JP2009525575A - 電気化学反応器用の電極を形成するためのｄｌｉ−ｍｏｃｖｄ法。 - Google Patents

電気化学反応器用の電極を形成するためのｄｌｉ−ｍｏｃｖｄ法。 Download PDF

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Abstract

電気化学反応器用の電極の製造方法であって、前記電極は、拡散層及び触媒層を含み、前記拡散層上に前記触媒を堆積する段階は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ法によって実行され、前記拡散層は多孔性炭素から形成される。

Description

本発明は、燃料電池及び蓄電池のような電気化学反応器の分野に係り、特に、このような電池に使用される電極の分野に関する。さらに具体的には、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）型の燃料電池の電極の活性部分を構成する触媒粒子の堆積に関する。
本発明によると、この堆積は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって実行され、これにより、電子伝導体支持部品（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ ガス拡散層）上に触媒粒子を直接的に固定化することが可能になり、その結果、固定化した触媒の使用量を最適化し、及び電極触媒作用のための触媒層の組織化を促進する。
この方法は、固定化した触媒粒子の量及び粒子のモルフォロジーの制御に役立ち、連続的な堆積方法に適合するため、容易に工業化されることが可能であり及び燃料電池用電極の大量生産のために開発されることが可能である。
従って、得られた電極は、固有な構造を有し、ナノ粒子状の触媒は、拡散層上に直接的に分散される。
概して、本発明は、電力を発生する燃料電池及び電池システムに使用されるいずれの電極材料に関する。
低温で操作される燃料電池（ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ、アルカリ固体膜型電池）の電極を構成する材料は、拡散層に対する支持の役割を果たし及び電極の機械的強度を確保する織物、紙又はフェルトをベースにした炭素支持材上に生成される。
電極材料及びガス拡散材料の電子伝導特性は、この支持材料から、及び電荷浸透網を形成するための拡散層の支持材の表面上に機械的に導入される又は噴霧されるカーボンインク又はペーストから生じる。
図１は、従来技術の問題を有するタイプの電極のアセンブリの概略図を示す。マイクロポーラス炭素１は、触媒層を支持し及び良好なガス拡散を確保するための拡散層の一面上に、通常、噴霧される。
触媒層は、膜‐電極アセンブリの基本要素である。触媒粒子２（白金又は他の貴金属）の存在により、燃料電池内にて実行される水素酸化及び酸素還元反応は、プロトン伝導分離膜３の片側上で発生し、その結果電子の生成が可能となる。
少ない量の貴金属を備えた触媒層の形成は、ＰＥＭＦＣ型燃料電池の開発における主要な要因のひとつである。実際には、２０００年代初めに行われたいくつかの経済学は、白金が触媒層内に導入され、これによる形成物は電池内において２番目に最も高価な部品を構成することを明らかにしている。電極内において発生する物理化学及び電気化学に関する移動の知見は、電池内の触媒粒子内容物が、触媒領域のモルフォロジーを最適化することによってのみ減らされることが可能であることを示している。
文献において最も一般的に報告されている形成方法の活性層は、アルコールのような薄い溶媒内の懸濁液中に入れられたＣ／Ｐｔ粒子の噴霧による、拡散層上への堆積の原理に基づいており、機械的強度及び水分管理を確保するために高分子接着剤を組み込む。最近２０年間、電極材料における白金量の急激な減少が達成されている。
この減少は、炭素上に固定化された白金ナノ粒子５の組み合わせ及びプロトン伝導含浸フィルム４の使用と関係がある。従って、触媒部位は、粒子と直接的に接触する電荷浸透網とプロトン伝導網を統合するにつれて活性化する。この領域は、燃料又は酸化ガスの接近できる範囲において活性化しており、すなわち、投入される原料によって制限されている。
図１に説明するようなこの実施形態において、活性層のモルフォロジーは、残念なことに最適ではない。実際には、これらの活性層に導入された白金の５０から７５％のみが、電気活性として認められる。この電気活性の損失は、触媒の質の悪い分布と関係がある。この様々な制限は、以下のことを引き起こす。
‐最適でない電子電荷移動により、この結果、炭素浸透網は、Ｃ／Ｐｔ粒子から拡散層及び拡散層からバイポーラ板に通り抜けて連続的にならない。
‐又は制限された材料の輸送により、触媒粒子に、もはやガスが届かない（例えば、白金が炭素粒子と反対に配置された場合）。
‐又はプロトン伝導網により（プロトン伝導溶液を含浸させること又は電極を膜と接触させることにより得られる）、触媒粒子への接近が妨げられる。
拡散層支持材上に活性層を最適に形成することが述べられてきた。特に、ＤｅＮｏｒａ社から販売されているＥ‐Ｔｅｋ電極の形成が、特許文献１及び特許文献２において報告されている。
この文献は、プロトン伝導体を組み込む方法を適応することによる電池性能改善の可能性を報告している。活性層に組み込まれるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の容量を最適化することにより、燃料電池の動的な操作範囲（低い電流密度範囲）が改善されることが可能である。しかしながら、極めて低い白金量に対し、この改善は、より急速に届けられる物質移動による制限及び電極‐膜界面抵抗の増加と共に、高い電流密度範囲の損失を生じる。
活性層は、改良された白金の幾何学的な表面積の増加並びにプロトン伝導体及び炭素に関係する抵抗効果の最小化により最適な構成を決定することを目的としたいくつものモデリングの主題となってきた。これらのモデリングに基づき、多層化構造（触媒層とプロトン伝導フィルムを交互にする）又はプロトン導電体を含浸させたファイバー又はポロフォア（ｐｏｒｏｐｈｏｒｅｓ）のいずれかを取り入れた新たな構造が試験されてきた。最も満足のいく結果は、特許文献３に記載されているような活性層にポロフォリック（ｐｏｒｏｐｈｏｒｉｃ）システムを取り入れたものによって得られた。物質移動は改善され、その結果、大気中における電池の操作用途に対する要求を満足するのに役立つ。
材料移動の制限を回避する及び電子電荷浸透網を強化するためのよりオープンな活性層という考えと共に、拡散層支持材上の触媒粒子の直接的な固定化の可能性が開発されてきた。
このタイプの操作は、パルス電着、マイクロエマルジョン、スプレーコーティング、真空蒸着（特許文献４におけるＥＢＰＶＤ、特許文献５に記載されているＣＣＶＤ）といった様々な技術を用いた文献において報告されている。しかしながら、これらの様々な技術は、無視できない欠点を有している。
拡散層上に直接的に堆積される場合、マイクロエマルジョン法は、制御された粒子分布を得るためには適していない。
電着による堆積物の場合、粒子サイズは、通常５０ｎｍよりも大きく、従って低い電気活性を有する。
ＰＶＤによる堆積物に対し、このタイプの方法に対する制限は、出力している間の高い触媒活性に対応するためにある程度の深さを失うことなく触媒ナノ粒子のナノ分散を得ること及び膜に近接して触媒を配置することの困難性にある。
特許文献６に記載されているように、イオンビーム法は、拡散層の５ｎｍの厚さよりも深く分散することを可能としない。
標準的なＣＶＤ堆積方法は、電極支持材によって要求される堆積温度（Ｔ＜３５０℃）に対し極めて低い粒子増殖収率を有し、又は高温及び大気中において残念なことに極めて不安定であるアリサイクリック（ａｌｙｃｙｃｌｉｃ）な白金前駆体（特許文献７参照）の使用を要求する。
従って、図１に示すＰＥＭＦＣ型燃料電池に現在存在する触媒層は、プロトン伝導及びガス拡散網に近づけないまま残る、又は電子伝導をブロックする大量の触媒を固定化する欠点を有する。
従って、全ての上記欠点を持たない新規な触媒層構造を獲得し、故にこのような構造を形成するのに適した堆積技術を確認するための、明らかな必要性が存在する。
欧州特許出願公開第０８７２９０６号明細書 欧州特許出願公開第０９２８０３６号明細書 米国特許出願公開第２００１／００３１３８９号明細書 米国特許第６６１０４３６号明細書 国際公開第０３／０１５１９９号パンフレット 米国特許第６６７３１２７号明細書 米国特許第６１６２７１２号明細書 ｊｏｕｒｎａｌ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（６４（２００２）ｐｐ４５７‐４６３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（３７（２００４）ｐｐ３４１９‐２３）
従って、第一の側面によると、本発明は、燃料電池の電極を製造する方法に関する。
燃料電池電極は、電気化学反応（アノードの酸化及びカソードの還元）に関するものとして定義され、前記反応は、触媒の存在下においてのみ可能である。実際には、このような電極は、機械的強度を確保する支持材を含み、少なくとも１つの電子伝導マイクロポーラス層を含み、これは拡散層とも呼ばれ、及び触媒層によって覆われ及びプロトン伝導フィルムと選択的に接触する。
本発明による方法は、拡散層上に触媒を堆積する段階がＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって実行され、前記拡散層が多孔性炭素によって作られることを特徴としている。
ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ法の実施は、非特許文献１において確かに報告されているが、これは強誘電性に関係する用途に対する連続的な白金フィルムを得るための方法のみである。
一方、本発明との関連において、この技術は、ナノメートル分散における触媒ナノ粒子を、急速な成長速度において生成するが、従来の堆積技術は、これを得るためには役立たない。従って、第二の側面によると、本発明は、拡散層と直接的に接触する分散された触媒ナノ粒子を有する燃料電池用の電極に関連する。
本発明との関連において、それ上にこれらのナノ粒子が形成されるこのタイプの支持材は、連続的なフィルムの形成を回避するために重要である。とりわけ、ガス拡散電極の表面層の微小気孔率は、電極材料の最終的な構造に対して考慮されなければならない。
従って、それ上にて堆積が実行される拡散層の多孔性炭素は、例えば炭素、グラファイト又はナノチューブから形成される。炭素は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２又はＳｈａｗａｎａｇａｎ型であってもよい。
良好な電気化学操作を確保するために、プロトン伝導体も、触媒と接触させなければならない。従来技術において、電極材料の製造を仕上げるために、プロトン伝導体は、アルコール含有溶液内において噴霧され、これによって触媒粒子分布領域を覆う。本発明によると、触媒粒子は、プロトン伝導体を有するマイクロポーラス層上に堆積されることが可能である。例えば、白金粒子は、２１０℃の温度の溶媒（トルエン）中に希釈された前駆体を備えたＰｔ（ＣＯＤ）によるＮａｆｉｏｎ０．４ｍｇ／ｃｍ２の量の相当物を有する炭素層上にＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって堆積された。このマイクロポーラス層は、可溶化プロトン伝導体と混合された炭素粒子の溶液を噴霧することによって堆積させることが可能である。フィルム‐形成プロトン伝導体は、電池内の分離膜と同じ構造であっても、同じ構造でなくてもよい。
通常、触媒は、貴金属の群から有利に選択され、好ましくは白金（Ｐｔ）である。堆積された触媒粒子は、好ましくは単一金属からなる。
さらに、ＣＶＤ（ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ）による有機金属液体の噴射方法による白金ナノ粒子の固定化は、高温にて実行されることが可能であり、従って、この粒子の基板への良好な結合を提供する。本発明によると、従って、この堆積は、好ましくは２００から３５０℃の間の温度にて実行される。
実際には、電極材料に対し、堆積物のエイジング及び接着の問題が生じる。調査では、材料のエイジングは、溶出による触媒の損失によってもたらされることが示されている。燃料電池電極の界面は、酸素還元の触媒、又はガスの加湿のいずれかに由来する水流と接触するため、白金粒子の接着を確保することが必要である。噴霧による活性層の生成は、極めて低い温度（＜２００℃）において実行されるため、このタイプの構造の接着は、後続する膜上へのホットプレス段階にもかかわらず、未解決である。従って、約３５０℃の電極支持材の制限温度を超えることなく、事後に良好な接着性を有する構造上において高温で粒子を生成する方法を検討することは当然である。ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ技術は、この温度範囲と完全に適合する。
温度に対して既知の感度を有する材料であるプロトン伝導体の拡散層上に存在することは、触媒層を固定化するための方法が、特定の低い温度の前駆体の使用、又はプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）の使用のいずれかによる低温堆積を活用することを意味している。
ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤの原理は、従来のＣＶＤシステムから得られる。反応種は、液体状にて提供され、インジェクターによって高圧にて噴射される。従って、薄い前駆体溶液を用いて開始され、生成品の消費は、減少され、体積又は質量によって制御されることが可能である。従って、この方法は、調整パラメーター（噴射される生成品の質量、噴射頻度、前駆体の溶媒及び堆積時間）に従って粒子のモルフォロジーを制御するのに役立ち、急速な及び工業化可能な生成を確保する。
実際には、触媒ナノ粒子は、大気圧又は真空下（Ｎ２‐Ｏ２又はＨ２‐Ｎ２混合物内において１０００Ｐａから７０Ｐａ）、５００℃以下の堆積温度において、共通溶媒（アセチル アセトン、ＴＨＦ、等）に可溶な有機金属（β‐ジアセトネート（ｄｉａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）、カルボキシレート）のような前駆体の混合物を用い、又はいくつもの別個の前駆体源を用い、酸化反応物質ガス（例えばＯ２、ＣＯ２、等）又は還元反応物質ガス（Ｈ２）を主に含む反応ガスの存在下において、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによって合成される。
ポリマー化合物の温度作用特性に合わせ、ＣＯＴ又はＣＯＤアレーン型基（ＰｔＣＯＤ、ＰｔＭｅ２Ｃｐ、等）を有する有機金属のような低温度前駆体が、平均堆積温度（＜３５０℃）において使用される。
既に述べたように、本発明による製造方法は、理想的な構造に役立ち、触媒粒子２は、ガス拡散層１の役割を果たす電子伝導体支持材上に、直接的に固定される（図２）。従って、触媒領域は、“三重接触点”と呼ばれる領域と効果的に対応し、ここにおいて、電子交換、ガス反応物の消費及びイオン種の移動が発生する。
この方法は、触媒層の極めて特有な構成を得るのに役立つ。電極は、拡散層と直接的に接触する分散した触媒粒子を有する。
さらに正確には、図３に示すように、ナノメートルサイズの金属島が、観察され（直径は５０ｎｍよりも小さく、好ましくは１から２０ｎｍの間である）、拡散層によって形成されるマイクロポーラス支持材の表面に２から３０ｎｍの粒子間距離に均一に分散されている。
触媒粒子の分布は、プロトン伝導体がこれらに接触されることが可能である場合に、特に有利である。従って、有利には、粒子の堆積のためのマイクロポーラス支持材の形成には、好ましくは電解質膜を構成するそれと同じ組成を有する、ある含量のプロトン伝導体が組み込まれる。堆積された粒子のシーディング特性を促進するために、プラズマガス表面プレ処理が実行されてよい。
ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによる堆積方法は、良好な浸入（マイクロポーラス及びナノポーラス構造上に堆積された粒子の５μｍ以上の浸入）を確保するのに役立つ。従って、従来技術の方法では、数マイクロメートルの浸入のみが可能であったのに対し（例えば、Ｂｒａｕｌｔ等により発行された、非特許文献２を参照）、本発明による方法を使用することにより、約１００μｍの浸入深さを得ることが可能である。
マイクロポーラス支持材内への浸入は、前記層の表面から、濃度勾配の減少に従って分散され、従って、電気化学反応器の様々な出力条件を満たす。
堆積された粒子（貴金属又は金属酸化物）の化学的性質及び堆積物のモルフォロジー（ナノメートルサイズの活性部位に、数多くが極めて良好に分散されている）のために、本発明に使用される活性層は、燃料電池内で生成された反応の電極触媒作用に対して極めて効果的であるように見える。この性能は、０．２ｍｇ／ｃｍ２を越えない、特に白金の触媒量を有する電極を得るために役立つ。
このような電極を含む燃料電池及び蓄電池も、本発明の一部である。
本発明及び利点は、添付の図面とともに、情報提供のための及び制限しない以下の例となる実施形態により、さらに明確となる。
以下に示す例は、“Ｉｎｊｅｃｔ，Ｓｙｓｔｅｍｅ ｄ’ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｅｔ ｄ’ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅ ｐｒｅｃｕｒｓｅｕｒｓ ｌｉｑｕｉｄｅｓ ｐｕｒｓ ｏｕ ｓｏｕｓ ｆｏｒｍｅ ｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”の名前でＪＩＰＥＬＥＣ社から販売されている蒸着デバイスを化学蒸着チェンバーと共に使用して準備された。
ＪＩＰＥＬＥＣ社のデバイスは、化学溶液のための貯蔵タンク、フィードラインによって液体タンクに接続され及び電子制御デバイスによって制御されるインジェクター（ガソリン、ディーゼル）、搬送ガスフィードライン、及び蒸発デバイス（蒸発器）といったいくつもの部品を含む。
コーティングされた基板を含む蒸着チェンバーは、加熱システム、ガスフィード及びポンピング及び圧力制御手段を含む。正の温度勾配を形成するために、蒸着チェンバー及び基板は、蒸発器よりも高い温度に加熱される。
化学溶液は、加圧されたタンク（この場合は２ｂａｒ）内に導入され、圧力差により、1つのインジェクター又は複数のインジェクターによって蒸発器内に送られる。
頻度及び開放時間に対し、注入流速は、インジェクターによって制御される。
このタイプの装置は、電極材料に対する連続的な生成ライン内に容易に取り込むことが可能である。
使用される方法は、大きな電極表面（＞２５００ｃｍ２）の形成に適している。
以下に記載する堆積条件において、白金（Ｐｔ）ナノ粒子は、ＥＬＡＴ型（ＤｅＮｏｒａ社から販売されている製品Ｅ‐Ｔｅｋ）の商用の拡散層基板上に準備される。
化学蒸着溶液は、溶媒（アセチルアセトン）に溶解された有機金属Ｐｔ前駆体（アセチルアセトネート）を含む。
蒸発器及び基板の温度は、それぞれ２２０℃及び３４０℃に設定される。
この２つの例の他の操作条件は、以下の表１に与えられる。
アセンブリを用いた電池試験において得られたバイアス曲線（図４及び５）は、本発明の電極に関係する。これらの曲線は、大気圧下における高電流密度での物質移動の改善を明らかにする（図５）。
この挙動は、標準的な炭素‐支持白金堆積物よりも薄い触媒層を有する電極材料のよりオープンな構造と関連する。
本発明による電極材料は、大気中での操作に適している。
純酸素下での性能（図４）は、炭素‐支持白金触媒を用いた商用の製品と同様である。しかしながら、白金量は、それぞれ、３０分間の堆積に対して０．１７ｍｇ／ｃｍ２であり、２０分間の堆積に対して０．１１ｍｇ／ｃｍ２であることに注目することが重要である。
炭素‐支持白金（白金量＝０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を用いて準備された商用の材料と比較して、本発明による電極に作用された電気活性表面は、４０％大きい。
図６及び７は、多孔性炭素拡散層における白金侵入プロファイルを説明する。
より正確には、図７は、ミクロトーム法断面上の白金のＸ線マッピングを示す（倍率：×１５００）。これは、０．１５ｍｇ／ｃｍ２の白金が担持された電極である。この堆積は、以下の条件下：３．５Ｈｚ；３０分；０．０２５ｍｏｌ／ｌｉｔｒｅの濃度のキシレン中のＰｔ（ＣＯＤ）前駆体＝ジメチル１‐５シクロオクタジエン白金（ＩＩ）、２４４℃及び１０００Ｐａ以下の基板を用いる、にて実行された。マイクロポーラス炭素内への触媒の浸入は、約１００マイクロメートルの深さに届くことが観察される。このかなりの深さは、数マイクロメートルの浸入のみを可能とする他の方法と比較して、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ技術の利点を説明する。
従って、本発明による方法及び本発明に関連して記述された電極は、実質的な利点を有する。中でも、以下について述べることが出来る：
・コスト削減及び性能改善を可能にする高電極触媒活性に適した、触媒量の少ないＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）燃料電池用の電極の製造；
・工業化された連続的な製造方法の可能性；
・このようなデバイスとの関連で、急速な及び制御可能な成長速度を有する可能性；
・従来技術の方法では不可欠であった焼結後又は加圧段階の排除；
・物質移動特性の改善；
・電子電荷浸透網（炭素網）及びプロトン移動網に組み込まれる触媒層支持材の形成；
・比較的高温での堆積の結果による触媒挙動の改善。
従来技術による膜／電極アセンブリの概略図である。 本発明による触媒堆積物の概略図である。 本発明によって得られた触媒堆積物の顕微鏡写真である。 Ｈ２―Ｏ２下における例となる実施形態において得られたバイアス曲線である。 Ｈ２―大気中（Ｔ＝８０℃；Ｐ＝４ｂａｒ 絶対単位）における例となる実施形態において得られたバイアス曲線である。 多孔性炭素拡散層における白金侵入プロファイルである。 マイクロポーラス炭素への白金浸入Ｘ線分析によって測定したものである。
符号の説明
１ 炭素
２ 触媒粒子
３ プロトン伝導分離膜
４ プロトン伝導含浸フィルム
５ 炭素

Claims (8)

  1. 電気化学反応器用の電極の製造方法であって、前記電極は、拡散層及び触媒層を含み、前記拡散層上に前記触媒を堆積する段階は、ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤ法によって実行され、前記拡散層は多孔性炭素から形成されることを特徴とする電気化学反応器用の電極の製造方法。
  2. 前記触媒は、５００℃よりも低い温度、好ましくは２００から３５０℃の間の温度にて堆積されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
  3. 前記触媒は、大気圧又は真空下にて堆積されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
  4. ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによる前記触媒の堆積は、有機金属のような低温前駆体を用いて実行されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
  5. ＤＬＩ‐ＭＯＣＶＤによる前記触媒の堆積は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いて実行されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
  6. 前記触媒は、白金（Ｐｔ）で構成されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
  7. 前記拡散層は、プロトン伝導体を組み込む多孔性炭素から形成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
  8. 前記多孔性炭素は、炭素ナノチューブで構成されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学反応器用の電極の製造方法。
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