CN102560677A - 一种片状晶自组装硫化铜薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种片状晶自组装硫化铜薄膜的制备方法，将分析纯的可溶性铜盐加入到去离子水中，然后再加入乙二胺四乙酸得溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺得溶液B；将溶液B倒入烧杯中，然后将活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积结束后取出基板，用氮气吹干后得硫化铜薄膜。本发明的特点为采用低温化学液相沉积法制备工艺，设备简单，能耗低，所制备的薄膜形貌均匀，结构致密，结晶程度高，缺陷少，所采用的原料易得，成本低，易于大面积制备。

Description

一种片状晶自组装硫化铜薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于硫化铜薄膜的制备方法，具体涉及一种采用低温化学液相沉积法制备片状晶自组装硫化铜薄膜的方法。

背景技术

过渡金属硫化物因在半导体、发光装置及超导等方面具有潜在的应用价值而受到科研工作者的极大兴趣。CuS是很重要的p型半导体，带隙能为1.2eV。由于具有优异的传导性、电学、光学性质，被广泛地应用在热电偶、滤光器、太阳能电池、传感器和催化等领域。

目前制备硫化物薄膜的方法主要有连续离子层吸附反应法[M.AliYildirim，Aytunc Ates，，Aykut Astam.Annealing and light effect on structural，optical and electrical properties of CuS，CuZnS and ZnS thin films grown by theSILAR method[J].Physica.E，2009，41：1365-1372.]、化学浴法[Qi Liua，MaoGuobing，Ao Jianping.Chemical bath-deposited ZnS thin films：Preparation andcharacterization[J].Applied Surface Science，2008，254：5711-5714.]、等离子体法[Y.Rodríguez-Lazcano，H.Martínez，et al.Properties of CuS thin films treatedin air plasma[J].Thin Solid Films，2009，517：5951-5955.]、喷雾热解法[Cristina Nagcu，Ileana Pop，et al.Spray pyrolysis deposition of CuS thin films[J].Materials Letters，1997，32：73-77.]等。然而这些方法通常需要特殊的仪器，制备工艺复杂，条件苛刻，制备成本高，不适合大规模生产。在因此，寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。

发明内容

本发明的目的是提出一种化学液相沉积法制备片状晶自组装硫化铜薄膜的方法。该方法工艺简单，不需要特殊设备，反应温度低，环境友好，成本低廉，并且操作简单，重复性好，所制备的薄膜均匀，结晶度高，低缺陷，性能良好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min～60min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置24-72h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将分析纯的可溶性铜盐加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.003mol/L-0.1mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为5～10∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.01mol/L-1.0mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在50-100℃，沉积时间控制在5-15h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在40-100℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

本发明采用化学液相沉积法制备片状晶自组装硫化铜薄膜。该制备方法工艺简单，不需要特殊设备，反应温度低，环境友好，成本低廉，并且操作简单，重复性好，所制备的薄膜均匀，结晶度高，低缺陷，性能良好。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的片状晶自组装硫化铜薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明实施例1制备的片状晶自组装硫化铜薄膜的SEM照片；

图3是本发明实施例1制备的片状晶自组装硫化铜薄膜的紫外-可见吸收(UV-vis)图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡40min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置48h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将硝酸铜加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.005mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为8∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.012mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在60℃，沉积时间控制在14h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在80℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

将所得的CuS粒子用日本理学D/max 2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的CuS靛铜矿结构(JCPDS 06-0464)，见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制的CuS薄膜为片状晶自组装结构，呈岛状生长模式。采用紫外-可见近红外漫反射光谱仪(Lambda 950，Perkin Elmer，Shelton，USA)对所得薄膜的光学性能进行表征，图3为样品的UV-vis吸收光谱图，从图中可以看出样品在300-500nm处有强烈的吸收，除此之外在700nm之后的近红外波段也有吸收，均属于硫化铜的特征吸收。

实施例2：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡50min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置50h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将硝酸铜加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.01mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为7∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.01mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在70℃，沉积时间控制在12h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在90℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

实施例3：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡40min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置60h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将硝酸铜加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.005、0.01、0.003、0.04、0.06、0.1mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为6∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.04mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在80℃，沉积时间控制在10h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在100℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

实施例4：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡60min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置24h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将醋酸铜加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.04mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为5∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.5mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在90℃，沉积时间控制在8h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在50℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

实施例5：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置72h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将醋酸铜加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.005、0.01、0.003、0.04、0.06、0.1mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为10∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.1mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在100℃，沉积时间控制在5h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在40℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

实施例6：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置50h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将醋酸铜加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.005、0.01、0.003、0.04、0.06、0.1mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为9∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为1mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在50℃，沉积时间控制在15h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在60℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

Claims (2)

1.一种片状晶自组装硫化铜薄膜的制备方法，其特征在于：

1)将玻璃基板浸泡在稀盐酸中，使用超声波震荡30min～60min后，用蒸馏水洗涤干净，然后将基板置于浓硫酸、双氧水与去离子水的混合溶液中，静置24-72h进行活化，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，再用N₂吹干，放置备用；

其中浓硫酸、双氧水与去离子水的体积比为1∶1∶1；

2)将分析纯的可溶性铜盐加入到去离子水中，制成Cu²⁺浓度为0.003mol/L-0.1mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu²⁺]∶[EDTA]的摩尔比为5～10∶1，得溶液A；

3)向溶液A中加入分析纯的硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)，使溶液中CH₃CSNH₂的浓度为0.01mol/L-1.0mol/L，得溶液B；

4)将溶液B倒入烧杯中，然后将之前活化处理过的玻璃基板垂直放入烧杯中，密封后将其放入干燥箱中沉积，沉积温度控制在50-100℃，沉积时间控制在5-15h，反应结束后自然冷却到室温；

5)取出基板，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤，然后用氮气吹干，在40-100℃下真空干燥得到最终产物片状晶自组装硫化铜薄膜。

2.根据权利要求1所述的片状晶自组装硫化铜薄膜的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

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