JP2023534222A - 触媒材料を備えた電気化学セル用基材を提供する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、触媒材料を備えた電気化学セル用基材を提供するための方法に関する。この方法は、触媒材料のための触媒前駆体を付与することを含む原子層堆積（ＡＬＤ）を含む。ＡＬＤは、キャリア材料を形成するためのキャリア前駆体を付与することをさらに含む。本発明はさらに、触媒材料を備えた基材、および触媒材料を備えた基材を含むＰＥＭ電解セルに関する。

Description

本発明は、電気化学セルの分野に関する。本発明は特に、触媒材料を備えた電気化学セル用基材を提供するための方法、前記基材、および前記基材を含む電解セルに関する。
電気化学セルは例えば、使い捨て単３電池または携帯電話用のリチウムイオン電池として、日常生活において遭遇する。電気化学セルは、化学反応から電気エネルギーを生成することができるデバイス（例えば、ガルバニ電池）、または化学反応を引き起こすために電気エネルギーを使用することができるデバイス（例えば、電解セル）である。
電解セルは、典型的には電気エネルギーが付与されると、非自発的酸化還元反応を駆動する。これらは、電気分解によって化合物を分解するために使用されることが多い。セルは典型的には電解質（および／または膜）によって分離された２つの電極（すなわち、カソードおよびアノード）を含む。カソードおよび／またはアノード部位での電気分解を促進するために、触媒が使用されうる。
電解セルの一種としてはプロトン交換膜（ポリマー交換膜とも呼ばれる)(ＰＥＭ)電解セルがあり、ここで電解質は、多くの場合、固体ポリマー膜である。ＰＥＭ電解セルは、主に水電解に使用される。当該膜は、典型的には電子的に絶縁性であるが、プロトン伝導性である。一般に、プロトンはアノードで生成され、膜を通過してカソードに移動し、電子と結合して水素を形成する。カソード部位での反応は、典型的には白金（platinum）などの触媒によって触媒される。ＰＥＭ電解セル内では、律速段階は通常、アノードで起こる反応であり、この反応は酸化イリジウム（ＩｒＯ2）などの触媒によって触媒される。アノードは、典型的には導電性多孔質材料である多孔質輸送層（ＰＴＬ）と呼ばれることもある。
電気化学セルとしてはまた、典型的には化学ポテンシャルエネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスである、燃料電池も挙げられる。アノードには水素やアルコールなどの燃料が付与され、カソードには酸素や空気などの酸化剤が付与される。電気化学反応は、通常、燃料および酸化剤の化学エネルギーが電気エネルギーおよび熱に変換される電極で起こる。アノードでの燃料の酸化およびカソードでの酸化剤の還元を促進するために、触媒が使用されうる。燃料電池の一種としては、ＰＥＭ燃料電池が挙げられる。ＰＥＭ燃料電池では、逆反応が起こり、アノードおよびカソードとしての電極の役割が切り替えられるにもかかわらず、典型的にはＰＥＭ電解セルと同じ原理が適用される。
ＰＥＭ電気化学セルに触媒を導入する従来の方法は、触媒をアイオノマー含有材料などの膜材料と混合し、得られた混合物（すなわち、一般にはスラリー）を基となる膜（pristine membrane）上にキャスティングすることである。典型的には、５～２０μｍのオーダーの層が形成される。しかしながら、触媒と膜および電極との接触が制限されるので、触媒の活性を最適に使用することはできない。したがって、このアプローチは、大量の触媒を必要とする。
あるいは、コア－シェル触媒が合成されうる。コストを低減するため、コアは安価な非触媒材料とすることができる。そのような構造は例えば、白金触媒について米国特許出願公開第２０１２／１３５８６２号に開示されている。このようなコア－シェル触媒を形成する方法は、支持体と金属前駆体との反応によりコアを調製することと、エステル系還元剤の存在下でコア支持体と金属前駆体とを反応させることによりコア上にシェル層を選択的に形成することとを含む。液相合成を必要とすることが欠点である。
触媒のロード量を低減させる代替的方法としては逆オパール構造がある（例えば、Park et al. Nano Energy、58、2019を参照）。触媒は、典型的には例えばポリスチレンの自己組織化層上への電着（electrodeposition）によって形成される。電着後、自己組織化層を除去し、触媒の多孔質層を膜層上にプレスすることができる。しかしながら、このプロセスは典型的には複数の工程を必要とし、時間がかかる場合がある。
本発明者らの目的は、上述の欠点を少なくとも部分的に克服する触媒材料を備えた電気化学セル用基材（例えば、膜または電極）を提供するための改良された方法を提供することである。
本発明者らは、驚くべきことに、触媒材料を備えた電気化学セル用基材を提供するための方法であって、原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）を含む前記方法によれば、この目的に対応できることを見出した。
図１は、基材が本発明による触媒材料を備えてなる、電気化学セルを示す。 図２は、本発明による好ましい実施形態の反応スキームを示す。
したがって、第１の態様では、本発明は、触媒材料を備えた電気化学セル用基材を提供するための方法に関し、前記方法は原子層堆積（ＡＬＤ）を含む。基材は、多孔性または非多孔性でありうる。基材が膜である場合、基材は、典型的には非多孔質膜である。基材が電極である場合、基材は、典型的には多孔質電極である。
ＡＬＤは薄膜を堆積させるための方法であり、例えば、半導体産業において広く使用されている。電気化学デバイスでの使用に適した表面上に触媒材料を付与するためにＡＬＤを使用することに関する開示は、国際公開第２０１９／１５８９６０号、米国特許出願公開第２０１５／０８６９０２号、米国特許出願公開第２０１４／０１１１１９号、米国特許出願公開第２０１２／１００３０１号、米国特許出願公開第２０１９／３７９０５７号および米国特許出願公開第２０１０／２５２４４１号を参照されたい。ＡＬＤは、典型的には、互いに反応した後に基材上に所望の材料を形成する、前駆体（precursors）および対反応物（counter reactants）を使用する。多くの場合、反応物の付与源から特定の距離に基材が配置される。本明細書で使用される反応物（Reactants）とは、前駆体および対反応物が存在する場合、その両方を示す。一般に、反応物は、気体状態で付与され、物理的に隔離して維持される。第１のＡＬＤサイクルでは、前駆体が表面上に付着し、付着したままとなるように反応するように、前駆体が付与されて表面上に配置される。気化、付着および／または反応後の反応物の組成は、わずかに変化し得る。前駆体と基材との反応は典型的には自己限定的（self-limiting）であり、これは、過剰の前駆体を用いても、基材上に堆積されるのは典型的には単一層（single layer）以下であるということを意味する。反応の終了後、残りの前駆体はパージステップで（例えば、真空を適用することによって、または不活性ガスで洗い流すこと（flushing）によって）洗い流すことができる。パージステップではさらに、表面に付着しただけの（すなわち、反応はしなかった）材料を洗い流すことができる。次いで、第２の反応物、前駆体または対反応物を付与して、堆積物（すなわち、既に配置された材料）と反応させてもよい。反応物間の反応は、典型的には同様に自己限定的である。２種類超の異なる反応物が使用される場合、このプロセスは全ての反応物が付与されるまで繰り返されて（すなわち、パージし、後続の反応物を付与して）もよい。したがって、１サイクルは一般に、すべての反応物の順次付与に関し、したがって、１サイクルは、典型的には最終生成物の単分子層１層を提供する。例えば、複数の単層を得るために、複数のサイクルが実行されてもよい。したがって、堆積物は、１つまたは複数の単層を含みうる。堆積物はまた、数サイクル後に、粒子、例えばナノ粒子の形態をとってもよい。
触媒材料は、触媒前駆体と第１の対反応物との反応によって得ることができる。触媒前駆体および／または対反応物を付与する２回以上のサイクルが必要とされる可能性がある。したがって、典型的には、ＡＬＤは、触媒材料のための触媒前駆体を付与すること、続いて第１の対反応物を付与すること、及び、前記第１の対反応物を、前記触媒材料を形成する前記触媒前駆体と反応させることを含む。
好ましい実施形態では、触媒材料は、キャリア材料と組み合わせて基材上に堆積される（ただし、堆積は別々に行われ、同時には行われない）。キャリア材料は例えば、本明細書において以下により詳細に記載されるように、同じ反応性を維持しながら、必要とされる触媒材料がより少量となることを可能にし得る。したがって、ＡＬＤは、好ましくは、キャリア前駆体を付与すること、キャリア前駆体を電気化学セル用基材と反応させ、その後、第２の対反応物を付与すること、および、前記第２の対反応物を前記キャリア前駆体と反応させて前記キャリア材料を形成することを、さらに含む。この第２の対反応物は、触媒材料に使用される第１の対反応物と同じであるかまたは異なるように独立して選択され得る。その後、触媒前駆体を付与することができる。
キャリア材料は触媒材料の支持体として使用することができ、それによって、触媒材料の必要量を制限する。キャリア材料が形成される前に、キャリア前駆体および／または対反応物を付与する１回以上のサイクルが必要とされ得る。キャリア材料は、典型的には、電気化学セルで使用される状況下では、非触媒性および／または化学的に不活性である。
キャリア材料が形成された後、触媒前駆体が付与されうる。触媒前駆体は、好ましくはキャリア材料と選択的に反応する。したがって、触媒前駆体が、基材に対するよりもキャリア材料に対してより高い親和性を有するか、または基材との反応性よりもキャリア材料との反応性を有することが、好ましい場合がある。
触媒および任意のキャリア前駆体の付与に加えて、本方法は、１つ以上の処理工程をさらに含んでもよい。基材は例えば、キャリア前駆体の付与の前に、ナノ粒子の成長を刺激するため、層ごとの成長（layer-by-layer growth）の代わりに前処理ステップに供されてもよい。代替的にまたは追加的に、触媒前駆体とキャリア材料との間の選択性および／または反応性を増加させるため、触媒前駆体の付与の前に、基材上に堆積されたキャリア材料を処理することができる。いくつかの処理方法が可能であるが、プラズマ曝露はＡＬＤに特に適している。このプラズマは、典型的にはキャリアおよび／または触媒前駆体との反応性を高めるための、例えばＯ－ラジカルまたはＯＨ－ラジカルを含むプラズマ、または前駆体反応性を低下させるための、例えばＨ－ラジカルまたはＣＦ４を含むプラズマである。
反応物の吸着は、典型的には、それ以前のサイクルで堆積がなされた基材または層と反応物が反応する前に起こる。一般に、これは、全ての反応物について有効である。過剰の第１の前駆体が付与される場合は、通常、基材の利用可能な反応性基全てが反応する。付与される前駆体の量が不十分な場合は、基材の反応性基全てが反応するものではないか、または先に堆積されていた層が反応する可能性がある。したがって、さらなる反応物（例えば、キャリアまたは触媒前駆体）は、基材または先に堆積されていた層における未反応の基と反応し得る。さらなるサイクルにおいて反応物が堆積物と反応することを確実にするために、表面または先に堆積されていた層上の利用可能な反応基全てを反応させるために、各サイクルにおいて過剰の前駆体を付与することが好ましい場合がある。
キャスティングなどの従来の方法は一般に、異なる処理ステップのために複数の異なる装置を必要とするが、本発明による方法は、有利なことに、単一のＡＬＤ装置を用いて実施することができる。
本発明による方法では、温度、様々な反応物の濃度、および反応物の付与の持続時間を含む、ＡＬＤについてのいくつかのアスペクトを変化させることができる。基材の最適な被覆並びに触媒および／またはキャリア材料の十分な濃度のための最適な量の反応物を付与するために、これらのアスペクトは調整され得る。過剰の後続の反応物が付与され、そのため、後続の反応物全てが堆積物と反応するわけではないことがあり得る。さらに、基材を触媒で完全に覆わないことが好ましい場合がある。
有利であることに、多孔質基材の場合は、反応物を気体状態で付与することにより、基材への反応物の拡散が可能になる。そのようにして、材料を基材内に堆積させることができる。前駆体は典型的には対反応物よりも大きいので、基材は、前駆体が位置するのに十分な孔の大きさであるような多孔度を有することが好ましい。しかしながら、浸透深さ（penetration depth）は、触媒、膜および電極の間の良好な接触を損なうほど大きすぎてはならない。
触媒、膜および電極の間の接触を、キャスティング方法で従来必要とされている圧力を必要とせずに、達成することができる。
従来、ＡＬＤは、典型的には、基材上に均等に分配される均質な単層を提供する。しかしながら、本発明のいくつかの実施形態では、不均一な分布またはばらばらの粒子（separate particles）を有することが好ましい。これは基材が膜である場合に特に当てはまり、それは、膜のプロトン移動特性（膜の表面によって規定される特性でもある）を維持しながら、触媒材料の増加した表面積を利用可能であるので、最適な触媒活性を可能にするからである。不均一な分布またはばらばらの粒子は例えば、１回目のサイクルにおける第１の前駆体の利用可能性を制限することによって得ることができる。しかしながら、第２の反応物が、その後、依然として、表面の未反応の基と不所望に反応するかもしれない。これは、基材の反応性基を保護もしくはブロックすることによって、または、基材の反応物に対する反応性もしくは反応物または少なくとも前駆体に対する基材の反応性が制限されるかあるいはさらには存在しないように、基材および／もしくは第２の反応物を選択することによって、防止または制限することができる。無反応性に限定した場合、典型的には、反応物と反応するのは基材の欠陥部（defects）のみとなる。基材の欠陥部は、より多くの反応性基を曝露し得、あるいは、基材の無傷の部分とは異なる様式で反応性基を曝露しうる。
本発明に従って調製される基材は、その形態によって従来のキャスト品（casting）と区別することができる。通常、従来のキャスティングされた層は、キャスティング混合物（例えば、スラリー）中に存在していた触媒以外に、追加の材料（例えば、膜材料またはアイオノマー）を含む。ＡＬＤとは対照的に、キャスティングにより付与される触媒材料はガス状ではなく、したがって、典型的には、材料は基材中に拡散されない。例えば、電子顕微鏡下では、キャスティングによって堆積される触媒が触媒および追加の材料を含む約５～２０μｍの厚さを有するハイブリッド層をもたらすことが明らかになり得る。したがって、触媒と膜および電極との接触が制限される。対照的に、本発明の方法に従って基材上に付与される触媒材料は、典型的には基材の上面上に位置し、触媒と膜および電極との良好な接触を可能にし得る。
基材は、好ましくはプロトン交換膜（２）である。好適な基材は、好ましくはＳＯ３ －、ＣＯＯ－、ＰＯ３ －、ＨＰＯ３ －、それらの塩類およびそれらの酸類からなる群より選択される１つ以上の基を含むポリマーを含む。ポリマーは、より好ましくはスルホン化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｎａｆｉｏｎ（商標）として市販されている）などのスルホン化フルオロポリマーである。フルオロポリマーは典型的には例えば、溶媒、酸および塩基に対して高い耐薬品性を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、膜の欠陥のみが反応物と（または少なくとも前駆体と）反応し、これが、基材中における前駆体の前述の不均一な分布を可能にすると考える。さらに、それは、有利なことに、触媒をナノ粒子として形成することを可能にし得る。スルホン化ＰＴＦＥのスルホン酸基は、イオン特性を膜に付与する。スルホン酸基上のプロトンは１つのスルホン酸基から別のスルホン酸基に転位することができ、それによって膜を通して伝導される。基材は、通常、電子が移動する経路がないので、通常、電子的に絶縁性である。
別の実施形態では、基材は多孔質電極、好ましくはチタンを含む電極などの電極（３）であってもよい。電極に触媒材料を付与することによって、触媒、膜および電極の良好な接触を提供することもできる。
膜（２）および２つの電極（３）を含む電気化学セル（１）の例を図１に示す。ここで、基材は、本発明によるナノ粒子形態の触媒材料（４）を備える多孔質電極（３）である。膜および電極は、ＰＥＭ燃料電池または他の電解セルにおいて好適に使用され得る。ＰＥＭ水電解セルでは、水はアノード部位で触媒と接触すると、プロトン、電子、および酸素に分割される。プロトンは膜を通って移動することができ、一方、電子は、典型的には外部回路に押し込まれる。電子は、カソード部位に入り、そこで陽子と結合して水素を生成することができる。アノードは、触媒材料に加え、さらに不活性金属を含むことができ、ここで不活性とは、金属が、化学的プロセス中および本発明による方法中に典型的に使用される条件下で反応を起こさない、ということを意味する。アノードがベースとする好適な金属としては、一般にチタンが挙げられる。チタンは例えば、アノードを形成するための主な金属成分であってもよく、または例えばステンレス鋼上にコーティングを形成するために使用されてもよい。ＰＥＭ電解セル用のカソードは例えば、カーボンペーパーまたはカーボンフリースを含むことができる。電解セルがＰＥＭ燃料電池として使用される場合、カソードおよびアノードが切り換えられ、水が水素および酸素から形成される。したがって、基材はカソードであってもよい。
典型的には、反応に関与するのに利用可能な触媒の最大表面積を有することが有利である。ナノ粒子を使用することによって、増加した表面積を得ることができる。したがって、ＡＬＤは、触媒材料およびキャリア材料を含むナノ粒子を堆積させることを含む。ナノ粒子は、好ましくは１～５０ｎｍ、より好ましくは１～３０ｎｍ、最も好ましくは２～２０ｎｍのサイズである。ナノ粒子は、キャリア材料を含むコアおよび触媒材料を含むシェルを含むコア－シェルナノ粒子を含む。コア－シェルナノ粒子は、典型的には特にＡＬＤと組み合わせて、必要とされる触媒の量を減少させる。このようにして、触媒のコストを低減することができる。したがって、コア－シェルナノ粒子のコアは例えば、より安価な材料を含んでもよい。コア－シェルナノ粒子は、典型的には依然として、最適な触媒性能に関連する最大表面積へのアクセスを可能にする。
コア－シェルナノ粒子は、コアがシェルによって完全かつ均質に囲まれている理想的なコア－シェルと、コアが部分的にシェルによって囲まれているダンベル様形態とを含む、様々な形態を有することができる。コア－シェルナノ粒子は、好ましくはまず、キャリア前駆体（または複数のキャリア前駆体）および対反応物のサイクルによってコアを堆積させ、続いて、触媒前駆体（または複数の触媒前駆体）および対反応物のサイクルによってシェルを堆積させることによって、in-situで形成される。触媒前駆体を付与する前に、キャリア材料の形成のための数サイクルを実施することが必要とされ得る。加えて、十分なコア－シェルナノ粒子が得られる前に、触媒材料の形成のための複数のサイクルを提供することが必要とされ得る。
典型的には、キャリア材料は、少なくとも部分的に基材内にあるように、または言い換えれば、少なくとも部分的に基材内に埋め込まれているか、または浸透しているように、形成され得る。次いで、触媒材料は、触媒前駆体との反応性におけるキャリア材料と基材との差のために、キャリア材料上のみに実質的に領域選択的に堆積され得る。これは、一般に、コア－シェルナノ粒子の少なくとも部分的に埋め込まれたコアと、コア上へのシェルの領域選択的堆積との特有の組み合わせを提供する。
典型的には、触媒前駆体が基材の代わりにキャリア材料と反応することが必要である。したがって、触媒前駆体とキャリア材料との反応性は、触媒前駆体と基材との反応性よりも高いことが好ましい。
前駆体は、典型的には、その揮発性および熱安定性の観点で選択される。さらに、前駆体は、不活性溶媒に可溶性であるか、または室温で液体であることが、貯蔵および有用性を容易にするために好ましい。熱安定性は、典型的には、前駆体が気化中に分解するのを防止するために必要とされる。前駆体としては例えば、金属水素化物、ハロゲン化金属が挙げられるが、金属有機化合物、例えば、金属ジケトネート（metal diketonates）、金属アルコキシド、金属アルキル、金属アミジネート（metal amidinates）および金属カルボニルも挙げられる。さらに、典型的には、堆積物に対して好ましい反応性を有する官能基を前駆体が有することが必要である。さらに、前駆体は、基材または堆積物と反応した後には自己限定的であることが好ましい。さらに、典型的には、対反応物もまた、堆積物と反応させられるときは自己限定的である。
ＰＥＭ電解セルの場合、アノード部位に使用される触媒は、典型的には、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）であり、カソード部位にある触媒は、典型的にはプラチナである。触媒は、ＰＥＭ膜上および／または電極上に触媒前駆体を付与することによって付与されうる。基材上に触媒が形成された後、触媒は膜と電極との間に挟まれる。
ＰＥＭ電解セルのアノード位置の触媒は、典型的には、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）または酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）のような金属酸化物を含む。したがって、触媒前駆体は対応する金属イオンをベースとすることが好ましく、したがって、典型的には、当該金属イオンを含む有機金属錯体を含む。適切な触媒前駆体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＲｕＣｐ２）、酸化ルテニウム （ＶＩＩＩ）（ＲｕＯ４）、（２，４－ジメチルオキソペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＣｐＥｔ）（ｄｍｏｐｄ））、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＣｐＥｔ）２）、η４－２，３－ジメチルブタジエンルテニウムトリカルボニル（Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）３）、（１，５－ヘキサジエン）（１－イソプロピル－４－メチルベンゼン）ルテニウム（Ｒｕ（ｈｄ）（ｉｐｍｐ））、ルテニウムシクロオクタジエンビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）（Ｒｕ（ｔｈｄ）２（ｃｏｄ））、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエン）イリジウム（ＥｔＣｐＩｒ（ＣＨＤ））、（エチルシクロペンタジエニル）（１，５－シクロオクトジエン）イリジウム（ＥｔＣｐＩｒ（ＣＯＤ））、およびイリジウムアセチルアセトネート（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）からなる群より選択される。
触媒は酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を含むことが好ましく、したがって、触媒前駆物質は（エチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエン）イリジウム（ＥｔＣｐＩｒ（ＣＨＤ））、（エチルシクロペンタジエニル）（１，５－シクロオクトジエン）イリジウム（ＥｔＣｐＩｒ（ＣＯＤ））およびイリジウムアセチルアセトネート（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）からなる群より選択されることが好ましい。
本明細書で上述したように、触媒を形成するために、典型的には、対反応物が必要とされる。この対反応物は、典型的には、分子状酸素流体、オゾン、酸素含有ラジカルを含むプラズマ（例えば、酸素源としてＯ2、Ｈ2 Ｏ、Ｎ2 Ｏ）、または水などの酸素含有源である。あるいは、前駆体に応じて、還元剤が必要とされ得る。したがって、好適な対反応物は、典型的には、水素ラジカルを含むプラズマのような水素含有源である。対反応物の付与後、酸化イリジウムなどの触媒を触媒前駆体から形成することができる。次いで、酸化イリジウムは、ＰＥＭ電解セルのアノード部位で触媒として機能することができる。
カソード部位については、触媒が金属、好ましくは白金を含むことが好ましい場合がある。したがって、典型的には、触媒前駆体の少なくとも１つは金属、好ましくは遷移金属、より好ましくは白金を含み、最も好ましくは触媒前駆体は白金アセチルアセトネート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）および（メチルシクロペンタジエニル）（メチル）白金（Ｐｔ（ＣｐＭｅ）Ｍｅ３）からなる群より選択される。この場合も、対反応物は、典型的には、機能性触媒が得られる前に、例えば酸素、オゾン、酸素含有ラジカルもしくは水素ラジカルを含むプラズマまたは水の形態で必要とされる。
キャリア材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、好ましくは酸化チタンなどの、金属酸化物を含むことが好ましい場合がある。したがって、典型的には、キャリア前駆体が対応する金属イオンを含み、キャリア前駆体がチタンイオン、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンを含むことが好ましく、キャリア前駆体がトリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）２、ジエチル亜鉛（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）およびテトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）からなる群より選択されることがより好ましい。キャリア前駆物質は、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）およびテトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）からなる群より選択されることが最も好ましい。金属酸化物は、典型的には、まず金属を含むキャリア前駆体を付与し、続いて、対反応物を付与することによって得られる。
本発明の好ましい実施形態は、コアとして酸化チタンを含み、シェルとして酸化イリジウムを含むコア－シェルナノ粒子を基とする。好適な反応スキームを図２に示す。ナノ粒子は例えば、まず、キャリア前駆物質としてＴｉＣｌ４、ＴＴＩＰまたはＴＤＭＡＴを使用することによってＰＴＦＥ系膜上に酸化チタンを堆積させ、次いで、対反応物を使用することによって形成することができる。サイクル数、反応物用量および持続時間などのパラメータを最適化することで酸化チタンナノ粒子の形成をもたらし得る（例えば、DeStefano et al. ACS Omega, 3, 2018, 10493-10502を参照されたい）。酸化チタンナノ粒子が基材上に形成された後、酸化イリジウムを１回以上のサイクルで堆積させることができる。酸化イリジウムの堆積は、典型的には、触媒前駆物質としてＥｔＣｐＩｒ（ＣＨＤ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）３またはＥｔＣｐＩｒ（ＣＯＤ）を使用し、続いて対反応物を使用することによって達成される。
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、コアの形成のための対反応物が水である場合、コアはその表面に利用可能なヒドロキシル末端基を有するのであろうと考える。触媒前駆体は一般に、配位子交換を介してヒドロキシル基に結合することを選好する。したがって、それによって、典型的には、触媒前駆体と膜との反応を最小限に抑える。対反応物を付与した後、残りの配位子が洗い流され、膜上にコア－シェルナノ粒子を生じさせることができる。
この方法はＡＬＤを含み、上述のように、ＡＬＤは、典型的には、後続の前駆体を付与しながら、一方、前駆体は中間パージステップによって物理的に分離された状態に保たれることによって実施される。ＡＬＤの具体的類型は時間的ＡＬＤであり、ここで堆積サイクルは時間的に分離される。しかしながら、ＡＬＤの好ましい類型は空間ＡＬＤである。空間的ＡＬＤはＡＬＤの一類型であり、ここでは後続の前駆体が連続的に付与されるが、不活性ガス領域によって物理的に分離された状態に保たれる（例えば、Munoz-Rojas et al., Spatial Atomic Layer Deposition, Chemical Vapor Deposition for Nanotechnology, 2019を参照されたい）。基材は、典型的には、堆積物が成長するために、離れた前駆体に向かって移動される。空間的ＡＬＤは、中間パージステップを省くことができるので、有益であり得る。堆積物または粒子の成長は、典型的には、時間的ＡＬＤの場合と同じ経路に従う。
本発明のさらなる態様は、基材および触媒材料を備えた前記基材を含むＰＥＭ電解セルに関する。
ＰＥＭ電解セルの基材が、ナノ粒子、好ましくは、本明細書で上述したキャリア材料を含むコアと触媒材料を含むシェルとを含むコア－シェルナノ粒子を含むことが好ましい。

Claims (14)

  1. 電気化学セル（１）用の膜または電極などの基材に触媒材料を付与するための方法であって、ナノ粒子（４）を堆積させることを含む原子層堆積（ＡＬＤ）を含み、ここで前記ナノ粒子は、キャリア材料を含むコアおよび前記触媒材料を含むシェルを含むコア－シェルナノ粒子を含む、前記方法。
  2. 前記ＡＬＤが、前記触媒材料のための触媒前駆体を前記基材上に付与し、その後、第１の対反応物を付与し、前記第１の対反応物を前記触媒前駆体と反応させて前記触媒材料を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ＡＬＤが、キャリア前駆体を付与すること、前記キャリア前駆体を前記電気化学セル用基材と反応させ、その後、第２の対反応物を付与すること、および、前記第２の対反応物を前記キャリア前駆体と反応させて前記キャリア材料を形成し、その後、前記触媒前駆体を付与することをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記基材がプロトン交換膜（２）であり、該プロトン交換膜（２）は、好ましくはＳＯ３ －、ＣＯＯ－、ＰＯ３ －、ＨＰＯ３ －、それらの塩類およびそれらの酸からなる群より選択される１つ以上の基を含むポリマーを含み、好ましくは前記ポリマーはスルホン化ポリテトラフルオロエチレンなどのスルホン化フルオロポリマーであるか、または、前記基材が電極（３）、好ましくはチタンを含む電極（３）である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ナノ粒子が、好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～３０ｎｍ、最も好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍである、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記キャリア材料が前記基材内に少なくとも部分的に形成され、および／または前記触媒前駆体が前記キャリア材料上に領域選択的に堆積される、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記触媒前駆体が、金属イオン、好ましくは遷移金属イオン、より好ましくはイリジウムイオン、ルテニウムイオンまたは白金イオンを含み、最も好ましくは触媒前駆体がビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＲｕＣｐ２）、酸化ルテニウム （ＶＩＩＩ）（ＲｕＯ４）、（２，４－ジメチルオキソペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＣｐＥｔ）（ｄｍｏｐｄ））、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＣｐＥｔ）２）、η４－２，３－ジメチルブタジエンルテニウムトリカルボニル（Ｒｕ（ＤＭＢＤ）（ＣＯ）３）、Ｒｕ（ｈｄ）（ｉｐｍｐ）、ルテニウムシクロオクタジエンビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）（Ｒｕ（ｔｈｄ）２（ｃｏｄ））、（エチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエン）イリジウム（ＥｔＣｐＩｒ（ＣＨＤ））、（エチルシクロペンタジエニル）（１，５－シクロオクトジエン）イリジウム（ＥｔＣｐＩｒ（ＣＯＤ））、イリジウムアセチルアセトネート（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）、白金アセチルアセトネート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、および（メチルシクロペンタジエニル）（メチル）白金（Ｐｔ（ＣｐＭｅ）Ｍｅ３）からなる群より選択される、請求項２～請求項６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記キャリア前駆体が、金属イオン、好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオンまたはチタンイオンを含み、より好ましくは前記キャリア前駆体がトリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）２、ジエチル亜鉛（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、およびテトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）からなる群より選択され、最も好ましくは前記キャリア前駆体が塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、およびテトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）からなる群より選択される、請求項３～請求項７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記触媒材料が酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）または白金（Ｐｔ）、好ましくは酸化イリジウムを含み、前記キャリア材料が酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、より好ましくは酸化チタンを含む、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒前駆体と前記キャリア材料との反応性が前記触媒前駆体と前記基材との反応性よりも高い、請求項２～請求項９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記ＡＬＤが空間ＡＬＤである、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記キャリア材料を含むコアと前記触媒材料を含むシェルとを含むコア－シェルナノ粒子を含む、請求項１～請求項１０のいずれか一項に従って得られる、触媒材料を備えた基材。
  13. 前記基材が、チタンを含むコアとイリジウムを含むシェルとを含むコア－シェルナノ粒子を含む、請求項１２に記載の基材。
  14. 請求項１２～請求項１３のいずれか一項に記載の基材を含む、ＰＥＭ電解セル。

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