CN109082050B - 一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法，该方法首先通过石墨棒电极电解制得了碳量子点，然后在溶液中用PVP对碳量子点进行包覆改善其分散性和界面相容性，最后再将碳量子点与PVDF溶液混合流延成膜并热压定型，最终制得了韧性好、介电性能优异的复合薄膜。本发明方法不仅简单易控、成本低廉、可重复性强，而且制得的薄膜纯度较高、用途广，在非挥发性存储器、光存储器、压电及光电器件等技术领域均有较好的应用前景。

Description

一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及复合膜材料技术领域，具体涉及一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯材料(PVDF)具有良好的物理与化学稳定性。与其他大多数聚合物材料相比，PVDF材料的介电常数相对较高而介电损耗极低，因此被广泛用于柔性介电材料的研究开发中。然而单一PVDF的介电常数仍然较低，无法满足人们对高介电性能材料的要求，于是科研人员通过各种方法把一种或多种导电材料(如铜、铝、石墨烯)作为填料添加到PVDF聚合物基体中，从而制备出具备特殊性能的复合材料，相关文献参见中国专利CN102632675B、CN101423645A、CN102558718A、CN108264710A及CN106751247A等。这种方法在一定程度上能够充分发挥出每种材料的优点，提升了材料的介电常数，但同时也增大了介电损耗，使复合薄膜易发热并且容易被击穿。
碳量子点(CQDs)的导电性能远低于金属粒子，用其替代金属粒子填充PVDF制得的复合材料产生的损耗应当较低。另一方面，PVDF聚合物薄膜材料中存在大量的孔洞和断裂等缺陷，将纳米粒子填充到这些孔洞中去，也应当可以增大材料的界面极化面积，提高介电性能。然而碳量子点易团聚，在聚合物基体中难以均匀分散，因此需要在其表面包覆一层有机物，既降低介电损耗同时又增大击穿场强。中国专利CN107815305A公开了一种CDs/PVDF复合薄膜及其制备方法，该方法仅将碳量子点作为填料加入PVDF中探究其荧光猝灭的问题，未解决碳量子点的分散问题及复合材料的介电性能问题。
本申请采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对CQDs进行修饰，不但改善了CQDs在有机溶剂中的分散性而且在其表面形成了有机绝缘包覆层，进而改善了CQDs在PVDF中分布的均匀性及两相之间的界面结合，最终提高了复合薄膜的介电常数降低了介电损耗提高储能密度。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(a)以石墨棒为原料通过电解法制备碳量子点粉末备用；
(b)将碳量子点粉末分散在水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，反应完成后固液分离得到CQDs@PVP纳米粒子；
(c)将CQDs@PVP纳米粒子分散在有机溶剂中得到溶液A，将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中得到溶液B，按比例将溶液A和溶液B混合，所得混合溶液采用流延法制得CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
进一步的，步骤(a)中制备碳量子点的具体步骤为：将石墨电极插入超纯水中通直流电进行电解，电解完成后对电解液进行高速离心，取上清液干燥，所得固体即为碳量子点。
更进一步的，电解时间为5-7天，电解电压为60V，离心转速为10000r/min，上清液干燥温度为60-70℃，干燥时间为5-8h，电解时液面需浸没石墨电极3cm以上，两石墨电极之间的间距为6-20cm。
进一步的，步骤(b)中具体过程为：将碳量子点粉末分散在去离子水中，搅拌0.5-3h，再超声0.5-1h，接着向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌18-30h，接着以8000-10000r/min的转速对混合溶液进行离心分离，所得固体用醇溶剂洗涤多次后置于60-70℃环境中干燥12-24h。
更进一步的，步骤(b)中碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5-2。
进一步的，步骤(c)中所述有机溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。
进一步的，步骤(c)所述溶液A中CQDs@PVP纳米粒子的质量分数为1％-10％，溶液B中聚偏氟乙烯的质量分数为5％-10％。
进一步的，步骤(c)中混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为0.2-5：100。
优选的，步骤(c)中混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为1:100。
进一步的，步骤(c)中溶液A与溶液B混合后在室温下搅拌0.5-2h，然后超声30-60min得到混合溶液，将混合溶液滴在基板上然后将基板置于40-80℃下使有机溶剂蒸发，再将其置于真空干燥箱中在80-120℃下干燥5-24h得到薄膜，所得薄膜在150-200℃下热压0.5-5h，即为CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
进一步的，所述CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的厚度为10-20μm，介电常数为8-15。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)以碳量子点、PVDF为原料，采用PVP对碳量子点进行包覆改善其分散性和界面相容性，所得复合薄膜充分结合了三种材料的优点，其介电性能远高于纯PVDF薄膜，而且具有很好的柔韧性；(2)本发明方法工艺过程简单、易控，成本低廉，可重复性强，薄膜的纯度较高；(3)制得的复合薄膜用途广，在非挥发性存储器、光存储器、压电及光电器件等技术领域均有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中CQDs、PVP和CQDs@PVP的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中PVDF、CQDs/PVDF、CQD@PVP/PVDF的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2制得的CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的介电常数-频率关系曲线；
图4为本发明实施例2制得的CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的介电损耗-介电频率关系曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
1)以石墨棒作为电极，将其插入到装有700mL超纯水的烧杯中，液面浸没石墨棒4厘米，两石墨棒间隔10cm，然后通入60V直流电进行电解，电解7天后将电解液以10000r/min的转速进行高速离心，取上层淡黄色清液，将其置于电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥8h，得到碳量子点纳米颗粒。
2)称取1g碳量子点，将其分散于去离子水中，磁力搅拌2小时，接着超声1h使其分散均匀。称取5g PVP粉末，将其加入到碳量子点水溶液中，室温下磁力搅拌24小时。待充分反应后，以10000rpm的转速将溶液离心，所得固体产物用无水乙醇洗涤三次，然后置于60℃恒温干燥箱中干燥12h，得到CQDs@PVP纳米粒子。
3)将0.05g CQDs@PVP纳米粒子分散到5mL DMF溶剂中，在室温下超声30分钟，得到CQDs@PVP/DMF溶液。
4)将1g PVDF粉末溶于5mL DMF中，在室温下磁力搅拌6小时，得到PVDF溶液。
5)将CQDs@PVP/DMF溶液和PVDF溶液混合均匀，在室温下磁力搅拌1小时，接着超声30分钟，得到CQDs@PVP与PVDF质量比为5:100的CQDs@PVP/PVDF浆液。
6)用移液枪将上述浆液滴涂到玻璃片上，然后将其置于60℃环境中使有机溶剂蒸发，接着转入100℃真空干燥箱内干燥8小时，接着将薄膜置于180℃环境下用热压机热压2h，即得厚度为18μm的CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
为了进一步了解复合薄膜的结构和成分，我们分别对其做了FTIR以及XRD测试，结果如图1-2。由图1和图2可知，PVP成功包覆碳量子点，CQD@PVP/PVDF复合薄膜中α晶型峰的强度和面积小于β晶型峰的面积，且β峰的面积在三者中最大。这种变化说明PVP包覆的CQDs填充到聚合物PVDF中使其晶型转变十分显著，导电型的β晶型的增加有利于复合薄膜的介电性能得到提高。
实施例2
1)以石墨棒作为电极，将其插入到装有700mL超纯水的烧杯中，液面浸没石墨棒4厘米，两石墨棒间隔10cm。然后通入60V直流电进行电解，电解7天后将电解液以10000r/min的转速进行高速离心，取上层淡黄色清液，将其置于电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，即得到碳量子点固体纳米颗粒。
2)称取1g碳量子点，将其溶于去离子水中，磁力搅拌2小时，接着超声分散1h。称取5g PVP粉末，将其加入到碳量子点溶液中，室温下磁力搅拌24小时。待充分反应后，以10000rpm的转速将溶液离心，所得固体产物用无水乙醇洗涤三次，然后置于60℃恒温干燥箱中干燥12h，得到CQDs@PVP纳米粒子。
3)分别称取0.002g、0.004g、0.006g、0.008g、0.01g以及0.03gCQDs@PVP纳米粒子并分散到5mLDMF溶剂中，在室温下超声30分钟，得到6份不同浓度的CQDs@PVP/DMF溶液。
4)将1g PVDF粉末溶于5mLDMF中，在室温下磁力搅拌6小时，得到PVDF溶液。制备6份PVDF溶液备用。
5)各取一份CQDs@PVP/DMF溶液与PVDF溶液混合均匀，在室温下磁力搅拌1小时，接着超声30分钟，得到CQDs@PVP与PVDF质量比分别为0.2:100、0.4:100、0.6:100、0.8:100、1:100以及3:100的CQDs@PVP/PVDF浆液。
6)用移液枪分别移取各个CQDs@PVP/PVDF浆液并滴涂到玻璃片上，然后将其置于60℃环境中使有机溶剂蒸发，接着转入100℃真空干燥箱内干燥8小时，最后将薄膜置于180℃环境中用热压机热压2h，得到一系列CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
为了充分了解上述系列CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的介电性能，采用AgilentE4980A型介电频谱仪的精密LCR表探测了其电容和损耗与频率关系并与纯PVDF进行了对比，将电容换算成介电常数后的结果如图3和4所示。
从图中可以看出，100Hz以内纯膜的介电常数在8.5左右；随着填充CQDs质量分数的增加，在1％以内复合薄膜的介电常数呈现出逐渐增大的趋势，1％浓度下介电常数达到了13.5左右；填充质量分数低于1％以下，复合薄膜的介电损耗普遍低于纯膜。上述结果表明，加入CQDs@PVP填料后的复合薄膜介电性能的确有提升，而且在CQDs@PVP填充PVDF的质量分数为1％时达到最佳。

Claims (9)

1.一种CQDs@PVP/PVDF复合介电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）以石墨棒为原料通过电解法制备碳量子点粉末备用；（b）将碳量子点粉末分散在水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，反应完成后固液分离得到CQDs@PVP纳米粒子；（c）将CQDs@PVP纳米粒子分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A，将聚偏氟乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，按比例将溶液A和溶液B混合，所得混合溶液采用流延法制得CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中制备碳量子点粉末的具体步骤为：将石墨电极插入超纯水中通直流电进行电解，电解完成后对电解液进行高速离心，取上清液干燥，所得固体即为碳量子点。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：电解时间为5-7天，电解电压为60V，离心转速为10000r/min，上清液干燥温度为60-70℃，干燥时间为5-8h，电解时液面需浸没石墨电极3cm以上，两石墨电极间距为6-20cm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）具体过程为：将碳量子点粉末分散在去离子水中，搅拌0.5-3h，再超声0.5-1h，接着向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，室温磁力搅拌18-30h，接着以8000-10000r/min的转速对混合溶液进行离心分离，所得固体用醇溶剂洗涤多次后置于60-70℃环境中干燥12-24h，其中碳量子点与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.5-2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）所述溶液A中CQDs@PVP纳米粒子的质量分数为1%-10%，溶液B中聚偏氟乙烯的质量分数为5%-10%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为0.2-5:100。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中混合时CQDs@PVP纳米粒子与聚偏氟乙烯的质量比为1:100。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中溶液A与溶液B混合后在室温下搅拌0.5-2h，然后超声30-60min得到混合溶液，将混合溶液滴在基板上然后将基板置于40-80℃下使有机溶剂蒸发，再将其置于真空干燥箱中在80-120℃下干燥5-24h得到薄膜，所得薄膜在150-200℃下热压0.5-5h，即为CQDs@PVP/PVDF复合薄膜。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述CQDs@PVP/PVDF复合薄膜的厚度为10-20μm，介电常数为8-15。
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