JP5614628B2 - 燃料電池評価装置および燃料電池評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に関し、とくにインピーダンスを特性評価値として用いる燃料電池評価装置等に関する。

燃料電池における電極反応は、一般的に、（１）反応物質の電極表面への物質輸送、（２）電極表面上での電荷移動反応、（３）生成物の電極表面からの逸脱、の３つの過程を経て進行する。電極の特性や性能劣化の要因などを評価する上で電極反応の各過程を分離・解析することが非常に重要である。電極反応においてどの過程がどの程度支配的であるのかを知ることは電極の特性や性能劣化の要因などを評価する上で非常に重要である。

特に濃度過電圧の影響のない電流領域で特性を測定することは電極の特性そのものを解析するのに有効である。そのような特性の一つに電流の対数値と電位の関係を表すターフェル勾配がある。

特開２００９−０４８８１３号公報

図４に示すように、勾配ｂ１と勾配ｂ２の値は異なっており、溶液系とアセンブリでのカソード反応メカニズムは同じであることから、アセンブリでも２つのターフェル勾配が存在すると推測される。したがって0.01 A/cm² 以上の電流負荷で燃料電池を使用する場合、0.01 A/cm² 以下の領域から求めたターフェル勾配（勾配ｂ１）を採用すると、その実使用電流密度における活性化過電圧を過小評価してしまう可能性がある。電極面積にもよるが、通常の使用条件では、0.01 A/cm² 以上の領域になる場合が多いと考えられる。

このため、適切に活性化過電圧を評価するには、２つ目のターフェル勾配（勾配ｂ２）を取得する必要がある。しかし、0.01 A/cm² 以上の領域では濃度過電圧の影響が無視できない可能性があり、どこから濃度過電圧の影響が効いているかを判断するのは難しく、その領域で精度よくターフェル勾配（勾配ｂ２）の値を決定することが困難である。

一方、電極反応の特性を総合的に見るのに有効な特性値としてインピーダンスがある。しかし、インピーダンスは電流密度に依存するという性質がある。特に拡散の影響が現れない領域（濃度非依存領域）では非線形的応答が顕著に現れ、電流密度の変化に対してインピーダンスの大きさが敏感に変化する。したがって、比較のためには電流密度の精密な調整が必要となる。また、インピーダンスから濃度非依存領域又は濃度依存領域の判別のための情報、あるいはターフェル勾配に相当する情報を直接的に得ることができない。

本発明の目的は、インピーダンスを有用な特性値として用いて電極性能評価を行うことができる燃料電池評価装置および燃料電池評価方法を提供することにある。

本発明の燃料電池評価装置は、インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段と、前記インピーダンス取得手段により取得された前記インピーダンスと、当該インピーダンスを取得した電流値との積を算出する算出手段と、前記算出手段により算出された前記積を、前記測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する提示手段と、前記算出手段による算出結果に基づいて、濃度非依存領域と濃度依存領域の判別、または特定のターフェル勾配を示す領域の判別を実行する判別手段と、を備え、前記提示手段により前記判別手段による判別結果を提示することを特徴とする。
この燃料電池評価装置によれば、電流密度の精密な調整の必要なくインピーダンスを有用な特性値として用いて濃度非依存領域又は濃度依存領域の判別ができる。また、積Ｉ・Ｚの情報を有用な解析データとして利用できる。

前記インピーダンス取得手段により燃料電池のインピーダンスを取得するに際して前記燃料電池に供給されるガスを制御するガス供給制御手段を備えてもよい。

前記算出手段は、算出された前記積に基づいてターフェル勾配を算出し、前記提示手段は前記算出手段により算出されたターフェル勾配を提示してもよい。

本発明の燃料電池評価方法は、インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価方法において、電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを取得するインピーダンス取得ステップと、前記インピーダンス取得ステップにより取得された前記インピーダンスと、当該インピーダンスを取得した電流値との積を算出する算出ステップと、前記算出ステップにより算出された前記積を、前記測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する提示ステップと、前記算出ステップによる算出結果に基づいて、濃度非依存領域と濃度依存領域の判別、または特定のターフェル勾配を示す領域の判別を実行する判別ステップと、を備え、前記提示ステップにより前記判別ステップによる判別結果を提示することを特徴とする。
この燃料電池評価方法によれば、電流密度の精密な調整の必要なくインピーダンスを有用な特性値として用いて濃度非依存領域又は濃度依存領域の判別ができる。また、積Ｉ・Ｚの情報を有用な解析データとして利用できる。

前記インピーダンス取得ステップにより燃料電池のインピーダンスを取得するに際して前記燃料電池に供給されるガスを制御するガス供給制御ステップを備えてもよい。

前記算出ステップでは、算出された前記積に基づいてターフェル勾配を算出し、前記提示ステップでは、前記算出ステップにより算出されたターフェル勾配を提示してもよい。

本発明の燃料電池評価装置によれば、電流密度の精密な調整の必要なくインピーダンスを有用な特性値として用いて濃度非依存領域又は濃度依存領域の判別ができる。また、積Ｉ・Ｚの情報を有用な解析データとして利用できる。

本発明の燃料電池評価方法によれば、電流密度の精密な調整の必要なくインピーダンスを有用な特性値として用いて濃度非依存領域又は濃度依存領域の判別ができる。また、積Ｉ・Ｚの情報を有用な解析データとして利用できる。

燃料電池セル（アセンブリセル）の評価装置を示す図。図１（ａ）は、インピーダンス計測時の燃料電池の断面および計測時の接続方法を示す図、図１（ｂ）は評価装置の構成を機能的に示すブロック図。 計測されたインピーダンス測定データ例を示す図。 電流値を乗じたインピーダンス特性を示す図。 ２つのターフェル勾配の存在を示す図。

以下、本発明による燃料電池評価装置の一実施形態について説明する。

図１は、燃料電池セル（アセンブリセル）の評価装置を示す図であり、図１（ａ）は、インピーダンス計測時の燃料電池の断面および計測時の接続方法を示す図、図１（ｂ）は評価装置の構成を機能的に示すブロック図である。

図１（ａ）に示すように、燃料電池セル１０は、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜１と、電解質膜１と電気的に絶縁されたカソード電極２と、カソード電極２と同様に電解質膜１と電気的に絶縁され、電解質膜１を挟んでカソード電極２と対向するアノード電極３とを備える。

カソード電極２は、電解質膜１の側から外側に向けて順次、触媒層、拡散層、およびセパレータ（不図示）を積層して構成される。同様に、アノード電極３は、電解質膜１の側から外側に向けて順次、触媒層、拡散層、およびセパレータ（不図示）を積層して構成される。カソード電極２およびアノード電極３を構成する上記セパレータには、それぞれ燃料ガスを供給するガス流路が形成されている。

また、燃料電池セル１０の負荷回路には、カソード電極２とアノード電極３の間の電圧（燃料電池電圧Ｖｆｃ）を計測する電圧計測モジュール５０１と、電子負荷装置４に流れる電流（負荷電流Ｉ）を計測する電流計測モジュール５０２とが接続される。電圧計測モジュール５０１および電流計測モジュール５０２による計測結果は、インピーダンス計測評価装置５に与えられる。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、インピーダンス計測評価装置５は、カソード電極２とアノード電極３の間に接続された電子負荷装置４の電流値を制御する負荷制御部５１と、電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池セル１０のインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段５２と、インピーダンス取得手段５２により得られたインピーダンスと、インピーダンスを取得した電流値との積を算出する算出手段５３と、算出手段５３により算出された積を、測定周波数に対応する積の周波数特性として提示するモニタ等の提示手段５４と、インピーダンスを取得するに際して燃料電池セル１０に供給される燃料ガスを制御するガス供給制御手段５５と、により構成される。

次に、インピーダンス計測の手順について説明する。

インピーダンス計測評価装置５の負荷制御部５１は、電子負荷装置４に対して、インピーダンス計測を行う周波数、直流電流値、重畳交流電流振幅を設定し、電池への電流負荷を制御する。交流成分が重畳された電流負荷に対して、燃料電池電圧Ｖｆｃの波形を電圧モジュール５０１で計測し、インピーダンス取得手段５２において、交流電流負荷に対する電圧（燃料電池電圧Ｖｆｃ）の交流成分のゲインおよび位相（フェーズ）に基づきインピーダンスＺを求める。ここで、インピーダンスＺは、燃料電池セル１０の内部インピーダンスに相当する。順次、重畳交流電流振幅の周波数を変えてインピーダンス計測を行い、燃料電池セル１０のインピーダンスを得る。

図２は、計測されたインピーダンス測定データ例を示す図である。インピーダンスの周波数特性を求める場合、測定周波数を変化させながら測定していく。電流値を変化させ、個々の電流値におけるインピーダンス測定データを取得すると、電流値に依存した大きさのインピーダンス図形（コールコールプロット）が得られる。

ここで、インピーダンスとインピーダンスを測定したときの測定電流値との関係を説明する。

特に拡散の影響が現れない領域（濃度非依存領域）では電流Ｉと電圧Ｅの間にターフェルの式（（１）式）の関係がある。（１）式中、ｂはターフェル勾配である。一方、インピーダンス測定では入力電流のＡＣ変調に対する出力電圧の応答に線形関係を仮定して（２）式にてインピーダンスを算出する。

（１）式より、濃度非依存領域においては（３）式の関係がある。

したがって、濃度非依存領域では、インピーダンスＺに測定電流値Ｉを乗じた積Ｉ・Ｚは一定の値となる。

この関係は例えば文献「多孔質電極内の電流分布とインピーダンスの関係の解析 光島重徳、神谷信行、太田健一郎 Electrochemistry P.810-814、2006」に言及されている。この文献中では、周波数を変化させたときのＩ・Ｚ円弧のつぶれ具合を、イオン抵抗／電子抵抗の比を考察することに利用することが記載されている。

図３は、インピーダンスＺに測定電流値Ｉを乗じた積Ｉ・Ｚの周波数特性（コールコールプロット）を示す図である。

算出手段５３は、インピーダンス測定データ（図２）に、測定電流値Ｉを乗じて積Ｉ・Ｚを算出する。提示手段５４は、算出手段５３による算出結果である積Ｉ・Ｚを測定周波数に対応する積の周波数特性（コールコールプロット）として提示する。

上述したインピーダンスＺと測定電流値Ｉとの関係より、濃度非依存領域では、積Ｉ・Ｚは、ターフェル勾配に対応した図形を示すはずである。図３に示す例をみると、白抜き四角プロットと白抜き三角プロットと白抜き丸プロットは、積Ｉ・Ｚがほぼ共通の曲線を描く。したがって、白抜き四角プロットと白抜き三角プロットと白抜き丸プロットは、濃度非依存領域で測定されたことがわかる。また、ターフェル勾配が同一であることがわかる。また、塗りつぶし三角プロットと塗りつぶし四角プロットは、積Ｉ・Ｚがほぼ共通の曲線を描く。したがって、塗りつぶし三角プロットと塗りつぶし四角プロットは、濃度非依存領域で測定されたことがわかる。また、ターフェル勾配が同一であることがわかる。

一方、米印プロットのデータは、いずれの他のプロットとも異なる大きさの円弧を示している。つまり、米印プロットのデータは、いずれの他のプロットともターフェル勾配が異なる、拡散の影響が現れる領域（濃度依存領域）で測定されたといえる。

このように、インピーダンスＺと測定電流値Ｉの積Ｉ・Ｚのプロットによって電流密度の影響が除外され、視覚的に濃度非依存領域又は濃度依存領域、あるいは特定のターフェル勾配を示す領域の判別ができる。したがって、インピーダンス計測評価装置５のガス供給制御手段５５によって燃料電池セル１０に供給される燃料ガスを制御しつつインピーダンス計測を行い、図３に示すようなプロットを表示させることにより、燃料電池セル１０の濃度非依存領域や特定のターフェル勾配を示す領域が、燃料電池セル１０の動作条件におけるどの範囲に相当するのかを把握することができる。また、このような積Ｉ・Ｚのプロットに基づき、算出手段５３における演算によって濃度非依存領域又は濃度依存領域、あるいは特定のターフェル勾配を示す領域の判別を自動的に実行し、これを提示手段５４により表示し、あるいは保存するようにしてもよい。さらに、ガス供給制御手段５５による制御内容と、積Ｉ・Ｚのプロットとを対応付けることにより、算出手段５３において濃度非依存領域又は濃度依存領域、あるいは特定のターフェル勾配を示す領域と、燃料電池セル１０に供給される燃料ガスの濃度その他の情報との関係を算出し、これを提示手段５４により表示し、あるいは保存するようにしてもよい。

一般に、ターフェル勾配はターフェルプロットから求めることができる。しかし、この方法では濃度依存領域が大きい場合にターフェル勾配ｂ２の値が明確に見える範囲が狭くなり、ターフェル勾配ｂ２の値の決定が困難になるなどの問題がある。しかし、積Ｉ・Ｚのプロットによれば、容易にターフェル勾配ｂ２の値を把握できる。

また、積Ｉ・Ｚのプロットはターフェル勾配などの定常状態におけるパラメータに留まらず、周波数特性という動的なパラメータとして提示される。このため、積Ｉ・Ｚの情報は、例えば、単に電極性能の劣化を判断するパラメータとしてのターフェル勾配を示すだけでなく、燃料電池の性能を多面的に示すパラメータとして広く利用できる。上記実施形態では、積Ｉ・Ｚとターフェル勾配との関係について言及しているが、燃料電池の性能解析のため、積Ｉ・Ｚの情報を幅広く適用することが可能である。

また、上記実施形態では、提示手段５４により示される積Ｉ・Ｚの周波数特性として、コールコールプロットを用いる例を示したが、積Ｉ・Ｚの周波数特性を示す方法は任意である。また、コールコールプロット中に、対応する測定周波数を示すようにしてもよい。また、コールコールプロットが描かれる平面に直行する周波数軸を設け、３次元座標上でのプロットとすることにより、測定周波数、実数成分、虚数成分の３つの値を読み取れるようにしてもよい。

以上説明したように、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、インピーダンス取得手段５２は、電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池セル１０のインピーダンスＺを取得し、算出手段５３は、インピーダンス取得手段５２により取得されたインピーダンスＺと、インピーダンスＺを取得した電流値Ｉとの積Ｉ・Ｚを算出し、提示手段５４は、算出手段５３が算出した積Ｉ・Ｚを測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する。これにより、電流密度の精密な調整の必要なくインピーダンスＺを有用な特性値として用いて濃度非依存領域又は濃度依存領域の判別ができる。また、積Ｉ・Ｚの情報を有用な解析データとして利用できる。

上記実施形態では、カソード特性を評価する例を示したが、同様の手法はアノード特性を評価する場合にも適用できる。この場合には、作用極をアノード電極３、対極をカソード電極２として、同様の手順で測定を行えばよい。

本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に対し、広く適用することができる。

５２ インピーダンス取得手段
５３ 算出手段
５４ 提示手段
５５ ガス供給制御手段

Claims (6)

1. インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、
   電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段と、
   前記インピーダンス取得手段により取得された前記インピーダンスと、当該インピーダンスを取得した電流値との積を算出する算出手段と、
   前記算出手段により算出された前記積を、前記測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する提示手段と、
   前記算出手段による算出結果に基づいて、濃度非依存領域と濃度依存領域の判別、または特定のターフェル勾配を示す領域の判別を実行する判別手段と、
   を備え、
   前記提示手段により前記判別手段による判別結果を提示することを特徴とする燃料電池評価装置。
2. 前記インピーダンス取得手段により燃料電池のインピーダンスを取得するに際して前記燃料電池に供給されるガスを制御するガス供給制御手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池評価装置。
3. 前記算出手段は、算出された前記積に基づいてターフェル勾配を算出し、
   前記提示手段は前記算出手段により算出されたターフェル勾配を提示することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池評価装置。
4. インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価方法において、
   電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを取得するインピーダンス取得ステップと、
   前記インピーダンス取得ステップにより取得された前記インピーダンスと、当該インピーダンスを取得した電流値との積を算出する算出ステップと、
   前記算出ステップにより算出された前記積を、前記測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する提示ステップと、
   前記算出ステップによる算出結果に基づいて、濃度非依存領域と濃度依存領域の判別、または特定のターフェル勾配を示す領域の判別を実行する判別ステップと、
   を備え、
   前記提示ステップにより前記判別ステップによる判別結果を提示することを特徴とする燃料電池評価方法。
5. 前記インピーダンス取得ステップにより燃料電池のインピーダンスを取得するに際して前記燃料電池に供給されるガスを制御するガス供給制御ステップを備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池評価方法。
6. 前記算出ステップでは、算出された前記積に基づいてターフェル勾配を算出し、
   前記提示ステップでは、前記算出ステップにより算出されたターフェル勾配を提示することを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池評価方法。