CN105226117B - 一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法。先以铜和镓的金属盐为主要原料，按一定浓度溶解于离子液体中，在ITO导电玻璃上以双电位循环阶跃法电沉积制备铜镓前驱体薄膜，再将前驱体薄膜硫化退火，退火过程中ITO导电层中的铟扩散到薄膜中，最终生成铜铟镓硫薄膜。相对于传统的恒电位沉积技术，本发明通过控制双电位脉冲电势可以实现对薄膜的晶相、成分、形貌等的可控制备，具有减少孔洞结构、改善薄膜形貌、提高电镀速率等优点，且沉积过程无析氢反应对薄膜产生的不利影响。与高真空气相法相比，本发明具有成膜质量好、成本低廉、可控性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于光电材料新能源领域，涉及一种薄膜太阳能电池光电转换材料的多电位阶跃法电沉积后硫化退火制备方法，具体涉及了一种在ITO导电玻璃上双电位阶跃法电沉积铜镓薄膜后硫化退火形成铜铟镓硫薄膜的方法。
背景技术
化石能源的日益枯竭和对生态环境的破坏，使得研究各种可再生环保能源迫在眉睫。太阳能因为具有可再生性、无污染、储量大等特点而倍受人们青睐。黄铜矿系列Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2(CIGASS)材料为直接带隙半导体，具有高的光吸收系数，达到105cm-1，只需1-2um厚的薄膜就可以吸收99％以上的太阳光，而且抗辐照能力强，稳定性好，弱光特性好，因此CIGASS薄膜太阳能电池有望成为新一代太阳电池的主流产品之一，目前已经成为国际光伏界的研究热点。CuInS2的禁带宽度为1.5eV，接近于太阳电池材料的最佳禁带宽度1.45eV，采用溅射法制备Cu-In金属预制层后硫化热处理制备的CuInS2薄膜基的太阳能电池获得11.4％的转换效率。但该器件的开路电压仍低于理论预言值。通过掺入Ⅲ族元素，如镓增加带隙宽度进而提高开路电压，有利于增大转换效率，显示出诱人的应用前景。
目前制备铜铟镓硫薄膜的方法主要有：真空蒸发、磁控溅射、分子束外延和电沉积法。通过真空蒸发法制备的电池薄膜晶体大，容易实现元素的梯度分布，效率比较高，但是该方法对设备要求严格，制备工艺复杂，成本昂贵，蒸发过程不容易控制，制备过程中需要对铜、铟、镓、硫四个蒸汽压相差非常大的单质源进行独立精确的控制，尤其是硫的反蒸发和铟镓硫化合物的反蒸发，对薄膜最终成分的控制带来了非常大的困难，因此很难实现大面积均匀性与连续性生产。另外磁控溅射法和分子束外延法能较精确地调节各元素的比例，制备的薄膜均匀性高，但是同样的是制备工艺比较复杂，设备要求高且生产效率比较低，生产成本高，大规模生产难以实施。而电沉积法设备简单，可以在各种复杂表面基体上沉积，易于实现连续大面积薄膜的低温沉积，电沉积溶液可多次重复利用，生产成本低，生产效率高，因而更适合于工业化生产。
传统的恒电位电沉积法由于只有沉积电位或沉积电流可以调节，难以实现沉积电位相差较大的多种元素共沉积，而且沉积过程不容易控制，沉积的薄膜质量差，组份偏离化学计量比严重。而多电位阶跃法由于具有多个沉积电势和脉冲宽度，可调整的参数变得更多，所以能够更加灵活的实现前驱体薄膜的晶相、成分、形貌等的可控制备，从而可以进一步改善薄膜的质量，提高太阳能电池的效率。在水溶液中进行电沉积，由于水的电化学稳定窗口比较小，多元素共沉积时难以提供较大的阴极过电位，当沉积电势过负时很容易发生析氢反应，使沉积的薄膜孔洞多，不均匀，薄膜组分偏离化学计量比，薄膜质量差，严重阻碍太阳能电池的转化效率。采用离子液体作为电解液，可有效避免析氢反应。
发明内容
本发明在于提供一种双电位阶跃法电化学沉积制备铜镓合金预制薄膜后硫化退火获得高质量铜铟镓硫薄膜的方法。以铜和镓的金属盐为主要原料，按一定摩尔比溶解于离子液体中作为电化学沉积的电解质溶液。以ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用三电极双电位循环阶跃电沉积制备铜镓前驱体薄膜，再将前驱体薄膜在真空或者惰性保护气体中硫化退火重结晶，得到铜铟镓硫薄膜材料。从生长机理上推断，将退火过程中的硫粉改为硒粉该方法也能适用于铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料的制备，或者在硫化退火后进一步进行硒化退火可以制备铜铟镓硒硫太阳能电池薄膜。本发明工艺简单、成本低、成分和形貌可控、原材料利用率高，制备效率高。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，包括如下步骤：
(1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，真空中放置形成无色透明的离子溶液；
(2)将铜的金属盐溶解在步骤(1)所得离子液体中，搅拌使其充分溶解；再加入镓的金属盐，搅拌使其充分溶解，得到离子液体电沉积溶液；
(3)以ITO导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用双电位阶跃法对步骤(2)所得离子液体电沉积溶液进行电沉积，得到CuGa合金的预制层，即铜镓前驱体薄膜；
(4)将CuGa合金的预制层置于含有硫粉的真空或惰性保护气体中硫化退火，最后得到铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料。
进一步，所述步骤(1)的真空温度为80℃，时间为8～14小时。
进一步，所述的铜盐为CuCl2,CuSO4,Cu(NO3)2中的任意一种，所述铜离子浓度为0.025～0.04mol/L。
进一步，所述的镓盐为GaCl3，Ga2(SO4)3或Ga(NO3)3中的任意一种，所述镓离子浓度为0.045～0.075mol/L。
值得说明的是，上述的铜离子浓度及镓离子浓度均表示在离子液电沉积溶液中的浓度。
进一步，所述的双电位阶跃法，高电位电势范围为-0.7V～-0.9V，高电位的脉冲宽度范围为5s～30s，低电位电势范围为-1.05V～-1.25V，低电位的脉冲宽度范围为10s～60s，循环次数为20～240次。
进一步，所述步骤(3)的电沉积温度为40～70℃，搅拌速度为200～350rpm。
进一步，所述步骤(3)所用到的ITO玻璃在使用前要用到丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，且最后还必须要用去离子水超声波清洗10～30分钟。
进一步，所述的硫化退火过程中，需先将制备的铜镓前驱体薄膜和硫粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，再将退火炉升温至400～550℃并恒温1小时后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化退火60～120分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。
本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)和紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱分析。
本发明的有益效果在于：
(1)相对于传统的恒电位沉积技术，本发明使用双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜材料，通过控制双电位脉冲电势可以实现对薄膜的晶相、成分、形貌等的可控制备，具有减少孔洞结构、提高电镀速率、改善薄膜形貌等优点，能克服传统的恒电位电沉积法难以实现沉积电位相差较大的多种元素共沉积的缺陷，具有更多的可控参数，沉积过程更容易控制，沉积的薄膜均匀致密、质量好，接近所需的化学计量比。
(2)与高真空气相法相比，本发明具有成膜质量好、效率高，工艺简单，成本低廉、可控性强，可重复性好、原料利用率高等优点，而且电解质溶液采用离子液体可以有效地避免因析氢反应对薄膜产生的不利影响，改善了薄膜的成分以及形貌等微观特征，实现了铜铟镓硫薄膜的可控制备，能够实现大面积高质量薄膜制备。
附图说明
图1为实施例1线性扫描伏安曲线。
图2为实施例1所得样品的X射线衍射图。
图3为实施例1所得样品的扫描电镜图。
图4为实施例1所得样品的能量色散X射线光谱图。
图5为实施例1所得样品的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成40ml无色透明的离子液体；
(2)将30mM氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
(3)再加入60mM氯化镓，搅拌使其充分溶解；
(4)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃10分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
(5)以步骤(4)中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以-0.85V为高电位，脉冲宽度为10秒，以-1.15V为低电位，脉冲宽度为30秒，进行双电位阶跃法循环沉积45次获得预制层薄膜；电沉积温度为60℃，搅拌速度为250rpm；
(6)将步骤(5)中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
本实施例所制备的铜铟镓硫薄膜的XRD图谱见图2，扫描电镜图见图3，能量色散X射线光谱图见图4；紫外-可见光吸收光谱图见图5。
图2给出了实施例1制备样品的XRD图谱和特征衍射峰的局部放大图。样品各特征衍射峰的位置对应铜铟镓硫四方晶系的(112)、(200)/(004)、(220)/(204)和(312)晶面方向，内置局部放大图显示(112)晶面方向的特征衍射峰较铜镓硫标准卡片图谱(JCPDS#25-0279)向左偏移，较铜铟硫标准卡片图谱(JCPDS#65-1572)向右偏移，因铟离子的半径(In3+，)大于镓离子的半径(Ga3+，)，当铟替位镓时，根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ，会导致晶胞晶格常数变大，反应在X射线特征衍射峰向小角方向偏移，表明产物为黄铜矿结构的铜铟镓硫，除了基底ITO的衍射峰外，XRD图谱中没有其他的衍射杂峰，说明本发明提出的双电位阶跃法电沉积后硫化制备出的是纯相的铜铟镓硫。
图3的低倍扫描电镜图可以看出生成的薄膜由颗粒密排而成，表面平整，致密度高，晶粒大小均匀，完全覆盖基底，薄膜与基底的附着性较好。
图4的能谱图表明生成的产物只有铜，铟，镓和硫元素，组成的化学计量比为铜：铟：镓：硫＝0.99：0.57：0.31：2.13。
图5为实施例1制备样品的紫外-可见吸收光谱图，波谱波长范围从400nm至800nm。从图中可以发现一个明显的吸收带边。在765nm处出现的吸收对应铜铟镓硫的吸收带边，根据禁带公式：(αhv)2～hv拟合得出，本实施例中制备的铜铟镓硫薄膜材料的禁带宽度为1.62eV，所制备的薄膜具有高效率薄膜太阳能电池的特征。其他实施例所制备的样品有类似的表征结果。
实施例2
一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成40ml无色透明的离子液体；
(2)将40mM氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
(3)再加入75mM氯化镓，搅拌使其充分溶解；
(4)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃30分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
(5)以步骤(4)中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以-0.7V为高电位，脉冲宽度为5秒，以-1.05V为低电位，脉冲宽度为40秒，进行双电位阶跃法循环沉积60次获得预制层薄膜；电沉积温度为60℃，搅拌速度为200rpm；
(6)将步骤(5)中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气。将退火炉升温至400℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火120分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例3
一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成40ml无色透明的离子液体；
(2)将30mM氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
(3)再加入65mM氯化镓，搅拌使其充分溶解；
(4)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃20分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
(5)以步骤(4)中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以-0.8V为高电位，脉冲宽度为30秒，以-1.2V为低电位，脉冲宽度为60秒，进行双电位阶跃法循环沉积20次获得预制层薄膜。电沉积；温度为70℃，搅拌速度为200rpm；
(6)将步骤(5)中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至450℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火90分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例4
一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成40ml无色透明的离子液体；
(2)将25mM氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
(3)再加入45mM氯化镓，搅拌使其充分溶解；
(4)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃10分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
(5)以步骤(4)中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以-0.9V为高电位，脉冲宽度为10秒，以-1.25V为低电位，脉冲宽度为50秒，进行双电位阶跃法循环沉积30次获得预制层薄膜；电沉积温度为70℃，搅拌速度为200rpm；
(6)将步骤(5)中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将退火炉升温至550℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例5
一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：
(1)将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，搅拌均匀后在真空干燥箱中80℃放置10小时配制成40ml无色透明的离子液体；
(2)将25mM氯化铜溶解在离子液体中，搅拌使其充分溶解；
(3)再加入60mM氯化镓，搅拌使其充分溶解；
(4)先后采用丙酮、乙醇和去离子水，分别超声清洗ITO导电玻璃30分钟后，再将ITO导电玻璃用高纯度氮气吹干；
(5)以步骤(4)中清洗过的ITO导电玻璃基底为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以-0.85V为高电位，脉冲宽度为10秒，以-1.15V为低电位，脉冲宽度为30秒，进行双电位阶跃法循环沉积45次获得预制层薄膜；电沉积温度为40℃，搅拌速度为350rpm；
(6)将步骤(5)中制备的预制层薄膜置于含有硫粉的封闭容器中，抽真空后通入氩气。将退火炉升温至500℃并恒温1小时，然后快速将装有样品的容器推入退火炉中退火60分钟，退火完成后将装有样品的容器迅速取出在空气中冷却至室温。
实施例6～15
将实施例1～5中的氯化铜依次用硫酸铜或硝酸铜代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的铜铟镓硫薄膜。
实施例16～25
将实施例1～5中的氯化镓用硫酸镓或硝酸镓代替，其他制备条件不变，也可得到质量较好的铜铟镓硫薄膜。
最后，在此应说明的是：在不脱离本发明的精神和原理基础上，本领域技术人员所做的任何等效替换均应属于本发明的保护范围，此外，在本发明公开的基础之上，本领域技术人员很显然还可以将退火过程中的硫粉改为硒粉制备Cu(In,Ga)Se2薄膜，或者在硫化退火后进一步进行硒化退火可以制备Cu(In,Ga)(S,Se)2薄膜。
Claims (9)
1.一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，包括如下步骤：
（1）将氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2混合，真空中放置形成无色透明的离子溶液；
（2）将铜的金属盐溶解在步骤（1）所得离子液体中，搅拌使其充分溶解；再加入镓的金属盐，搅拌使其充分溶解，得到离子液体电沉积溶液；
（3）以ITO导电玻璃为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用双电位阶跃法对步骤（2）所得离子液体电沉积溶液进行电沉积，得到CuGa合金的预制层；
（4）将CuGa合金的预制层置于含有硫粉的真空或惰性保护气体中硫化退火，最后得到铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料；
所述的双电位阶跃法，高电位电势范围为-0.7V～-0.9V，高电位的脉冲宽度范围为5s～30s，低电位电势范围为-1.05V～-1.25V，低电位的脉冲宽度范围为10s～60s，循环次数为20～240次。
2.根据权利要求1所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）的真空温度为80℃，放置时间为8~14小时。
3.根据权利要求1或2所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述的铜盐为CuCl2、 CuSO4或Cu(NO3)2 中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述铜离子浓度为0.025～0.04mol/L。
5.根据权利要求4所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述的镓盐为GaCl3、Ga2(SO4)3或Ga(NO3)3中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述镓离子浓度为0.045～0.075mol/L。
7.根据权利要求6所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）的ITO玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟。
8.根据权利要求7所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于，所述步骤（3）的双电位阶跃法，电沉积溶液温度为40～70℃，搅拌速度为200～350rpm。
9.根据权利要求8所述的双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫薄膜太阳能电池材料的方法，其特征在于，所述步骤（4）硫化退火过程中，需先将制备的铜镓前驱体薄膜和硫粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，再将退火炉升温至400～550℃并恒温1小时后快速将装有样品的容器推入退火炉中硫化退火60～120分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。
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