CN109830571B - 一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法。先将铜盐按一定浓度溶解于去离子水，在Mo导电玻璃上电沉积制备铜前驱体薄膜，再前驱体薄膜清洗并干燥后和硫粉、锡粉、硫化亚锡放入密闭容器中采用两步退火，获得铜锡硫薄膜。与高真空气相法相比，本发明前驱体的制备在常温常压下、无需严苛的实验条件，具有制备工艺简单、绿色环保、成膜质量好、成本低廉、可控性强、可重复性好、原料利用率高等优点。电解质溶液采用成本低廉制备工艺简单的去离子水溶液做溶剂，有效降低生产成本为以后工业化生产提供很好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池薄膜材料的制备，特别涉及电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电 池薄膜材料的方法。
背景技术
能源是人类文明发展的保障和物质基础，21世纪人类文明快速发展伴随着能源的巨大消 耗，其中化石能源消耗最甚。化石能源作为不可再生资源且消耗中伴随着严重的环境污染， 导致全球温室效应，从而使全球极端天气出现频繁。清洁能源的开发和利用已势在必行。其 中太阳能作为一种清洁无污染能源，有其巨大发展潜力。具有锌黄锡矿(Kesterite)结构的 Cu2SnZnS4材料具有与太阳相匹配的直接能带结构(禁带宽度约为1.5ev)和良好的光谱响应 (吸收系数高达105cm-1)。但研究者在Cu2SnZnS4吸收层材料的实际研究中发现，这种四元 化合物由于组成元素种类繁多，导致其结构复杂。同时在其制备退火的过程中，前驱体在高 温环境下容易发生锡元素流失情况，导致出现CuxS、ZnS、SnxS二元杂相和Cu2SnS3、Cu3SnS4等三元杂相。只有在整个制备中精确、仔细地控制实验参数，才可能获得成分单一的Cu2SnZnS4薄膜。
而具有闪锌矿(Sphalerite)结构的P型三元化合物半导体材料Cu2SnS3与Cu2SnZnS4结 构相似，同样具有合适的禁带宽度且其所组成元素具有在地球上储量丰富且无毒的特点。因 而Cu2SnS3也成为一种理想的低成本薄膜太阳能电池吸收层半导体材料，极具发展前景。
总结现有文献报道，Cu2SnS3薄膜的制备方法主要包括：溅射法(Sputtering)、蒸发法 (Eraporation)、溶剂热法(Solvothermal)、喷雾热解法、连续离子层吸附反应法(Successive Ionic Layer Absorption and Reaction、SILAR)、球磨固相反应法(Ballmilling process)、 液体涂布法(Direct Liquid Coating Method)等。电沉积法具有设备简单、原料利用率高， 易操作，对沉积环境条件要求低，有大面积规模化生产的优势。本发明使用成本低廉制备工 艺简单的去离子水溶液做溶剂，在常温条件下电沉积制备金属铜前驱体，然后在密闭容器中 加入硫粉、锡粉和硫化亚锡对前驱体进行两步退火制备获得纯的单相Cu2SnS3薄膜。为以后 工业化生产Cu2SnS3太阳能电池薄膜材料提供了很好的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，以 铜盐为主要原料，溶解于去离子水得到一定浓度的溶液，作为电化学沉积的电解质溶液。以 Mo玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电沉积制备铜前驱体薄膜， 再将前驱体薄膜在真空或惰性保护气体中两步退火，获得铜锡硫薄膜材料。本发明工艺简单、 绿色环保、成本低、成分和形貌可控、原材料利用率高，制备效率高。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将铜盐溶解在离子水中，搅拌使其充分溶解；
(2)再加入分散剂，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；
(3)以Mo导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉 积方法对步骤(2)所得电沉积溶液进行电沉积，得到铜前驱体薄膜；
(4)将步骤(3)所得铜前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次，并用保护 气体吹干；
(5)将步骤(4)处理后的铜前驱体薄膜置于含有硫粉、锡粉、硫化亚锡的的真空或惰 性保护气体中两步退火，最后得到铜锡硫薄膜材料。
进一步地，步骤(1)中，铜盐为CuCl2，CuSO4，Cu(NO3)2中的任意一种，铜离子浓 度为0.05～0.15mol/L。
进一步地，步骤(2)中，分散剂为柠檬酸钠、酒石酸、乙二铵四乙酸二钠的一种或两种 以上，分散剂浓度为0.1～1.0g/L。
值得说明的是，上述的铜离子浓度及分散剂浓度均表示在电沉积溶液中的浓度。
进一步地，步骤(3)中，电沉积方法为恒电位电沉积法，脉冲电沉积方法或周期换向电 沉积方法。
进一步地，步骤(3)中，电沉积温度为室温或常温。
进一步地，步骤(3)中，Mo玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，然后用去离子水超声波清洗10～30分钟。
进一步地，两步退火具体为：先将制备的铜前驱体薄膜、硫粉、锡粉、硫化亚锡放入密 闭的容器中，密闭容器体积为10cm3，硫粉用量0.1～0.4mg，锡粉用量0.1～0.4mg，硫化亚锡 用量0.2～0.5mg，抽真空后通入惰性保护气体；再将退火炉升温至250～350℃，将装有样品 的容器推入退火炉中退火20～80min，再将退火炉升温至450～600℃退火60～120min；退火完 成后将容器取出在空气中冷却至室温。
本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射线衍 射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)和紫外- 可见光(UV-Vis-NIR)吸收光谱分析、光化学电池响应测试。
本发明的有益效果在于：
与高真空气相法相比，本发明前驱体的制备在常温常压下、无需严苛的实验条件，具有 制备工艺简单、绿色环保、成膜质量好、成本低廉、可控性强、可重复性好、原料利用率高 等优点。电解质溶液采用成本低廉制备工艺简单的去离子水溶液做溶剂，有效降低生产成本 为以后工业化生产提供很好的基础。
附图说明
图1实施例1制得的铜锡硫的XRD图；
图2实施例1制得的铜锡硫的SEM图；
图3实施例1制得的铜锡硫的EDS图；
图4实施例1制得的铜锡硫的UV-Vis—NIR图谱；
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫 酸铜溶液；
(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓 度为0.375g/L；
(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；
(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝 为对电极进行电沉积，以步骤(2)所得溶液为电沉积溶液进行三电极电沉积，电沉积温度为 25℃，沉积电势为-0.8V，沉积时间为50秒；
(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹 干；
(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化30分钟，再升温至500℃退火2小时完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。
本实施例所制备的铜锡硫薄膜的XRD图谱见图1，扫描电镜图见图2，能量色散X射线 光谱图见图3；紫外-可见-近红外吸收光谱图见图4；
图1给出了实施例1制备样品的XRD图谱。样品各特征衍射峰的位置对应铜锡硫四方晶 系的(2,1,1)、(2,0,10)、(3,2,10)晶面方向，表明产物为闪锌矿结构的铜锡硫，除了基底Mo 的衍射峰外，XRD图谱中没有其他的衍射杂峰，说明本发明提出的电沉积铜后退火制备出的 是纯相的铜锡硫。
图2的低倍扫描电镜图可以看出生成的薄膜表面平整，致密度高，晶粒大小均匀，完全 覆盖基底，薄膜与基底的附着性较好。
图3的能谱图表明生成的产物只有铜，锡和硫元素，组成的化学计量比为铜：锡：硫＝1： 0.46：3.01。
图4为实施例1制备样品的紫外-可见吸收光谱图，波谱波长范围从400nm至1200nm。
从图4中可以发现一个明显的吸收带边。在900nm处出现的吸收对应铜锡硫的吸收带边， 根据禁带公式：(αhv)2～hv拟合得出，本实施例中制备的铜锡硫薄膜材料的禁带宽度为1.24eV， 所制备的薄膜具有高效率薄膜太阳能电池的特征。其他实施例所制备的样品有类似的表征结 果。
实施例2
一种恒电位法电沉积后硫化退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫 酸铜溶液；
(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓 度为0.375g/L；
(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；
(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝 为对电极进行电沉积，电沉积溶液温度为25℃，电沉积过程先-0.8V对步骤(2)所得电沉积 溶液进行电沉积55秒，得到前驱体薄膜；
(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹 干；
(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化30分钟，再升温至500℃退火2小时完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。
实施例3
一种恒电位法电沉积后硫化退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫 酸铜溶液；
(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓 度为0.375g/L；
(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；
(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝 为对电极进行电沉积，电沉积溶液温度为25℃，电沉积过程先-0.8V对步骤(2)所得电沉积 溶液进行电沉积50秒，得到前驱体薄膜；
(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹 干；
(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将装有样品的容器推入退火炉中从室温30分钟升温至300℃，后300℃硫化30分钟，再30min升温至500℃退火2小时完成后将 装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。
实施例4
一种恒电位法电沉积后硫化退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：
(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫 酸铜溶液；
(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓 度为0.375g/L；
(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；
(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝 为对电极进行电沉积，电沉积溶液温度为25℃，电沉积过程先-0.8V对步骤(2)所得电沉积 溶液进行电沉积55秒，得到前驱体薄膜；
(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹 干；
(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将装有样品的容器推入退火炉中从室温30分钟升温至300℃，后300℃硫化30分钟，再30min升温至500℃退火2小时完成后将 装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。
实施例5
一种恒电位法电沉积后硫化退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫 酸铜溶液；
(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓 度为0.375g/L；
(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；
(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝 为对电极进行电沉积，电沉积溶液温度为25℃，电沉积过程先-0.8V对步骤(2)所得电沉积 溶液进行电沉积50秒，得到前驱体薄膜；
(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹 干；
(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化30分钟，再升温至500℃退火1小时完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。
实施例6
一种恒电位法电沉积后硫化退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)将五水合硫酸铜溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到浓度为0.1mol/L的硫 酸铜溶液；
(2)再加入分散剂乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，控制分散剂在水溶液中的浓 度为0.375g/L；
(3)将Mo玻璃用丙酮、乙醇各超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗30分钟后干燥待用；
(4)以步骤(3)清洗干净待用的Mo玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝 为对电极进行电沉积，电沉积溶液温度为25℃，电沉积过程先-0.8V对步骤(2)所得电沉积 溶液进行电沉积55秒，得到前驱体薄膜；
(5)将步骤(4)得到的前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并用氮气吹 干；
(6)将步骤(5)所得的前驱体薄膜置于含有1.5mg硫粉、1.5mg锡粉、2.5mg硫化亚锡的体积为10cm3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；先将退火炉升温至300℃并恒温30分钟，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化30分钟，再升温至500℃退火1小时完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中自然冷却至室温，得到铜锡硫薄膜材料。
实施例7～15
将实施例1～6中的氯化铜依次用硫酸铜或硝酸铜代替，其他制备条件不变，也可得到 质量较好的铜锡硫薄膜。
最后，在此应说明的是：在不脱离本发明的精神和原理基础上，本领域技术人员所做的 任何等效替换均应属于本发明的保护范围。此外，在本发明公开的基础之上，本领域技术人 员很显然还可以在退火过程中的增加硒粉制备Cu2Sn(SSe)3薄膜。
Claims (7)
1.一种电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：
（1）将铜盐溶解在去离子水中，搅拌使其充分溶解；
（2）再加入分散剂，搅拌使其充分溶解，得到电沉积溶液；
（3）以Mo导电玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用电沉积法对步骤（2）所得电沉积溶液进行电沉积，得到铜前驱体薄膜；
（4）将步骤（3）所得铜前驱体薄膜用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~5次，并用保护气体吹干；
（5）将步骤（4）处理后的铜前驱体薄膜置于含有硫粉、锡粉、硫化亚锡的的真空或惰性保护气体中两步退火，最后得到铜锡硫薄膜材料；
步骤（5）中的两步退火具体是，将制备的前驱体薄膜和硫粉、锡粉、硫化亚锡放入密封的容器中，抽真空后通入惰性气体保护，先将退火炉升温至250~350℃，将装有样品的容器推入退火炉中退火20~80min，再将退火炉升温至450~600℃退火60~120min，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐为CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2 中的任意一种，铜离子浓度为0.05~0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，分散剂为柠檬酸钠、酒石酸、乙二铵四乙酸二钠的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，分散剂浓度为0.1~1.0g/L。
5.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，Mo玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
6.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，电沉积温度为室温或常温，电沉积方法为恒电位沉积法或脉冲电位沉积方法或周期换向电沉积方法。
7.根据权利要求1所述的电沉积铜后退火制备铜锡硫太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（5）中的两步退火，先将制备的铜前躯体薄膜、硫粉、锡粉、硫化亚锡放入密闭的容器中，密闭容器体积为10cm3，硫粉用量为0.1~0.4mg，锡粉用量为0.1~0.4mg，硫化亚锡用量为0.2~0.5mg。
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