CN106673050B - 一种三维枝状纳米CuO的制备方法 - Google Patents

一种三维枝状纳米CuO的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106673050B
CN106673050B CN201710042163.XA CN201710042163A CN106673050B CN 106673050 B CN106673050 B CN 106673050B CN 201710042163 A CN201710042163 A CN 201710042163A CN 106673050 B CN106673050 B CN 106673050B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cuo
dimensional dendritic
nanometer cuo
preparation
dendritic nanometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710042163.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106673050A (zh
Inventor
卢小泉
李洋
秦冬冬
权晶晶
贺彩花
王秋红
段世芳
耿园园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yancheng bright Machinery Co.,Ltd.
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201710042163.XA priority Critical patent/CN106673050B/zh
Publication of CN106673050A publication Critical patent/CN106673050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106673050B publication Critical patent/CN106673050B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三维枝状纳米CuO的制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。通过先在导电基座FTO玻璃上进行电化学沉积得到Cu薄膜，然后将该薄膜进行化学刻蚀得到Cu(OH)2，最后将Cu(OH)2经由氮气氛下高温退火、磁控溅射、化学刻蚀过程得到三维枝状纳米CuO。本发明制备过程简单、安全，能耗较低；采用本发明方法制备的三维枝状纳米CuO结晶度高，晶型好，样品纯度高；整个制备过程中无有机物的加入，亦无有毒、有害物质的产生，不会对环境造成污染、也不会危害人体健康，具有一定的推广应用价值。

Description

一种三维枝状纳米CuO的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种三维枝状纳米CuO的制备方法。
背景技术
纳米CuO是一种禁带宽度为1.5eV的p型半导体材料，也是一种很好的光敏材料。其红外吸收峰具有明显的蓝移现象，实际应用中可利用这种蓝移现象制备波段可控的光吸收材料，因此在微波吸收、雷达波吸收、隐形战机涂层等方面均显示出良好的应用前景。纳米CuO具有常规粗晶材料所不具备的磁特性，每个晶胞中含有4个CuO单元，是一种反磁性半导体。作为光催化剂，纳米CuO对罗丹明等有机染料具有很好的光催化降解作用。同时，由于受到小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应以及体积效应的影响，纳米CuO在光吸收、热阻、熔点、化学活性等方面表现出特殊的物化性能，使其应用领域更加广泛：例如，作为光催化材料表现出更高的催化活性；作为光敏材料应用在传感器上；还可将其应用在热导材料和超导材料等方面。
目前已报道的纳米CuO的制备方法主要是针对纳米CuO粉体的制备，常用的方法有电化学沉积法、络合沉淀法、水热法、冷凝回流法等；对于纳米CuO薄膜，多数采用在铜箔或者泡沫铜等具有金属铜表面的基底材料上原位制得。在FTO玻璃基底上制备纳米CuO薄膜，多采用原子层沉积法，此方法虽可很好的控制薄膜的厚度，但其沉积速率低，而且对制备条件要求较高，制备过程冗长，导致制备成本高昂。而目前制备三维结构纳米CuO的方法多为高温水热法，但该制备过程复杂、需要较高的温度和压力，安全性能差，同时对设备的要求也较高，能源消耗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单、安全、能耗低的三维枝状纳米CuO的制备方法，以得到晶型好、纯度和光催化活性高的CuO纳米材料。
本发明的目的是通过如下方式实现的：先在导电基座FTO玻璃上进行电化学沉积得到Cu薄膜，然后将该薄膜进行化学刻蚀得到Cu(OH)2，最后将Cu(OH)2经由氮气氛下高温退火、磁控溅射、化学刻蚀过程得到三维枝状纳米CuO。具体包括以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO玻璃表面通过电化学沉积法制备Cu薄膜；
（2）将步骤（1）制得的样品浸入5-10℃、0.2-1mol/L的 NaOH和0.01-0.05mol/L 的K2S2O8混合溶液中刻蚀，待FTO表面不再有Cu(OH)2生成后取出，用蒸馏水冲洗、吹干；
（3）对步骤（2）制得的样品在氮气中于500-600℃下退火2-4h，升温速率2-4℃/min，得到CuO纳米线；
（4）将步骤(3) 制得的样品通过磁控溅射的方法在其表面溅射一层Cu薄膜；
（5）将步骤(4) 制得的样品于常温下，浸入0.2-1mol/L 的NaOH和0.01-0.05mol/L的K2S2O8混合溶液中刻蚀1-2h，取出，用蒸馏水冲洗，吹干，得到三维枝状纳米CuO。
上述步骤（1）中所述沉积铜的溶液为0.05 mol/L的 CuSO4和1 mol/L的 Na2SO4的混合溶液，并用H2SO4调节溶液PH值为1；沉积方法为三电极体系的I-t技术，沉积时间20-30min，偏压-0.5V，以FTO玻璃为工作电极，Pt为对电极，SCE为参比电极。
步骤（2）中刻蚀过程的时间为50-90min。
步骤（4）中溅射过程的的条件为以铜单质作为阴极靶，所制备的CuO纳米线为阳极，真空室中通入0.1-10Pa的氮气，阴极靶电压为2KV，电离出的氮离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在CuO纳米线上，形成薄膜，溅射时间10-20min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）选择FTO导电玻璃为基底材料，利用电化学沉积和磁控溅射相结合的方法制备三维枝状纳米CuO，制备过程简单、安全，能耗较低。
（2）采用本发明方法制备的三维枝状纳米CuO结晶度高，晶型好，样品纯度高。
（3）整个制备过程中无有机物的加入，亦无有毒、有害物质的产生，不会对环境造成污染、也不会危害人体健康。
附图说明
图1为采用本发明实施例1中方法制备的CuO纳米线的SEM图。
图2为采用本发明实施例1中方法在CuO纳米线上溅射铜薄膜之后样品的SEM图。
图3为采用本发明实施例1中方法制备的三维枝状纳米CuO的SEM图。
图4为采用本发明实施例1中方法制备的三维枝状纳米CuO的XRD谱图。
图5为采用本发明实施例1中方法制备的三维枝状纳米CuO的光电流密度图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种三维枝状纳米CuO的制备方法，包括以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO玻璃表面通过电化学沉积法制备Cu薄膜，其中，沉积铜的溶液为0.05 mol/L的 CuSO4和1 mol/L的 Na2SO4的混合溶液，并用H2SO4调节溶液PH值为1；沉积方法为三电极体系的I-t技术，沉积时间20min，偏压-0.5V，以FTO为工作电极，Pt为对电极，SCE为参比电极；
（2）将步骤（1）制得的样品浸入5℃、1mol/L的 NaOH和0.05mol/L 的K2S2O8的混合溶液中刻蚀60min，待FTO玻璃表面不再有Cu(OH)2生成后取出，用蒸馏水冲洗、吹干；
（3）对步骤（2）制得的样品在氮气中于500℃下退火4h， 升温速率2℃/min，得到CuO纳米线；
（4）将步骤(3) 制得的样品通过磁控溅射的方法在其表面溅射一层Cu薄膜；溅射过程以铜单质作为阴极靶，所制备的CuO纳米线为阳极，真空室中通入0.1Pa的氮气，阴极靶电压为2KV，电离出的氮离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在CuO纳米线上，形成薄膜，溅射时间20min；
（5）将步骤(4) 制得的样品于常温下，浸入0.2mol/L 的NaOH和0.01mol/L 的K2S2O8的混合溶液中刻蚀2h，取出，用蒸馏水冲洗，吹干，得到三维枝状纳米CuO。
对上述步骤（3）中制得的CuO纳米线、步骤（4）中在CuO纳米线上溅射Cu薄膜之后的样品以及步骤（5）中制得的三维枝状纳米CuO均进行电镜扫描，结果如图1-3所示。从图1-3中可以看出， CuO纳米线排列均匀（图1），在该纳米线上溅射的Cu单质均匀附着在其表面，分散性良好，无团聚现象（图2），刻蚀后，纳米线上又生成了纳米片结构，整个样品呈现出三维枝状，晶型较好（图3）。
对步骤（5）中制得的三维枝状纳米CuO进行XRD和LSV测试，结果分别如图4、图5所示。图4表明，所制备的三维枝状纳米CuO为非晶相的，在2θ约为37°和39°处表现出较强的的衍射峰，与此同时，大约在49°，58°和68°处也出现了CuO的特征峰；其它较弱的特征峰均属于FTO，并无其他杂质峰，说明该方法成功制备了纯净的三维枝状纳米CuO。
运用CHI660电化学工作站对制备的三维枝状纳米CuO进行LSV测试，测试过程采用三电极体系，以三维枝状纳米CuO为工作电极，Pt为对电极，SCE为参比电极；电解液为0.5mol/L 的Na2SO4溶液，电势窗口为-0.6-0V。测试结果显示（图5），三维枝状CuO的光电流密度为-1.13mA/cm-2（相对于可逆氢电极电势在0.2V时的电流密度），具有良好的光电性能，光催化活性高，这可能是由于三维结构可促进光的吸收，同时由于减小了电荷扩散长度，降低水解过程中电子-空穴的复合率，从而提高水氧化动力学。
实施例2
一种三维枝状纳米CuO的制备方法，包括以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO表面通过电化学沉积法制备Cu薄膜，沉积时间25min，其它条件同实施例1中步骤（1）；
（2）将步骤（1）制得的样品浸入5℃、0.5mol/L的 NaOH和0.02mol/L 的K2S2O8的混合溶液中刻蚀60min，待FTO玻璃表面不再有Cu(OH)2生成后，取出，用蒸馏水冲洗，吹干；
（3）对步骤（2）制得的样品在氮气中于550℃下退火3h， 升温速率3℃/min，得到CuO纳米线；
（4）将步骤(3) 制得的样品通过磁控溅射的方法在其表面溅射一层单质Cu薄膜；溅射过程以铜单质作为阴极靶，所制备的CuO纳米线为阳极，真空室中通入5Pa的氮气，阴极靶电压为2KV，电离出的氮离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在CuO纳米线上，形成薄膜，溅射时间25min；
（5）将步骤(4) 制得的样品于常温下，浸入0.5mol/L 的NaOH和0.02mol/L 的K2S2O8的混合溶液中刻蚀1.5h，取出，用蒸馏水冲洗，吹干，得到三维枝状纳米CuO。
实施例3
一种三维枝状纳米CuO的制备方法，包括以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO表面通过电化学沉积法制备Cu薄膜，沉积时间30min，其它条件同实施例1中步骤（1）；
（2）将步骤（1）制得的样品浸入10℃、1.0mol/L的 NaOH和0.05mol/L 的K2S2O8的混合溶液中刻蚀60min，待FTO表面不再有Cu(OH)2生成后，取出，用蒸馏水冲洗，吹干；
（3）对步骤（2）制得的样品在氮气中于600℃下退火2h，升温速率4℃/min，得到CuO纳米线；
（4）将步骤(3) 制得的样品通过磁控溅射的方法在其表面溅射一层单质Cu薄膜；溅射过程以铜单质作为阴极靶，所制备的CuO纳米线为阳极，真空室中通入10Pa的氮气，阴极靶电压为2KV，电离出的氮离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在CuO纳米线上，形成薄膜，溅射时间30min；
（5）将步骤(4) 制得的样品于常温下，浸入1.0mol/L 的NaOH和0.05mol/L 的K2S2O8的混合溶液中刻蚀1h，取出，用蒸馏水冲洗，吹干，得到三维枝状纳米CuO。

Claims (3)

1.一种三维枝状纳米CuO的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO玻璃表面通过电化学沉积法制备Cu薄膜；其中，沉积铜的溶液为0.05 mol/L的 CuSO4和1 mol/L的 Na2SO4的混合溶液，并用H2SO4调节溶液pH值为1；沉积方法为三电极体系的I-t技术，沉积时间20-30min，偏压-0.5V，以FTO玻璃为工作电极，Pt为对电极，SCE为参比电极；
（2）将步骤（1）制得的样品浸入5-10℃、0.2-1mol/L的 NaOH和0.01-0.05mol/L 的K2S2O8混合溶液中刻蚀，待FTO表面不再有Cu(OH)2生成后取出，用蒸馏水冲洗、吹干；
（3）对步骤（2）制得的样品在氮气中于500-600℃下退火2-4h，升温速率2-4℃/min，得到CuO纳米线；
（4）将步骤(3) 制得的样品通过磁控溅射的方法在其表面溅射一层Cu薄膜；
（5）将步骤(4) 制得的样品于常温下，浸入0.2-1mol/L 的NaOH和0.01-0.05mol/L 的K2S2O8混合溶液中刻蚀1-2h，取出，用蒸馏水冲洗，吹干，得到三维枝状纳米CuO。
2.根据权利要求1所述的一种三维枝状纳米CuO的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述刻蚀过程的时间为50-90min。
3.根据权利要求1所述的一种三维枝状纳米CuO的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述溅射过程以铜单质作为阴极靶，所制备的CuO纳米线为阳极，真空室中通入0.1-10Pa的氮气，阴极靶电压为2KV，电离出的氮离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在CuO纳米线上，形成薄膜，溅射时间10-20min。
CN201710042163.XA 2017-01-20 2017-01-20 一种三维枝状纳米CuO的制备方法 Active CN106673050B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710042163.XA CN106673050B (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种三维枝状纳米CuO的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710042163.XA CN106673050B (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种三维枝状纳米CuO的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106673050A CN106673050A (zh) 2017-05-17
CN106673050B true CN106673050B (zh) 2017-10-27

Family

ID=58859367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710042163.XA Active CN106673050B (zh) 2017-01-20 2017-01-20 一种三维枝状纳米CuO的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106673050B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108085652B (zh) * 2017-12-18 2019-06-18 华中科技大学 基于柔性基底的高耐用性超亲水集水流道结构的制备方法
CN110118806A (zh) * 2019-05-29 2019-08-13 兰州大学 陶瓷管型气体传感器及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239526A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Kanazawa Inst Of Technology 亜酸化銅板の製造方法及び光起電力素子
CN1847838A (zh) * 2006-04-07 2006-10-18 福建师范大学 一种基于纳米线阵列的气体传感器及其制备方法
US8318126B2 (en) * 2009-05-04 2012-11-27 Wong Stanislaus S Methods of making metal oxide nanostructures and methods of controlling morphology of same
US20120201759A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Tunable multiscale structures comprising bristly, hollow metal/metal oxide particles, methods of making and articles incorporating the structures
CN102231435B (zh) * 2011-05-20 2013-07-31 合肥工业大学 一种在铜基底上制备锂离子电池电极材料CuO薄膜的方法
CN105040060A (zh) * 2015-05-25 2015-11-11 牡丹江师范学院 一种基于CuO薄膜的无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106673050A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. A scalable electrodeposition route to the low-cost, versatile and controllable fabrication of perovskite solar cells
Shinde et al. Facile growth of hierarchical hematite (α-Fe 2 O 3) nanopetals on FTO by pulse reverse electrodeposition for photoelectrochemical water splitting
CN107871795B (zh) 一种基于柔性钼衬底的镉掺杂铜锌锡硫硒薄膜的带隙梯度的调控方法
Zhou et al. Copper selenide (Cu 3 Se 2 and Cu 2− x Se) thin films: electrochemical deposition and electrocatalytic application in quantum dot-sensitized solar cells
Liu et al. Ferroelectric polarization-enhanced charge separation in a vanadium-doped ZnO photoelectrochemical system
CN109082050B (zh) 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法
Hu et al. Low temperature fabrication of ZnO compact layer for high performance plastic dye-sensitized ZnO solar cells
CN101162739B (zh) 染料敏化太阳能电池的ZnO电极及其制备方法
CN104120467A (zh) 一种组成可控的铜锌锡薄膜材料和铜锌锡硫基太阳能电池及其两者的制备方法
CN113314672A (zh) 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
Solanki et al. Enhanced photoelectrochemical properties of 100 MeV Si8+ ion irradiated barium titanate thin films
Yang et al. Electrodeposited p-type Cu2O thin films at high pH for all-oxide solar cells with improved performance
CN103606683B (zh) 一种线团状的锗纳米材料及其制备方法
CN106673050B (zh) 一种三维枝状纳米CuO的制备方法
CN110176517A (zh) 结构优化的银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳电池及其制备方法
CN110098337A (zh) 一种二氧化锡/氧化锌复合纳米线材料及其制备方法
CA1242785A (en) Solar cells on the basis of cuins.sub.2
Wang et al. Bi doped Sb2S3 thin film synthesized by a two-step approach with enhanced photoelectrochemical water splitting performance
Shet Zinc oxide (ZnO) nanostructures for photoelectrochemical water splitting application
CN107321347A (zh) 一种蜂窝状氧化锌纳米墙阵列的制备方法
Li et al. Effects of bath pH on structural and electrochemical performance of Cu 2 O
Yaw et al. Effect of deposition time on the photoelectrochemical properties of cupric oxide thin films synthesized via electrodeposition method
Saehana et al. Efficiency improvement in TiO2-particle based solar cells after deposition of metal in spaces between particles
CN103413842B (zh) 一种A1掺杂ZnO透明导电微/纳米线阵列膜及其制备方法
CN105632771B (zh) 一种Sb2Se3薄膜对电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201224

Address after: 224006 Shuguang South Road, Xuefu Town, Yandu District, Yancheng City, Jiangsu Province (P)

Patentee after: Yancheng bright Machinery Co.,Ltd.

Address before: 730070 No. 967 Anning East Road, Anning District, Gansu, Lanzhou

Patentee before: Northwest Normal University