媒經分析含9.73重 量 _/iPt <3 kh 例 B 鉑/鎳合金觸媒 根據US 5,068,161中所述方法製備由鉑與錁姐成（鉑 之填充量為10重量·/·)之傳统合金觸媒。將Shawinigan 乙炔黑（44.1g)加入去泽質水（2000cm3)中，然後攪拌15 分鐘形成均匀漿液。接著將碌酸S鈉（15 . 49g)加入漿液中 之後*拌5分鐘。漿液之溫度升高到101TC之後維持在沸 騰狀態下30分鐘。隨後寻以5分鐘的時間將溶在去礦質水 (SOcm3)中之鉑（5.0g>溶液（氮鉑酸水溶液）從漿液液面 下加入。漿液在沸騰5分镱之後以10分鐘的時間加入溶在 去礦質水<50cra3>中之淳（0.9g>溶液〔硝酸鹽（Ni(N03)z .6H20 , 4.46g)水溶液]。漿液進一步再沸騰2小時。接 箸以1〇分鐘的時間加入稀釋到39cm3之甲ϋ溶液（3.9cm3) 。漿液再沸騰SO分鐘之後通濾除掉上清液，然後用去礦質 (請先閲讀背而之注意事項再填寫木ΙΪ) 裝< 線< 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)甲4規格（2)0X297公龙） 2il私‘丄 Λ 6 It 6 五、發明説明（19) 水冲洗以除掉可溶性氣化物。不含氰的濾餅在80aC下真空 乾燥直到水分含量低於2·/·為止。接著在流動氡氣氣氛中將 材料加熱到93(TC之溫度，維持在比溫度60分鐘而形成合 金。如此裂得之觸媒中含9.69重量:'.Pt，1.65重量；iNi ，並且Pt : Ni之原子比=64 : 36 : 如上所述製備比較例A和例3 ，以及例5之沉浸型電 極。例5用以上所述之方法活化，以相對於DHE 1.32V之 電位掃掠。例5和例6以及比較洌A和比較例B之電極用 18(TC之1〇〇·/·磷酸評估其氧還原反$之活性。質量活性之 計算是使用對電極進行Pt分析之方法，此方法是在試驗之 後計算在試驗過程中損耗的任何金1優。所得到的電壓對 質量活性之極化曲線示於圖3中： 如上所述，若以電壓對電流S度（或質量活性）之對 數值作圖，沉浸型電極顯示其極化曲線具有兩個線性部份 。以較低電流之線性斜率外插到選定的測量電位（900mV> 可以直接比較以質量活性或比活柱表示之不同類型之觸媒 。外插結果示於表2中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫木頁) 裝- 線· 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印51 本紙張尺度逍用中國國家櫺準（CNS) T4規格（210x297公龙） 21 110^4

五、發明説明（20) 例號 質量活性 (m A m g - 1P t，在 9 0 0 ：a V 下 比較例A (Pt) 33 比較例B (Pt/Ni) 53 例 5 (PtPc) 丄03 例 6 (PtTADA) 7 5 (請先閲讀背面之注意事項孙填.¾本页) 裝· 從表2中之數據可以看出，比較例A和比較例B的外 插質量活性值與傳統破支撑純鉑和鉑/卑金1合金觸媒者 相當吻合。 圖3與表2之結果顳示本發明觸媒在質量活性方面顧 然比傳統鉑族金應觸媒優異的多。 TT 亦氣濱原渦埕中以雷位捐锌耒示^鬵坧耐众忡 訂- 線· 經濟部中央楳準局員工消费合作社印製

比較例A和比較例B以及例5製成的沉浸型電極用氧 做為反應劑，以18CTC之100%磷酸在電流靜負載（固定電 流密度，亦即負載）控制6小時之時間試驗其耐久性。例 5之電極用180°C之100%磷酸予以活化’以330分鐘之時 間及30IHVS·1之速率掃掠0.05-1.05V之電位（相對於DHE 本紙張尺度逍用中國B家樣中(CNS)f4規格(2胸29/公址) Λ 6η 6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（2今 )，同時以氰氣流經電極之氣體側。在毎一例子中之電流 靜負載試驗，其負載均設定到使其獲致850-800mV (相對 於DHE)之初始電位。大家都知道觸媒之去活化作用相曹 依賴外加的操作電位，而電流密度之影響效果卻相嘗小。 比較例A在負載50mAcnr2 6小時之後，其電位降低了 130mV ，而在相同條件下，比較例B之電位則降了 105mV 。例5在負載mAcnr 2 S小時之後則只有20n»V之電位降。 结果示於圖4中。其中數據明顯地證實本發明觸媒材 料與現行的觸媒材料比較，對於阑媒之去活化作用之抗性 高出許多。 ΙΠ.雷瞄堪材扭^太霤 例5之活性材料的物理本質利用X-射線光電子分光術 (XPS)與周期伏安法偵測，此兩種方法都是在所屬技術領 域方面的工作者一般常使用到的描述阑媒材料表面特性之 方法。 例5對活性觸媒之巨環先質以及對試驗電極在予以活 化形成之本發明活性觸媒進行分析’顯示出鉑氧化態之改 變（表3和圖5 ) ° (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁) 裝- 線- 本紙張尺度遑用中Η國家標準（CNS)T4規格（210><2讥公|) 2116^4 _ 五、發明説明（22 ) 弃3 樣品 Pt4f*7/2結合 鉑酞氧素巨瓌先質 73·6 活化的”鉑觸媒電極 71 ·5 (請先閲讀背面之注意事項再项ttT木頁) 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 在做為氧還原反®觸媒使用之後*拍結合能從73.68\/ 轉變成71.5eV，這代表粕氧化態從（+ 2>轉變到（〇)。同時 這也顯示例5中之活性觸媒材料中鉑之氧化態為<〇> 。 周期伏安法是傳統鉑觸媒用以測定其活性觸理金屬表 面搰之一種技術。如上所述，ECA量度可以顯示氧化態為 (〇)的鉑金屬之外露表面積。鉑（〇>之周期伏安圚在電位 〇-〇.3V (相對於DHE )之範圍内具有獨一無二的持激信號 ，一般認為這是由於吸附氫在鉑（0)表面上形成蜇裔塗佈 層所致。圖S顯示比較例A和例5分別做為氧澴累反®箱 媒使用之後周期伏安值。表4顯示從毎一伏安圖中計算到 之ECA值。 裝· 訂_ -線- 本紙張尺度遑用中國國家榣準（CNS)甲4規格（210><297公龙) 五、發明説明C3 ) Λ 6 Π 6 表4 例號 ECA 比活性 (m2g' l?t) (uAcm" 2Pt) 比較例A 50 58 例5 17 604 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部+央標準局貝工消t合作社印製 從這些伏安圖中可以明顯看出雖然本發明觸媒材料是 由氧化態為（〇)之鉑组成，但並没有像傳统鉑（〇) «媒一 樣的方式吸附氫。周期伏安法顯示例5之觸媒所吸附的氫 與比較例Α相比其吸附量少了很多。然而，如上所示，例 5之觸媒的質量活性證霣其比較優異。 利用表2之質量活性值與ECA數據計算表面之比活性 ，所得结果示於表4中。 現有技術中常見到的記錄指出傳統破支撑鉑觸媒之比 活性化介於30-60uAcm·2之間（參見 L J Bregoli in E lectrochim Acta, 23, 489 (1978))。比較例 A 顯示其比 活性介於此一範圍。然而，例5證賣其比活性比起前人記 載的任何鉑或鉑基觸媒系統高出許多。事霣上*改變活化 掃掠之正電位範圍1.〇5-1.357(相對於0此），可以測出 其比活性化介於200-600uAcnr2之間。 無論這些非所預期的結果如何解釋，本發明材料都是 裝- 訂_ 線- 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公龙） 一 25 _ Λ 6 Η 6 五、發明説明（24) 鉑氧化態為<〇)之型態，如上面所證賣的，這與依傳統方 法裂得之鉑（〇)顯然有大不相同之性質，尤其在與傳統材 料相比之下，其特別可以顯示出較大的質量活性以及增強 的安定性，因此其可以獲致較高的輸出性能及較長的操作 壽命。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. *?τ- 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印 本紙張尺度逍用中國Β家標準（CNS) f 4規格（210X297公龙) -2έ -

Claims (1)

1. 經浙部屮央櫺芈局貝工消费合作社印製 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範81 第81103425號「衍生自巨琛化合物先質之貴金屬觸媒材料 ,其製備方法及活化硪支撑貴金屬之方法」專利案 (82年6月修正） (~ΪΓ 一種衍生自含巨環化合物先質之貴金屬觸媒材料，其偽 做為碩撑體支撑於BET表面積為0〜2080 m2 g-1的高表面 積的碩上，此種觸媒材料中含零氣化狀態之貴金屬選自 鉑、把、钌 、/1¾、姥、銥、銀和金。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒材料，其中觸媒材料是在 先質上面進行活化程序所製得之産物。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒材料，其中貴金屬為鉑或 銥。 4如申請專利範圍第1項之觸媒材料，其中巨環化合物中 之巨環分子為N4-鉗合化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之觸媒材料，其中巨環分子為 氡素或四氡雜琿烯〇 6. 如申諳專利範圍第1或5項之觸媒材料，其中高表面積 碩為導電性石墨化硝。 7. 如申誚專利範圍第1項之觭媒材料，其中該磺具30〜 400 /g—1之BET表面積。 8. 如申請專利範圍第1項之觸媒材料，其中贵金屬之《充 置佔硪撐體之0.05〜20重量％。 9. 如申請專利範圍第8項之觸媒材料，其中貴金颳之缜充 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) *訂· •線. 本紙張尺度適用中國國家搮槊（CNS)<f 4規格（210x297公S·) A7 B7 C7 D7 六、申;ίή·專利苑in 置佔硪撑體之0.1〜10重量％。 10. —種觸媒材料，其偽衍生自含貴金颶的巨環化合物先質 且此巨環化合物是一種π4 -鉗合化合物，及經一艏含導電 石墨化之碩的高表面積之碩支撑著，且碩之BET表面積 為0〜20 00 B2 g_1 ,其中觸媒材料所含之貴金屬係選自於 鉑、钯、钌、M、姥、銥、銀和金，在300氧化狀態下 ，其填充量點硕撑體之0.05〜20重量％。 11. —種燃料電池，其係至少具有一個塗佈箸如申請專利範 圍第1或10項之®媒材料的電極。 12. —種電極，其偽塗佈箸如申請專利範圍第1或10項中的 觸媒材料。 經浙部屮央橾準局貝工消贽合作社印製 (锜先閲續背面之注意事項再填窝本頁) 13. —種製備磺支撑含貴金屬的巨環化合物先質之方法，此 先質為如申請專利範圍1或10項中的觸媒材料之先質， 其步驟包括將貴金屬巨環化合物溶在水性或有機溶劑中 形成溶液，然後將導電性碩加入溶液中，接著將巨琛化 合物材料吸附到碳撑體上面，最後將碩支撑巨環化合物 材料分離。 1 4 .如申請專利範圍第13項之方法，其中溶液在磺加入之後 再樓拌1〜16小時。 15. —種活化硪支撑貴金颶之方法，其中該貴金屬含有如申 請專利範圍第1或10項之《媒材料之巨琿化合物先質， 此活化作用可以使得金屬之氣化狀態改變，其步驟包括 -2 - 本紙ft尺度適用中國國家棵準（CNS)甲4規格（210x297公 A 7 B7 C7 D7 ‘二: 六、申熗專利.苑ifi 重複地掃掠一外加霣位給帶有硝支撺巨琿化合物先質並 且沉浸在酸性電解液中之電極。 16如申請專利範圍第15項之方法，其中外加霣位是介於0. 0 5〜2 . 0 V之間。1 (請先閱請背面之注意事項再填"本页) 經浒部屮央榣準局A工消"合作社印製 本紙張尺度適用中a a家櫺準（CNS)甲4規格（2丨0x297公釐）