JP2016157565A - 電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池を含む二次電池の充電容量を、比較的容易に推定することが可能な電池充電容量推定方法を提供する。【解決手段】二次電池の充電容量を推定する電池充電容量推定方法であって、二次電池を第１充電率から第２充電率まで充電する充電ステップと、二次電池を第２充電率から第１充電率まで放電する放電ステップと、充電ステップおよび放電ステップにおいて発生した二次電池の総発熱を算出する総発熱算出ステップと、総発熱を分極熱と反応熱に分離して反応熱を算出する反応熱算出ステップと、反応熱に基づいて二次電池の充電容量を推定する充電容量推定ステップとを含む。【選択図】図１８

Description

本発明は、二次電池の充電容量を推定するための電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置に関する。

二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンを始めとしたモバイル機器から電気自動車や家庭用蓄電システムといった大型機器にまで、幅広く使用されている。リチウムイオン二次電池の実用性を更に高めるには、正確な充電容量の推定と劣化の診断が必要である。

劣化を診断する方法としては、交流重畳法による専用機器を用いた電池劣化診断方法が知られている。しかしながら、この電池劣化診断方法は、専用機器が高価であり、しかもリチウムイオン二次電池を使用機器から取り外して専用機器に接続する必要があるため、汎用性が低い。

劣化を診断する別の方法としては、リチウムイオン二次電池稼働中の電圧・電流波形から内部インピーダンスを導出し、内部インピーダンスに基づいて電池の劣化を診断する電池劣化診断方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この電池劣化診断方法は、充電率（ＳＯＣ）の依存性が大で、精度等に問題があるため、実用化には至っていない。

また、充電容量を推定する方法としては、電池端子間電圧（開放電圧）に基づいて充電容量を推定する電池充電容量推定方法が知られている。この電池充電容量推定方法は、電池端子間電圧が充電容量の増加に応じて高くなる二次電池に対しては、有効である。しかしながら、リチウムイオン二次電池の場合、電池端子間電圧が充電率（ＳＯＣ）５０％前後でほぼ一定になるので、この電池充電容量推定方法では、電池端子間電圧から充電率を知ることは困難であり、正確な充電容量を推定するためには、電池電流を積分する等の煩雑な処理が必要となる。

岡田修平、外３名、「リチウムイオン電池の劣化診断技術の開発」、横河技報、横河電機株式会社、Ｖｏｌ.５６ Ｎｏ．２（２０１３）、ｐ２７−３０

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その課題とするところは、リチウムイオン二次電池を含む二次電池の充電容量を、比較的容易に推定することが可能な電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る電池充電容量推定方法は、
二次電池の充電容量を推定する電池充電容量推定方法であって、
前記二次電池を第１充電率から前記第１充電率よりも大きい第２充電率まで充電する充電ステップと、
前記二次電池を前記第２充電率から前記第１充電率まで放電する放電ステップと、
前記充電ステップおよび前記放電ステップにおいて発生した前記二次電池の総発熱を算出する総発熱算出ステップと、
前記総発熱を分極熱と反応熱に分離して前記反応熱を算出する反応熱算出ステップと、
前記反応熱に基づいて前記二次電池の充電容量を推定する充電容量推定ステップと、
を含むことを特徴とする。
なお、充電ステップと放電ステップは、順序を逆転しても良い。

上記電池充電容量推定方法は、
前記充電ステップおよび前記放電ステップでは、前記二次電池の表面温度および周囲温度を測定し、
前記総発熱算出ステップでは、前記表面温度および前記周囲温度から熱等価回路を用いて、前記総発熱を算出することが好ましい。

上記電池充電容量推定方法では、
前記充電容量推定ステップで推定した前記第２充電率における充電容量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断ステップを、さらに含むことが好ましい。
また、前記第２充電率を、前記二次電池の満充電時における充電率とすることが好ましい。

上記課題を解決するために、本発明に係る電池充電容量推定装置は、
二次電池の充電容量を推定する電池充電容量推定装置であって、
前記二次電池が第１充電率から前記第１充電率よりも大きい第２充電率まで充電された充電時、および前記二次電池が前記第２充電率から前記第１充電率まで放電された放電時に発生した前記二次電池の総発熱を算出する総発熱算出部と、
前記総発熱を分極熱と反応熱に分離して前記反応熱を算出する反応熱算出部と、
前記反応熱の充電容量特性に関する第１データが格納された記憶部と、
前記反応熱算出部で算出された前記反応熱と、前記記憶部に格納された前記第１データとに基づいて、前記二次電池の充電容量を推定する充電容量推定部と、
を含むことを特徴とする。

上記電池充電容量推定装置では、
前記記憶部には、熱等価回路に関する第２データが格納されており、
前記総発熱算出部は、前記充電時および前記放電時に取得した前記二次電池の表面温度および周囲温度から前記第２データを用いて、前記総発熱を算出することが好ましい。

上記電池充電容量推定装置では、
前記充電容量推定部は、前記第２充電率における充電容量に基づいて前記二次電池の劣化を診断することが好ましい。
また、前記第２充電率を、前記二次電池の満充電時における充電率とすることが好ましい。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池を含む二次電池の充電容量を、比較的容易に推定することが可能な電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置を提供することができる。

本発明に係る電池充電容量推定装置の構成概略図である。 リチウムイオン二次電池の電気的等価回路図である。 リチウムイオン二次電池の熱等価回路図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の充電容量−サイクル特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の電池表面温度波形図であって、（ａ）は充電時、（ｂ）は放電時の図である。 リチウムイオン二次電池（ＳＣｉＢ）の電池表面温度波形図であって、（ａ）は充電時、（ｂ）は放電時の図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の表面温度と周囲温度との温度差を示す波形図であって、（ａ）は充電時、（ｂ）は放電時の図である。 リチウムイオン二次電池（ＳＣｉＢ）の表面温度と周囲温度との温度差を示す波形図であって、（ａ）は充電時、（ｂ）は放電時の図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の電池総発熱波形図であって、（ａ）は充電時、（ｂ）は放電時の図である。 リチウムイオン二次電池（ＳＣｉＢ）の電池総発熱波形図であって、（ａ）は充電時、（ｂ）は放電時の図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の熱因子−充電容量特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＳＣｉＢ）の熱因子−充電容量特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の内部電位−ＳＯＣ特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＳＣｉＢ）の内部電位−ＳＯＣ特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の熱因子−充電容量特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＳＣｉＢ）の熱因子−充電容量特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の分極熱−充電容量特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の反応熱−充電容量特性図である。 リチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）の反応熱の電流特性を説明するための図である。 測定器接続概略図である。 電圧測定手段の回路図である。 電流測定手段の回路図である。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置の実施形態について説明する。なお、以下では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

［概要］
本発明の一実施形態に係る電池充電容量推定方法は、リチウムイオン二次電池の表面温度から、熱等価回路を用いてリチウムイオン二次電池の総発熱を算出するステップと、総発熱から分極熱と反応熱とを分離して反応熱を算出するステップと、反応熱に基づいてリチウムイオン二次電池の充電容量を推定するステップとを含む。

本発明の一実施形態に係る電池充電容量推定装置は、電池充電容量推定方法を行うための装置である。図１に示すように、本実施形態に係る電池充電容量推定装置１は、反応熱−充電容量特性に関する第１データおよび熱等価回路に関する第２データが格納された記憶部１１と、第２データを参照してリチウムイオン二次電池の表面温度からリチウムイオン二次電池の総発熱を算出する総発熱算出部１２と、総発熱から分極熱と反応熱とを分離して反応熱を算出する反応熱算出部１３と、第１データを参照して反応熱からリチウムイオン二次電池の充電容量を推定する充電容量推定部１４とを含む。

リチウムイオン二次電池は、充放電回路２により充電および放電が行われる。充放電回路２には、電圧測定手段３により測定されたリチウムイオン二次電池の電池端子間電圧に関する信号が入力される。電池充電容量推定装置１には、電流測定手段４により測定された充電電流または放電電流に関する信号と、表面温度測定手段５により測定されたリチウムイオン二次電池の表面温度に関する信号と、周囲温度測定手段６により測定されたリチウムイオン二次電池の周囲温度（外気温度）に関する信号が入力される。

すなわち、電池充電容量推定装置１は、充放電電流、表面温度および周囲温度の３つのパラメータを用いて、リチウムイオン二次電池の充電容量を推定する。なお、図１では、電流測定手段４、表面温度測定手段５および周囲温度測定手段６を電池充電容量推定装置１に含めていないが、電池充電容量推定装置１に含めてもよい。また、電流測定手段４は、例えば充電容量推定部１４が充放電電流に対する補正を行う場合に必要になるが、電流補正の必要がない場合は省略することができる。省略した場合、電池充電容量推定装置１は、表面温度および周囲温度の２つのパラメータを用いて、充電容量を推定することになる。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換する化学電池であり、可逆反応の特性を有し、再生利用可能な二次電池に分類される。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に炭素が用いられ、リチウムイオンの伝導媒体に有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池は、充電時に外部エネルギーによりリチウムイオンが正極のコバルト酸リチウムより負極の炭素に挿入され、放電時に負極の炭素よりリチウムイオンが外部回路を通じて正極のコバルト酸リチウムに挿入される。この反応の繰り返しにより、リチウムイオン二次電池は電気エネルギーの充放電を行う。なお、リチウムイオン二次電池として、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製円筒型リチウムイオン二次電池ＣＧＲ１８６５０ＣＨおよび、東芝社製角型リチウムイオン二次電池ＳＣｉＢを使用した。これらの電池の仕様を表１に示す。

リチウムイオン二次電池の充電状態の指標としては、充電率（ＳＯＣ）が一般的に用いられる。ＳＯＣの定義を（１）式に示し、リチウムイオン二次電池に蓄えられている総電荷量の定義を（２）式に示す。
ここで、総電荷量をｑ（ｔ）［Ｃ］、電池容量（充電容量）をＱ_Ｂ［Ｃ］、初期電荷量をｑ_０［Ｃ］、リチウムイオン二次電池に入力する電流をＩ［Ａ］とする。電池容量Ｑ_Ｂの定義は、ＳＯＣ＝０％を、放電電流１．０［Ｃ］の定電流放電によりリチウムイオン二次電池の下限電圧に到達した点、ＳＯＣ＝１００％を、充電電流１．０［Ｃ］の定電流充電によりリチウムイオン二次電池の上限電圧に到達した点とする。ただし、ＳＣｉＢにおいては、１．０［Ｃ］が測定器の仕様範囲外となるため、測定器の最大電流値である４［Ａ］（０．９５２［Ｃ］）を用いて定義する。

［電気的等価回路］
リチウムイオン二次電池の電気的等価回路を図２に示す。ここで、リチウムイオン二次電池の内部電位をＶ_ｏ［Ｖ］、内部インピーダンスをＺ［Ω］、電池端子間電圧をＶ_Ｂ［Ｖ］、内部インピーダンスＺによる電圧降下をＶ_Ｚ［Ｖ］、回路に流れる電流をＩ［Ａ］とする。ただし、電流Ｉは充電方向を正とする。内部電位Ｖ_ｏおよび内部インピーダンスＺは定数ではなく、電流、温度、劣化、ＳＯＣ等に依存する。

［熱等価回路］
熱等価回路は、熱と電気のアナロジーを利用する回路である。熱等価回路を用いることで、熱の流動を電気回路論的に解析することが可能となる。図３に、リチウムイオン二次電池の熱等価回路を示す。図３において、リチウムイオン二次電池で発生する総発熱をＰ_ｈ［Ｗ］、放熱抵抗をＲ_ｈ［Ｋ／Ｗ］、リチウムイオン二次電池の熱容量をＣ_ｈ［Ｊ／Ｋ］、リチウムイオン二次電池の周囲温度と表面温度との温度差をＴ_ｈ［Ｋ］とする。なお、リチウムイオン二次電池の表面温度と、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスＺによる電力損失とより、実験的に放熱抵抗Ｒ_ｈと熱容量Ｃ_ｈを導出することができる。

［熱因子］
リチウムイオン二次電池は、充放電に伴い吸熱反応あるいは発熱反応を示す。それらの要因として、様々な化学反応あるいは物理現象が存在するが、電流に対する挙動により、分極熱Ｐ_Ｐ、反応熱Ｐ_Ｒ、副反応熱Ｐ_Ｓの３つに分類される。

分極熱Ｐ_Ｐとは、内部インピーダンスＺによる電力損失によって生じる熱である。内部インピーダンスＺの抵抗成分Ｒとして、主因である分極に伴う抵抗Ｒ_Ｐ、活物質における拡散抵抗Ｒ_Ｄ、化学反応に伴い生じる抵抗Ｒ_Ｒ、外部回路との接触抵抗Ｒ_Ｃ等が存在する。分極熱Ｐ_Ｐは、これらを用いて（３）式のように表される。
ここで、Ｘは内部インピーダンスＺにおけるリアクタンス成分であり、（３）式に示すように分極熱Ｐ_Ｐは充放電によらず電流Ｉの２乗に比例して発熱する。

反応熱Ｐ_Ｒは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う化学反応により生じる熱のうち、可逆的な反応により生じる熱である。この可逆的な反応はリチウムイオン二次電池の主反応と呼ばれ、エネルギーの充電・放電を行う反応である。ファラデーの電気分解の法則の第一法則より、析出される物質量をω［ｍｏｌ］、電気化学当量をＫ［ｍｏｌ／Ｃ］、電流をＩ［Ａ］、時間をｔ［ｓ］とすると、（４）式が成り立つ。
ここで、析出される物質量ωは化学反応量と比例関係にあり、化学反応量と発生する熱量も比例関係にある。したがって、反応熱係数（比例係数）をＶ_Ｃ［Ｖ］とおくと、単位時間毎の熱量である反応熱Ｐ_Ｒは（５）式のように表される。
（５）式に示すように、反応熱Ｐ_Ｒは充放電により吸発熱が変化し、電流Ｉに比例する。ただし、反応熱係数Ｖ_Ｃは、内部電位Ｖ_ｏに依存しており常に正になるとは限らない。したがって、電流Ｉが一定であってもＳＯＣによって吸発熱が変化することがある。

副反応熱Ｐ_Ｓは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う化学反応により生じる熱のうち、非可逆的な反応により生じる熱である。副反応は、一度反応により物質が変化すれば、通常の使用において元の状態に戻ることはない非可逆的な反応である。このため、副反応は、劣化の要因となる。副反応は、活物質や電解液等、電池を構成する物質の各所で発生する。また、副反応は、複数の反応が混在したものであり、反応量も主反応と比べると微小であることから解析が困難である。したがって、本実施形態では、副反応熱Ｐ_Ｓを考慮せず、無視する。

総発熱Ｐ_ｈは、分極熱Ｐ_Ｐ、反応熱Ｐ_Ｒ、副反応熱Ｐ_Ｓの和となるが、上述したように副反応熱Ｐ_Ｓを無視すると、（６）式のように表される。

［電池劣化］
リチウムイオン二次電池の劣化は、経年劣化とサイクル劣化とに大別される。経年劣化は、年月の経過に伴う劣化であり、サイクル劣化は、充放電を繰り返すことによる劣化である。以下では、準備が容易であるサイクル劣化させたリチウムイオン二次電池により劣化試験を行う。サイクル条件は、周囲温度２５［℃］において、まず定電流定電圧充電を行い、１５分以上の休止期間を経て、定電流放電を行うこととし、これを１サイクルとする。定電流定電圧充電は、充電電流１．０［Ｃ］により電池の上限電圧まで定電流充電を行い、その電圧を維持したまま充電電流が０．０５［Ｃ］（１／２０［Ｃ］）に低下するまで定電圧充電を行うものとする。なお、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおいては、下限電圧を表１に示す２．５［Ｖ］ではなく、一般的なリチウムイオン二次電池のサイクル試験で用いられる２．７５［Ｖ］とする。

図４に示すように、電池容量（充電容量）Ｑ_Ｂは充放電サイクル特性を繰り返すことにより減少する。また、劣化の要因として様々な要素が研究されているが、いずれも電池容量Ｑ_Ｂの低下をもたらす。このため、劣化特性は、図４に示すように電池容量Ｑ_Ｂの変化で示すのが一般的である。ＪＩＳＣ８７１１では、電池容量Ｑ_Ｂが初期容量の６０％に減少したときを電池寿命の目安としている。

［熱等価回路を用いた総発熱導出］
図３の示す熱等価回路を用いてリチウムイオン二次電池の総発熱Ｐ_ｈを導出するためには、リチウムイオン二次電池の周囲温度と表面温度との温度差Ｔ_ｈ、放熱抵抗Ｒ_ｈ、およびリチウムイオン二次電池の熱容量Ｃ_ｈが必要である。熱因子解析では電池周囲の熱特性を安定させる必要があるため、恒温槽（例えば、ＥＴＡＣ社製恒温器ＴＬ４０１Ｅ）を使用して、周囲温度を常温（２５［℃］）に維持させた。図５に、ＣＧＲ１８６５０ＣＨの電池表面温度波形を示し、図６に、ＳＣｉＢの電池表面温度波形を示す。図５（ａ）および図６（ａ）は、定電流充電時、図５（ｂ）および図６（ｂ）は、定電流放電時の波形である。なお、リチウムイオン二次電池の表面温度は、東亜電機社製Ｔ型熱電対ＭＦ−Ｏ−Ｔを使用して測定した。

まず、図５および図６の電池表面温度波形から熱時定数τを求める。熱時定数τは（７）式に示すように、熱等価回路の放熱抵抗Ｒ_ｈと熱容量Ｃ_ｈの積であり、定電流充放電後のリチウムイオン二次電池の表面温度の応答速度から算出される。
図５および図６の電池表面温度波形から、充放電完了後の適当な範囲において、表面温度と周囲温度（２５［℃］）との温度差Ｔ_ｈを求め、温度差Ｔ_ｈを対数軸で表すと、図７および図８が得られる。図７および図８の波形の適当な範囲において、最小二乗法を用いた直線近似を行い、傾きＡを求める。ここで、充放電終了後の波形は（８）式のように表される。
（８）式において、両辺の常用対数をとると、（９）式が得られる。
求めた傾きＡは温度差Ｔ_ｈを対数軸にとっているため、切片をＢとすると（１０）式のように表される。
（９）式および（１０）式より、熱時定数τは（１１）式のように表される。

次に、放熱抵抗Ｒ_ｈを求める。放熱抵抗Ｒ_ｈとは、温度の伝えにくさを表す値である。リチウムイオン二次電池から外気への放熱量Ｗ_Ｒ［Ｊ］は、（１２）式のように表される。
非可逆反応を考慮しない場合、充電電力量をＷ_ｃｈ［Ｊ］とし、放電電力量をＷ_ｄｃｈ［Ｊ］とすると、エネルギー保存則に基づき（１３）式が成り立つ。
放熱量Ｗ_Ｒは、充電時放熱量と放電時放熱量の和とする。充電電力量Ｗ_ｃｈおよび放電電力量Ｗ_ｄｃｈは、（１４）式および（１５）式に示すように、観測波形の電圧と電流の積の積分値より求められる。また、（１２）式を（１３）式に代入し、放熱抵抗Ｒ_ｈについてまとめると、（１６）式が成り立つ。

（１６）式は連続関数によって表されるが、電流および電圧の観測波形が離散的なデータとなる場合は、（１７）式を用いて放熱抵抗Ｒ_ｈを求める。なお、ここでは、エヌエフ回路設計ブロック社製リチウムイオン電池評価システムＡｓ−５１０−ＬＢ４を使用しており、観測波形は、サンプリング間隔△ｔ＝１［ｓ］の離散的なデータとなる。したがって、（１７）式を用いて放熱抵抗Ｒ_ｈを求める。
（１７）式を用いて求めた放熱抵抗Ｒ_ｈは、ＣＧＲ１８６５０ＣＨでは５［Ｋ／Ｗ］となり、ＳＣｉＢでは１．５［Ｋ／Ｗ］となる。

次に、熱容量Ｃ_ｈを求める。熱時定数τと放熱抵抗Ｒ_ｈより、（７）式を用いて求めた熱容量Ｃ_ｈは、ＣＧＲ１８６５０ＣＨでは６０［Ｊ／Ｋ］となり、ＳＣｉＢでは２６０［Ｊ／Ｋ］となる。

次に、温度差Ｔ_ｈ、放熱抵抗Ｒ_ｈおよび熱容量Ｃ_ｈを用いて、総発熱Ｐ_ｈを導出する。図３に示す熱等価回路より、リチウムイオン二次電池の総発熱Ｐ_ｈは（１８）式のように表される。
（１８）式は、連続関数によって表される式である。よって、（１９）式を用いて総発熱Ｐ_ｈを導出する。
なお、表面温度波形に対しノイズを除去するため、観測時間前後３０［ｓ］の離散データを用いた移動平均を施す。図５および図６の電池表面温度波形に（１９）式を適用すると、図９および図１０に示す波形が得られる。

［熱因子解析］
分極熱Ｐ_Ｐと反応熱Ｐ_Ｒの最大の相違点は、分極熱Ｐ_Ｐは、充放電に関わらず電流の２乗に比例して常に発熱するのに対し、反応熱Ｐ_Ｒは、充放電により吸発熱が変化することである。これは、分極による電圧降下が全て熱として損失されるのに対して、化学反応による電圧降下は化学反応に伴う物質の性質変化そのものに消費されるからである。すなわち、反応熱Ｐ_Ｒは、単純に抵抗に電流が流れてジュール熱が発生するといった電気的な等価回路上に表すことができず、（５）式のように化学反応により定まる反応熱係数Ｖ_Ｃによって表される。以下、分極熱Ｐ_Ｐと反応熱Ｐ_Ｒの特性の違いを利用した熱因子の分離法について説明する。

ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおいては、１．０［Ｃ］（２．２５［Ａ］）で定電流充放電を行い、ＳＣｉＢにおいては４［Ａ］で定電流充放電を行い、充電容量を横軸にとったときの充電時総発熱波形（充電時総発熱）をＰ_ｃｈとし、放電時総発熱波形（放電時総発熱）をＰ_ｄｃｈとすると、分極熱Ｐ_Ｐについては（２０）式が成り立ち、反応熱Ｐ_Ｒについては（２１）式が成り立つ。分極熱Ｐ_Ｐは常に発熱であることに対し、反応熱Ｐ_Ｒは充放電によって吸発熱が変化することから、（２０）式においては、充電時総発熱波形Ｐ_ｃｈと放電時総発熱波形Ｐ_ｄｃｈの和を取ることで反応熱Ｐ_Ｒを消去し、（２１）式においては、充電時総発熱波形Ｐ_ｃｈと放電時総発熱波形Ｐ_ｄｃｈの差を取ることで分極熱Ｐ_Ｐを消去している。
充電容量を横軸とし、図９および図１０の電池総発熱波形（総発熱）Ｐ_ｈに（２０）式および（２１）式を適用すると、図１１および図１２に示す熱因子波形が得られる。

分極熱Ｐ_Ｐは図２に示す電気的等価回路においてＲＩ^２で表されるため、分極熱Ｐ_Ｐを電流Ｉで除すことで、内部インピーダンスＺにおける電圧降下Ｖ_Ｚが得られる。よって、（２２）式を用いて内部電位Ｖ_ｏが算出可能となる。
（２２）式を用いて算出した充放電時における内部電位Ｖ_ｏの波形と、ＳＯＣ１０％間隔にて間欠充電により計測した内部電位Ｖ_ｏの波形とを、ＣＧＲ１８６５０ＣＨについては図１３に、ＳＣｉＢについては図１４に示す。なお、ＣＧＲ１８６５０ＣＨでは１．０［Ｃ］（２．２５［Ａ］）、ＳＣｉＢでは４［Ａ］（０．９５２［Ｃ］）の定電流充電を行い、５４００［ｓ］の休止時間をおいた。休止時間をおく理由は、活物質における拡散が落ち着くまでに時間を有するためである。図１３および図１４に示す両波形から、それぞれの二次電池において導出した内部電位Ｖ_ｏと間欠充電により導出した内部電位Ｖ_ｏが良好に一致していることが分かる。

分極熱Ｐ_Ｐは（３）式に示すように電流の２乗に比例して増減し、反応熱Ｐ_Ｒは（５）式に示すように電流に比例して増減する。そこで、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおいては０．４［Ｃ］（０．９［Ａ］）、ＳＣｉＢにおいては２［Ａ］（０．４７６［Ｃ］）の定電流充放電を行い、上述した熱因子分離法を用いて電池総発熱波形（総発熱）Ｐ_ｈより、分極熱Ｐ_Ｐと反応熱Ｐ_Ｒとを分離する。ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおいて、０．４［Ｃ］（０．９［Ａ］）および１．０［Ｃ］（２．２５［Ａ］）の定電流充放電を行い導出した分離波形を図１５に示し、ＳＣｉＢにおいて、２［Ａ］および４［Ａ］の定電流充放電を行い導出した分離波形を図１６に示す。ただし、図１５および図１６では、（３）式および（５）式に基づく波形比較を行うため、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおける０．４［Ｃ］（０．９［Ａ］）の分極熱Ｐ_Ｐを０．４^２、反応熱Ｐ_Ｒを０．４で除し、ＳＣｉＢにおける２［Ａ］の分極熱Ｐ_Ｐを０．５^２、反応熱Ｐ_Ｒを０．５で除し、正規化した。図１５および図１６から、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおいては概ね一致することが確認でき、ＳＣｉＢにおいては良好に一致することが確認できる。

結局、上述した熱因子分離法によれば、電池総発熱波形（総発熱）Ｐ_ｈを、（３）式および（５）式の特性を有する分極熱Ｐ_Ｐおよび反応熱Ｐ_Ｒに分離することができる。分極熱Ｐ_Ｐは、リチウムイオン二次電池と外部回路の接触抵抗等によって変化する可能性がある一方、反応熱Ｐ_Ｒは、測定環境による影響が小である。したがって、反応熱Ｐ_Ｒは、リチウムイオン二次電池の充電容量推定および劣化診断に有用なパラメータであることが分かる。

［電池充電容量推定アルゴリズム］
リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すと劣化する。劣化により生じる現象はいくつか確認されているが、充電容量の減少により論じられるのが一般的である。以下、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおける電池充電容量推定アルゴリズムについて説明する。

充放電サイクルを０サイクルから５００サイクルまで１００サイクル毎に、充放電した６種類のリチウムイオン二次電池（ＣＧＲ１８６５０ＣＨ）を用意し、熱因子分離法に準じて０．４［Ｃ］の定電流充放電を行い導出した分極熱Ｐ_Ｐと反応熱Ｐ_Ｒとの分離波形を図１７および図１８に示す。図１７から、分極熱Ｐ_Ｐは概ねサイクル数に伴い増加しているがノイズ成分が大であることが分かる。一方、図１８から、反応熱Ｐ_Ｒは全てのサイクル数において特性が良好に一致しており、分極熱Ｐ_Ｐと比べてノイズ成分が小であることが分かる。

なお、分極熱Ｐ_Ｐにノイズ成分が大きい理由は、リチウムイオン二次電池と測定器（電流測定手段４）の配線による接触抵抗にある。図１５に示す分極熱波形を１．０［Ｃ］（２．２５［Ａ］）の２乗で除すことで電池内部抵抗Ｒを推定できるが、電池内部抵抗Ｒは、最大でも２５［ｍΩ］となり接触抵抗を無視できないほど小である。本実施形態における実験環境では電池ホルダーにＣＧＲ１８６５０ＣＨを差し込み外部回路と接続しているが、差し込み方による接触抵抗の変化の他、電池の温度変化による体積の増減等が外部回路との接触抵抗に影響を与えると考えられる。これらの理由より、分極熱Ｐ_Ｐにおけるノイズを除去し、電池充電容量推定を行うことは極めて困難である。

一方、反応熱Ｐ_Ｒは、導出過程にて分極熱Ｐ_Ｐの影響を全て取り除くため、接触抵抗の影響を受けない。また、反応熱Ｐ_Ｒはサイクル特性によって変化しないため、反応熱Ｐ_Ｒを算出し、図１８に示す反応熱−充電容量特性を用いることで、充電容量を推定することができる。さらに、リチウムイオン二次電池は劣化に伴い満充電時（ＳＯＣ１００％時）の充電容量が減少するので、満充電時（ＳＯＣ１００％時）の充電容量を推定することにより、劣化診断が可能となる。以下、反応熱導出による充電容量推定アルゴリズム（電池充電容量推定方法）を２種類提案する。

（第１の方法）
第１の方法は、充電ステップと、放電ステップと、総発熱算出ステップと、反応熱算出ステップと、充電容量推定ステップとを含む。第１の方法は、例えば、図１に示す電池充電容量推定装置１、充放電回路２、電流測定手段４、表面温度測定手段５および周囲温度測定手段６によって行われる。

充電ステップでは、充放電回路２がリチウムイオン二次電池に対して、第１電圧Ｖ_１から第２電圧Ｖ_２（Ｖ_１＜Ｖ_２）まで、言い換えれば、第１充電率ＳＯＣ_１から第２充電率ＳＯＣ_２（ＳＯＣ_１＜ＳＯＣ_２）まで定電流充電を行う。定電流充電は、リチウムイオン二次電池の充電電圧（電池端子間電圧）またはＳＯＣを監視しながら行ってもよいし、制御が容易な充電時間を監視しながら行ってもよい。充電時間は、２分以上であることが好ましく、充電電流は０．５［Ｃ］以上であることが好ましい。

電池端子間電圧、ＳＯＣまたは充電時間の監視は、充放電回路２が自ら行ってもよいし、電池充電容量推定装置１が行ってもよい。電池充電容量推定装置１が監視を行う場合、充放電回路２は、電池充電容量推定装置１の制御下でリチウムイオン二次電池の充放電を行うことになる。また、この場合、電池充電容量推定装置１に、電圧測定手段３で測定したリチウムイオン二次電池の電池端子間電圧に関する信号を入力することが好ましい。

放電ステップは、充電ステップ完了後、リチウムイオン二次電池の表面温度が外気温（周囲温度）と一致するまで休止させた後に行う。放電ステップでは、充放電回路２がリチウムイオン二次電池に対して、第２電圧Ｖ_２から第１電圧Ｖ_１まで、言い換えれば、第２充電率のＳＯＣ_２から第１充電率のＳＯＣ_１まで定電流放電を行う。定電流放電は、リチウムイオン二次電池の放電電圧（電池端子間電圧）またはＳＯＣを監視しながら行ってもよいし、放電時間を監視しながら行ってもよい。放電ステップでは、放電時間を充電時間と同じにし、放電電流の大きさを充電電流の大きさと同じにする。

充電ステップおよび放電ステップでは、リチウムイオン二次電池の充放電電流、表面温度および周囲温度を、それぞれ所定の周期で取得しておく。具体的には、電池充電容量推定装置１は、電流測定手段４から取得した充放電電流に関するデータ、表面温度測定手段５から取得した表面温度に関するデータ、および周囲温度測定手段６から取得した周囲温度に関するデータを記憶部１１に格納する。なお、充電ステップと放電ステップは、順序を逆転しても良い。

総発熱算出ステップでは、表面温度および周囲温度から図３に示す熱等価回路を用いて、リチウムイオン二次電池の総発熱Ｐ_ｈを算出する。熱等価回路に関するデータ（第２データ）は、記憶部１１に予め格納されている。総発熱算出部１２は、記憶部１１に格納された上記表面温度および周囲温度に関するデータおよび熱等価回路に関するデータ（第２データ）に基づいて、総発熱Ｐ_ｈを算出する。

反応熱算出ステップでは、総発熱算出ステップで算出した総発熱Ｐ_ｈを、熱因子分離法により分極熱Ｐ_Ｐおよび反応熱Ｐ_Ｒに分離して、（２０）式および（２１）式により反応熱Ｐ_Ｒの熱量を算出する。この反応熱算出ステップは、反応熱算出部１３で行われる。

充電容量推定ステップでは、反応熱算出ステップで算出した反応熱Ｐ_Ｒから、図１８に示す反応熱−充電容量特性を用いて、リチウムイオン二次電池の測定時の充電容量（残容量）を推定する。反応熱−充電容量特性に関するデータ（第１データ）は、記憶部１１に予め格納されている。反応熱−充電容量特性はリチウムイオン二次電池の種類、メーカー等によって異なるので、充電容量を推定しようとするリチウムイオン二次電池の反応熱−充電容量特性に関するデータを予め記憶部１１に格納しておく必要がある。また、反応熱−充電容量特性はＳＯＣの依存性が小であるため、ＳＯＣ毎に格納しておく必要はなく、すくなくとも１つのＳＯＣに対するデータがあればよい。

例えば、記憶部１１に、図１８に示す反応熱−充電容量特性のデータが格納されている場合、反応熱算出部１３（反応熱算出ステップ）で算出された反応熱Ｐ_Ｒが−０．０３［Ｗ］であれば、充電容量推定部１４は、記憶部１１に格納されデータに基づいて、リチウムイオン二次電池の充電容量を７００〜１０００［ｍＡｈ］であると推定する。充電容量推定部１４は、推定した充電容量を記憶部１１に格納する。

また、推定される充電容量に複数の候補がある場合、充電容量推定部１４は、直前に推定した充電容量（記憶部１１に格納された最新の充電容量）に一番近い値を選択して推定する。例えば、反応熱算出部１３（反応熱算出ステップ）で算出された反応熱Ｐ_Ｒが０［Ｗ］の場合、推定される充電容量の候補として約５００［ｍＡｈ］と約１２５０［ｍＡｈ］とがあるが、充電容量推定部１４が直前に推定した充電容量、すなわち記憶部１１に格納された最新の充電容量が約１３００［ｍＡｈ］であれば、充電容量推定部１４は、充電容量として約１２５０［ｍＡｈ］を選択して推定する。

ここで、第２充電率ＳＯＣ_２を１００％とした場合の充電容量は、劣化（充放電サイクル数）に依存する。具体的には、図１８に示すように、劣化が進んでいるほど（充放電サイクル数が大きいほど）、満充電時の充電容量は小さくなる。したがって、充電ステップにおいて、リチウムイオン二次電池が満充電になるまで充電することで、充電容量推定部１４は、充電容量推定ステップで推定した充電容量に基づいてリチウムイオン二次電池の劣化を診断することができる。すなわち、充電容量推定アルゴリズム（電池充電容量推定方法）に、劣化診断ステップを含めることができる。なお、第２充電率ＳＯＣ_２における充電容量は劣化に伴い減少するので、劣化を診断するためには必ずしも第２充電率ＳＯＣ_２を１００％にする必要はなく、第２充電率ＳＯＣ_２における充電容量に基づいて劣化を診断することができる。例えば、図１８に示す６通りの充放電サイクルのリチウムイオン二次電池を、いずれもＳＯＣが１００％よりも小さい固定値まで充電して、反応熱−充電容量特性に関するデータを生成した場合、第２充電率ＳＯＣ_２を上記固定値とすることで（上記固定値まで充電することで）、充電容量推定部１４は、リチウムイオン二次電池の劣化を診断することができる。しかしながら、容易に劣化を診断するためには、第２充電率ＳＯＣ_２を１００％とすることが好ましい。

さらに、充電容量推定部１４は、充放電電流に対する補正を行う機能を有する。（５）式に示すように、反応熱Ｐ_Ｒは電流Ｉに比例する。したがって、例えば、充電ステップおよび放電ステップにおける充放電電流が、記憶部１１に格納された反応熱−充電容量特性に関するデータ（第１データ）における充放電電流の２倍である場合、充電容量推定部１４は、反応熱Ｐ_Ｒを１／２に補正した上で、第１データから充電容量を推定する。

（第２の方法）
第２の方法は、充電完了近傍にて連立方程式を用いて反応熱係数Ｖ_Ｃを導出する手法である。反応熱係数Ｖ_Ｃは、図１８に示す反応熱−充電容量特性の縦軸を充電電流０．４［Ｃ］（０．９［Ａ］）で除したものである。（５）式より、充電時総発熱をＰ_ｃｈ［Ｗ］、放電時総発熱をＰ_ｄｃｈ［Ｗ］、充電電流をＩ_ｃｈ［Ａ］、放電電流を−Ｉ_ｄｃｈ［Ａ］とおくと、（２３）式に示す連立方程式が導出できる。
内部インピーダンスＺを除去するように（２３）式を解くと、反応熱係数Ｖ_Ｃは（２４）式のように表される。
（２４）式から分かるように、第２の方法は、電流が任意波形においても適応可能であるため幅広い運用が期待できる反面、第１の方法と異なり一点のみによる測定となるため、精度が低下するおそれがある。

［反応熱係数の電流特性］
反応熱係数Ｖ_Ｃは本来電流に依存せず、（５）式に示したように電流に比例して吸発熱する。しかしながら、本実施形態では、副反応熱Ｐ_Ｓを考慮せずに反応熱Ｐ_Ｒを導出しており、副反応熱Ｐ_Ｓが電流に依存している可能性がある。そこで、電流値を変更して熱因子分析を実施することで、副反応熱Ｐ_Ｓの影響の検討を行う。上述したように、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおける熱因子分離波形の電流特性である図１５とＳＣｉＢにおける熱因子分離波形の電流特性である図１６とを比較すると、ＳＣｉＢの反応熱波形は良好に一致しているのに対し、ＣＧＲ１８６５０ＣＨにおいては若干の差異がみられる。図１８との比較のためサイクル特性を踏まえて、１．０［Ｃ］の定電流充放電にて導出したＣＧＲ１８６５０ＣＨの反応熱波形を図１９に示す。ただし、図１９では、（５）式に基づき０．４で乗じ正規化している。

図１８と図１９の比較から、どちらもサイクル特性は概ね一致しているが、小電流である図１８の波形と大電流である図１９の波形では異なる特性を示していることが分かる。すなわち、分離した反応熱Ｐ_Ｒは電流に依存することが分かる。したがって、本実施形態に係る電池充電容量推定方法において反応熱Ｐ_Ｒを劣化診断に運用する場合には、電流特性を考慮することで、より正確な診断が可能となる。

［測定器の設計例］
本実施形態に係る電池充電容量推定方法では、充放電電流、表面温度および周囲温度の３つのパラメータが必要である。また、充放電制御には電池端子間電圧が必要である。以下、これらの４つのパラメータを測定するための測定器、具体的には、図１に示す電圧測定手段３、電流測定手段４、表面温度測定手段５および周囲温度測定手段６の設計例について説明する。

ホール素子やホトカプラ等を使用せず測定試料と測定器とが絶縁されていない場合、電圧と電流の同時計測を行う際に回路の接地系を意識しなければならない。測定器接続概略図を図２０に示す。図２０では、入力Ｖ−と接地端子が同電位に見えるが、リチウムイオン二次電池（Ｂａｔｔｅｒｙ）の負極と接地端子との間には、配線による電圧降下を無視できない程度の大電流が流れる。したがって、入力Ｖ−と接地端子には電位差が生じる。電圧測定手段３では、この電位差を打消すために初段にて入力Ｖ−と入力Ｖ＋の差を出力する設計としている。また、測定器側で入力Ｖ−と接地端子とを短絡して同電位にした場合も、リチウムイオン二次電池の負極と入力Ｖ−の間に電圧降下を無視できない程度の大電流が生じ、測定精度が大幅に低下することが予想される。実際の回路では必要に応じて各所にコンデンサを配置し、ローパスフィルタによるノイズ除去回路を形成している。なお、安全性を重視する場合は、ホール素子やホトカプラ等を使用し、測定試料と測定器を電気的に絶縁することが望ましい。

（電圧測定手段）
電圧測定手段３の回路図を図２１に示す。電圧測定手段３は、観測電圧の範囲を２．５［Ｖ］から４．２［Ｖ］とする。図２１に示すように、オペアンプの初段は減算回路であり、観測する２点である入力Ｖ−と入力Ｖ＋の電位差を出力する。次段も減算回路であり、入力電圧から２．５［Ｖ］の差を出力する。これにより出力電圧は０［Ｖ］から２．７［Ｖ］の間となる。最後に抵抗による分圧回路で電圧を２分の１に降圧する。よって、最終的な出力は０［Ｖ］から１．３５［Ｖ］となる。２段目のオペアンプでは３．３［Ｖ］の電源を使用しているため、理論上最大出力電圧も３．３［Ｖ］となる。したがって、それを２分の１に降圧することでマイコンボードに対する最大入力電圧は１．６５［Ｖ］となり、事故時にマイコンボードのスペックである１．８［Ｖ］を超過する可能性を軽減させている。ただし、電流を測定せずに電圧のみを測定する場合、入力Ｖ−を接地する必要がある。

（電流測定手段）
電流測定手段４の回路図を図２２に示す。電流測定手段４は、観測電流の範囲を±４［Ａ］とする。図２２に示すように、回路に直列抵抗を設置し、その電圧降下を観測することで電流値を算出する。直列抵抗の片端を入力、もう片端をＧＮＤに接続するものとする。オペアンプ初段は減算回路であり、１．６５［Ｖ］と入力電圧の差を出力する。次段は、非反転増幅回路であり、１．６５［Ｖ］を仮想ＧＮＤとしている。これにより１．６５［Ｖ］を中心とした増幅が可能となる。非反転増幅回路の増幅率が４０であることを考慮すると出力電圧Ｖ_ＯＵＴは（２５）式のようになる。
最後に、電圧測定手段３と同様に抵抗による分圧を行い、回路の保護およびマイコンボード入力に対する出力調整を行う。

（温度測定手段）
表面温度測定手段５および周囲温度測定手段６として、反応速度が熱電対よりも遅いサーミスタを用いる。サーミスタは、温度により抵抗値が変化する電子素子であり、直列に定抵抗Ｒ_Ｓ［Ω］を加え、分圧比の変化により抵抗を測定する。サーミスタの抵抗Ｒ_Ｔ［Ω］と温度Ｔ［Ｋ］の関係式を（２６）式に示す。
ここで、Ｒ_０［Ω］、Ｔ_０［Ｋ］およびＢ［Ｋ］は、サーミスタ固有の値である。入力電圧をＶ_ｉｎ、直列定抵抗Ｒ_Ｓにおける電圧降下をＶ_ｏｕｔ、Ｒ_０＝Ｒ_Ｓとすると、温度Ｔは（２７）式のように表される。

以上、本発明に係る電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明に係る電池充電容量推定方法および電池充電容量推定装置は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも適用することができる。

１ 電池充電容量推定装置
２ 充放電回路
３ 電圧測定手段
４ 電流測定手段
５ 表面温度測定手段
６ 周囲温度測定手段
１１ 記憶部
１２ 総発熱算出部
１３ 反応熱算出部
１４ 充電容量推定部

Claims (8)

1. 二次電池の充電容量を推定する電池充電容量推定方法であって、
   前記二次電池を第１充電率から前記第１充電率よりも大きい第２充電率まで充電する充電ステップと、
   前記二次電池を前記第２充電率から前記第１充電率まで放電する放電ステップと、
   前記充電ステップおよび前記放電ステップにおいて発生した前記二次電池の総発熱を算出する総発熱算出ステップと、
   前記総発熱を分極熱と反応熱に分離して前記反応熱を算出する反応熱算出ステップと、
   前記反応熱に基づいて前記二次電池の充電容量を推定する充電容量推定ステップと、
   を含むことを特徴とする電池充電容量推定方法。
2. 前記充電ステップおよび前記放電ステップでは、前記二次電池の表面温度および周囲温度を測定し、
   前記総発熱算出ステップでは、前記表面温度および前記周囲温度から熱等価回路を用いて、前記総発熱を算出する
   ことを特徴とする請求項１に記載の電池充電容量推定方法。
3. 前記充電容量推定ステップで推定した前記第２充電率における充電容量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する劣化診断ステップを、さらに含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の電池充電容量推定方法。
4. 前記第２充電率を、前記二次電池の満充電時における充電率とする
   ことを特徴とする請求項３に記載の電池充電容量推定方法。
5. 二次電池の充電容量を推定する電池充電容量推定装置であって、
   前記二次電池が第１充電率から前記第１充電率よりも大きい第２充電率まで充電された充電時、および前記二次電池が前記第２充電率から前記第１充電率まで放電された放電時に発生した前記二次電池の総発熱を算出する総発熱算出部と、
   前記総発熱を分極熱と反応熱に分離して前記反応熱を算出する反応熱算出部と、
   前記反応熱の充電容量特性に関する第１データが格納された記憶部と、
   前記反応熱算出部で算出された前記反応熱と、前記記憶部に格納された前記第１データとに基づいて、前記二次電池の充電容量を推定する充電容量推定部と、
   を含むことを特徴とする電池充電容量推定装置。
6. 前記記憶部には、熱等価回路に関する第２データが格納されており、
   前記総発熱算出部は、前記充電時および前記放電時に取得した前記二次電池の表面温度および周囲温度から前記第２データを用いて、前記総発熱を算出する
   ことを特徴とする請求項５に記載の電池充電容量推定装置。
7. 前記充電容量推定部は、前記第２充電率における充電容量に基づいて前記二次電池の劣化を診断する
   ことを特徴とする請求項５または６に記載の電池充電容量推定装置。
8. 前記第２充電率を、前記二次電池の満充電時における充電率とする
   ことを特徴とする請求項７に記載の電池充電容量推定装置。