CN110498615A - 一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法 - Google Patents

一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用溶胶‑凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：配置Cu2+的前驱体溶液，并在溶液中引入Cl‑，得到混合溶液的溶胶体系；在匀胶机上进行旋涂制膜，将样品热解，至少重复一次旋涂与热解过程，得到预制薄膜；将预制薄膜进行热处理，得到CuO薄膜。通过本发明所述方法制备的CuO薄膜具有致密的微观组织结构、良好的结晶状态和较为平整的表面形貌，满足了该薄膜用于薄膜太阳能电池吸收层材料时的应用。

Description

一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法。
背景技术
溶胶-凝胶法因其简单易操作、反应条件简单、制备纯度高、反应均匀、可大面积制备样品以及易于控制成品的组分与微观结构等一系列优点而为人们所关注，在制备薄膜方面获得重要应用。溶胶-凝胶法也有一定的缺陷，溶胶大多为有机溶剂或含有机物，在干燥、热解过程中将会逸出许多气体，很容易造成薄膜的破裂。因此，基于溶胶-凝胶法制备的薄膜往往具有较多的孔隙缺陷，且其中晶粒通常为几纳米至几十纳米的小颗粒。
CuO是一种成本较为低廉的窄禁带半导体材料，其带隙宽度通常在1.2eV至1.9eV范围，该带隙范围恰能与照射到地面的太阳光谱相匹配，因此其可用作太阳光吸收材料而用于太阳能电池、光催化、光解水等领域。当CuO薄膜用于薄膜太阳能电池吸收层材料时，通常需要其具有致密、平整的组织结构。但以往基于溶胶-凝胶法制备的CuO薄膜通常存在大量的不规则孔隙缺陷，或者表面粗糙度很大，从而限制了基于溶胶-凝胶法制备的此类材料作为薄膜太阳能电池吸收层材料的应用。
在以往文献中基于一些软化化学方法制备CuO薄膜的过程中在一定程度上引入了Cl元素，但最终制备的CuO薄膜并不致密、平整，其中最主要的原因是这些研究并没有意识到可利用CuCl2作为中间相助熔，以使制备的CuO薄膜具有良好的生长状态。例如，在关于Cd掺杂CuO薄膜的溶胶-凝胶法制备过程中[R.G.Kadhim,B.R.S.Kzar,Effect of Cd dopingon structural and some optical studies of nano CuO films prepared by sol–geltechnique,World Scientific News 64(2017)69-83.]，尽管在配制前驱体溶液时采用的原材料中有CuCl2，但由于其采用的络合剂是丙三醇，而丙三醇的分解温度是290℃，尽管最终制备的薄膜经过了500℃高温的热处理，但丙三醇如此高的热解温度还是影响了所制备的生长状态，制备的薄膜表面明显极为粗糙、不够致密平整，晶粒尺寸也不够大。此外，还有大量喷雾热解法制备CuO薄膜的报道，其中也采用了CuCl2作为原材料，但由于热处理温度都较低，都基本是低于350℃，因此制备的CuO薄膜都是较为疏松的，且颗粒细小、粗糙度较大。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，来解决传统方法生产的CuO薄膜较为疏松、颗粒细小、粗糙度较大的缺点。本发明采用的技术手段如下：
一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、配制含有Cu2+和Cl-的前驱体溶液，将前驱体溶液在45-90℃恒温装状态下搅拌，过滤后静置陈化，得到溶胶体系；
S2、使用步骤S1制得的溶胶体系旋涂制膜，并进行热解，至少重复一次上述旋涂与热解过程，得到预制薄膜；
S3、将预制薄膜进行热处理，热处理温度不低于400℃，得到CuO薄膜。
进一步地，步骤S1中，Cu2+的来源为含有铜元素的盐，Cl-的来源为含有氯元素的盐或酸，将前驱体溶液在60℃水浴锅中搅拌3h，过滤后静置陈化，得到溶胶体系。
进一步地，Cu2+的来源为CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2，Cl-的来源为CuCl2、NH4Cl或HCl。
进一步地，步骤S1中，水浴温度为60℃，搅拌时间为3h，过滤后静置时间为48h。
进一步地，所述前驱体溶液中Cl-与Cu2+的摩尔比的范围是0.05～3。
进一步地，步骤S2中，以玻璃为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s。
进一步地，步骤S2中，热解温度为100～450℃。
进一步地，步骤S2中，重复旋涂与热解过程10次。
进一步地，步骤S3中，热处理温度范围在400℃～600℃。
本发明借鉴难熔氧化物烧结制备过程中引入助熔剂的方案，在溶胶-凝胶法制备CuO薄膜过程中，在成膜过程中引入了氯元素，并经过了合适的前驱体溶液配制、热解和退火工艺优化，相关前驱体溶液配制中涉及的有机物络合剂和溶剂等将避免高分解温度物质的使用。其中，主要利用引入的Cl-能够形成低熔点的CuCl2中间相，该物相的熔点为498℃，在合适的热处理温度下，借助该中间相能够使制备的CuO薄膜具有良好的生长状态。而且，经过合适的温度热处理后，CuCl2中间相可充分被氧化为CuO，并不会在制得的CuO薄膜中残留严重的杂质相。
与现有技术比较，本发明所述的一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，致密、结晶良好、表面较平整，制备的CuO薄膜具有致密的微观组织结构、良好的结晶状态和较为平整的表面形貌。
附图说明
图1是以CuCl2·2H2O为原料制备、350℃热解、500℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图2是以CuCl2·2H2O为原料制备、350℃热解、500℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图；
图3是以Cu(CH3COO)2·H2O为原料制备、350℃热解、500℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图4是以Cu(CH3COO)2·H2O为原料制备、350℃热解、500℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图；
图5是以Cu(NO3)2·3H2O为原料制备、350℃热解、500℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图6是以Cu(NO3)2·3H2O为原料制备、350℃热解、500℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图。
图7是以CuCl2·2H2O为原料制备、100℃热解、400℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图8是以CuCl2·2H2O为原料制备、100℃热解、400℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图；
图9是以CuCl2·2H2O为原料制备、450℃热解、600℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图10是以CuCl2·2H2O为原料制备、450℃热解、600℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图；
图11是以Cu(CH3COO)2·H2O为原料制备、100℃热解、400℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图12是以Cu(CH3COO)2·H2O为原料制备、100℃热解、400℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图；
图13是以Cu(CH3COO)2·H2O为原料制备、450℃热解、600℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图14是以Cu(CH3COO)2·H2O为原料制备、450℃热解、600℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图；
图15是以Cu(NO3)2·3H2O为原料制备、100℃热解、400℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图16是以Cu(NO3)2·3H2O为原料制备、100℃热解、400℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图。
图17是以Cu(NO3)2·3H2O为原料制备、450℃热解、600℃热处理的CuO薄膜的SEM照片；
图18是以Cu(NO3)2·3H2O为原料制备、450℃热解、600℃热处理的CuO薄膜的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：
配制Cu2+浓度为1M的前驱体溶液时，以CuCl2·2H2O(二水合氯化铜)为铜源和氯源，C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)为络合剂，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将CuCl2·2H2O和C6H8O7·H2O按照5:2的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为350℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中500℃下热处理1h，得到最终的CuO薄膜。图1为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约300nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图2所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例2：
配制Cu2+浓度为0.5M的前驱体溶液时，以Cu(CH3COO)2·H2O(一水合醋酸铜)为铜源，C2H7NO(乙醇胺)为络合剂，NH4Cl(氯化铵)为氯源，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将C2H7NO、Cu(CH3COO)2·H2O和NH4Cl按照1:0.33:0.2的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为350℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于500℃下热处理0.5h，得到最终的CuO薄膜。图3为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约300nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图4所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例3：
配制Cu2+浓度为0.5M的前驱体溶液时，以Cu(NO3)2·3H2O(三水合硝酸铜)为铜源，C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)为络合剂，HCl水溶液(盐酸)为稳定剂和氯源，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将C2H7NO、C6H8O7·H2O和HCl按照1:0.4:0.05的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为350℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于500℃热处理0.5h，得到最终的CuO薄膜。图5为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约300nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图6所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例4：
配制Cu2+浓度为1M的前驱体溶液时，以CuCl2·2H2O(二水合氯化铜)为铜源和氯源，C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)为络合剂，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将CuCl2·2H2O和C6H8O7·H2O按照5:2的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为100℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于400℃下热处理5h，得到最终的CuO薄膜。图7为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约300nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图8所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例5：
配制Cu2+浓度为1M的前驱体溶液时，以CuCl2·2H2O(二水合氯化铜)为铜源和氯源，C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)为络合剂，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将CuCl2·2H2O和C6H8O7·H2O按照5:2的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为450℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于600℃下热处理1h，得到最终的CuO薄膜。图9为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约400nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图10所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例6：
配制Cu2+浓度为0.5M的前驱体溶液时，以Cu(CH3COO)2·H2O(一水合醋酸铜)为铜源，C2H7NO(乙醇胺)为络合剂，NH4Cl(氯化铵)为氯源，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将C2H7NO、Cu(CH3COO)2·H2O和NH4Cl按照1:0.33:0.2的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为100℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于400℃下热处理0.5h，得到最终的CuO薄膜。图11为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约200nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图12所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例7：
配制Cu2+浓度为0.5M的前驱体溶液时，以Cu(CH3COO)2·H2O(一水合醋酸铜)为铜源，C2H7NO(乙醇胺)为络合剂，NH4Cl(氯化铵)为氯源，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将C2H7NO、Cu(CH3COO)2·H2O和NH4Cl按照1:0.33:0.2的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为450℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于600℃下热处理0.5h，得到最终的CuO薄膜。图13为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约400nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图14所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例8：
配制Cu2+浓度为0.5M的前驱体溶液时，以Cu(NO3)2·3H2O(三水合硝酸铜)为铜源，C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)为络合剂，HCl水溶液(盐酸)为稳定剂和氯源，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将C2H7NO、C6H8O7·H2O和HCl按照1:0.4:0.05的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为100℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于400℃热处理0.5h，得到最终的CuO薄膜。图15为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约200nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图16所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
实施例9：
配制Cu2+浓度为0.5M的前驱体溶液时，以Cu(NO3)2·3H2O(三水合硝酸铜)为铜源，C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)为络合剂，HCl水溶液(盐酸)为稳定剂和氯源，C3H8O2(乙二醇甲醚)为溶剂。将C2H7NO、C6H8O7·H2O和HCl按照1:0.4:0.05的摩尔比溶于C3H8O2，然后将混合溶液在60℃的水浴锅中搅拌3h，过滤后静置48h陈化得到稳定的溶胶体系；以普通玻璃片为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s，而后将样品置于平板炉快速热解，热解温度为450℃，热解时间为1min，重复上述旋涂与热解过程10次，得到预制薄膜；然后将预制薄膜置于热处理炉中于600℃热处理0.5h，得到最终的CuO薄膜。图17为所制备CuO薄膜的表面和断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出，所制备的薄膜具有致密的形貌结构，平均粒径尺寸达到约300nm。所制备CuO薄膜的物相结构由X射线衍射(XRD)来确定，结果如图18所示。通过与CuO标准XRD谱图(PDF#48-1548)对比可知,所制备的薄膜具有单一CuO物相，且晶体结构为单斜结构。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、配制含有Cu2+和Cl-的前驱体溶液，将前驱体溶液在45-90℃恒温装状态下搅拌，过滤后静置陈化，得到溶胶体系；
S2、使用步骤S1制得的溶胶体系旋涂制膜，并进行热解，至少重复一次上述旋涂与热解过程，得到预制薄膜；
S3、将预制薄膜进行热处理，热处理温度不低于400℃，得到CuO薄膜。
2.根据权利要求1所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：步骤S1中，Cu2+的来源为含有铜元素的盐，Cl-的来源为含有氯元素的盐或酸，将前驱体溶液在60℃水浴锅中搅拌3h，过滤后静置陈化，得到溶胶体系。
3.根据权利要求2所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：Cu2+的来源为CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2，Cl-的来源为CuCl2、NH4Cl或HCl。
4.根据权利要求2所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：步骤S1中，水浴温度为60℃，搅拌时间为3h，过滤后静置时间为48h。
5.根据权利要求3所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中Cl-与Cu2+的摩尔比的范围是0.05～3。
6.根据权利要求1所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：步骤S2中，以玻璃为基片，在匀胶机上进行旋涂制膜，匀胶机转速为5500r/min，旋转时间为15s。
7.根据权利要求1所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：步骤S2中，热解温度为100～450℃。
8.根据权利要求1所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：步骤S2中，重复旋涂与热解过程10次。
9.根据权利要求1所述的使用溶胶-凝胶旋涂法制备致密CuO薄膜的方法，其特征在于：步骤S3中，热处理温度范围在400℃～600℃。
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