CN101857379B - 氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟掺杂氧化锡薄膜喷涂液，由锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂混合并反应而生成的混合溶液；其中，Sn原子在混合溶液中的摩尔浓度为0.43mol/L~2.13mol/L，F原子在混合溶液中的摩尔浓度为0.11mol/L~2.13mol/L。制备方法为，将三者加热搅拌混合，充分溶解并反应后，冷却至室温即得氟掺杂氧化锡薄膜喷涂液。本发明方法制备的喷涂液用于氟掺杂氧化锡薄膜的制备中，所得薄膜光电性能优良，平均可见光透过率可达75%以上，电阻率可达10-4Ω·cm数量级，低辐射系数在0.25以下。
Description
技术领域
本发明属于透明导电薄膜用喷雾溶液技术领域，具体涉及一种氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液及其制备方法。
背景技术
氧化锡薄膜属于宽禁带半导体，具有优良的可见光透过性，对其进行适当掺杂可提高薄膜导电率至104S/cm数量级。目前已有的掺杂元素为F、Sb、Cl、P、As，其中F-离子半径(133pm)与O2-离子半径(140pm)相差较小，很容易实现掺杂，并且对晶格畸变的影响较小，因此氟掺杂的氧化锡薄膜具有优秀的光电性能。氟掺杂的氧化锡薄膜制备方式有很多种，如化学气相沉积法、溅射法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。其中喷雾热解工艺设备简单、制备成本低廉、并可大面积沉积薄膜、易于产业化量产，所以，该方法被广泛地应用于氟掺杂的氧化锡薄膜的制备当中。喷雾热解技术中关键的一步是喷涂液的配制，喷涂液配制的好坏决定了制备薄膜的质量，因此，很多研究机构着手于这关键的一步，并申请了相关的发明专利，如申请号200910053874.2，专利名称为“纳米掺杂氧化锡溶胶的制备方法”，公开号为CN101580270A，公开日为2009.11.18的发明专利是将锡盐、氟化物溶于去离子水中，然后向溶液中加入碱性溶液，生成沉淀，过滤并洗涤沉淀，将得到的沉淀物和双氧水、去离子水、一定量的氟掺杂剂在高温下加热一天后，再用超声波分散得到所需喷涂液，其缺点是工艺复杂，喷涂液配制时间较长。还有些方法如专利号为99118051.8，专利名称为“防阳光的带涂层玻璃”，公开号为CN1263874，公开日为2000.08.23的发明专利中采用锡的有机物为锡源，氟的有机物作为掺杂源，用于制备氟掺杂氧化锡涂层玻璃，其缺点是，以锡的有机物和氟的有机物作为锡源、氟源，原料较昂贵，这样的方法均不适合工业化生产大批量氟掺杂氧化锡涂层的前驱体喷涂液。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液，解决了现有技术中存在氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液制备工艺复杂、溶液配制时间长，原料昂贵的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液，由锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂混合并反应而生成的混合溶液；其中，Sn原子在混合溶液中的摩尔浓度为0.43 mol/L ~ 2.13 mol/L，F原子在混合溶液中的摩尔浓度为0.11 mol/L ~ 2.13 mol/L。
其中，锡的无机化合物为SnCl4·5H2O或SnCl4中的一种，或两种以任意比例组成的混合物。
其中，醇类溶剂为工业甲醇、工业乙醇、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，或任意几种以任意比例组成的混合物。
本发明所采用的另一个技术方案是，上述氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液的制备方法，将锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂三者加热搅拌混合，充分溶解并反应后，冷却至室温即得氟掺杂氧化锡薄膜喷涂液；控制Sn原子在溶液中的摩尔浓度为0.43 mol/L ~ 2.13 mol/L，F原子在溶液中的摩尔浓度为0.11 mol/L ~ 2.13 mol/L。
其特征还在于：将锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂三者于磁力搅拌反应釜中加热搅拌混合，加热温度为50℃ ~ 100℃，搅拌转速为60转/分 ~ 300转/分，在此条件下保持1 ~ 3h，反应完毕冷却至室温，即得到氟掺杂氧化锡喷涂液。
其中，锡的无机化合物为SnCl4·5H2O或SnCl4中的一种，或两种以任意比例组成的混合物。
其中，醇类溶剂为工业甲醇、工业乙醇、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，或任意几种以任意比例组成的混合物。
本发明的有益效果是：
①本发明方法制备的喷涂液，工艺简单易行，效率高，原材料成本低廉，适合于工业化大批量生产。
②本发明方法制备的喷涂液，性能稳定，可长年放置不变质。
③本发明方法制备的喷涂液，将其用于氟掺杂氧化锡薄膜的制备中，所得薄膜光电性能优良，平均可见光透过率可达75%以上，电阻率可达10-4Ω·cm数量级，低辐射系数在0.25以下，达到国家标准GB/T 18915《低辐射镀膜玻璃》关于辐射率的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1—实施例5实测的薄膜（包含玻璃）可见光光谱透过率；
图2为本发明实施例1—实施例5实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种氟掺杂氧化锡薄膜喷涂液，由锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂混合而成；其中，锡源由锡的无机化合物中的Sn原子提供，是氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液的主体，锡的无机化合物在反应釜中会与醇类溶剂发生亲和取代反应生成锡的有机物，Sn原子在混合溶液中的摩尔浓度为0.43 mol/L ~ 2.13 mol/L，氟源由氢氟酸中的F原子提供，是氟掺杂氧化锡导电薄膜的掺杂元素，F原子在混合溶液中的摩尔浓度为0.11 mol/L ~ 2.13 mol/L。
本发明薄膜喷涂液的制备方法：
将锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂于磁力偶合搅拌反应釜中，加热并搅拌，加热温度为50℃ ~ 100℃，搅拌转速为60转/分 ~ 300转/分，在此条件下保持1 ~ 3h，反应完毕冷却至室温，即得到氟掺杂氧化锡喷涂液。
本发明制得喷涂液的用途为采用喷雾热解技术制取氟掺杂氧化锡薄膜；其方法是：将上述方法制得的喷涂液，通过空气雾化或超声雾化的方式喷涂于热的玻璃基板上获得透明导电的氟掺杂氧化锡薄膜。氟掺杂氧化锡薄膜可用于低辐射玻璃、薄膜太阳能电池等领域。
实施例1
将105.93g的SnCl4·5H2O、7.57g的氢氟酸溶液（HF的浓度为40 wt%）和400ml工业甲醇混合于强磁力偶合搅拌反应釜中，加热至70℃，恒温搅拌2.5h，搅拌速率为60转/分，得到淡黄色澄清透明的氟掺杂氧化锡喷涂液。制备的喷涂液中Sn原子的摩尔浓度为0.72 mol/L，F原子的摩尔浓度为0.36 mol/L。
将该喷涂液用于氟掺杂氧化锡薄膜喷雾热解工艺的制备当中，沉积温度为550℃，最终制得镀有氟掺杂氧化锡薄膜的低辐射玻璃的平均可见光透过率为82.3%，电阻率为5.18×10-4Ω·cm，低辐射系数为0.09，表明红外反射率高，隔热性能好。
其中，平均可见光透过率是通过式（1）得到的，式中实测的薄膜（包含玻璃）可见光光谱透过率τ(λ)如图1中a曲线所示；低辐射系数是通过式（2）得到的，其中实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率R%如图2中a曲线所示。
实施例2
将313.75g的SnCl4·5H2O、44.75g的氢氟酸溶液（HF的浓度为40 wt%）和400ml无水甲醇混合于强磁力偶合搅拌反应釜中，加热至100℃，恒温搅拌3h，搅拌速率稳定在300转/分，得到淡黄色澄清透明的氟掺杂氧化锡喷涂液。制备的喷涂液中Sn原子的摩尔浓度为2.13 mol/L，F原子的摩尔浓度为2.13 mol/L。
将该喷涂液用于氟掺杂氧化锡薄膜喷雾热解工艺的制备当中，沉积温度为550℃，最终制得镀有氟掺杂氧化锡薄膜的低辐射玻璃的平均可见光透过率为80.6%，电阻率为6.0×10-4Ω·cm，低辐射系数为0.11，表明红外反射率高，隔热性能好。
其中，平均可见光透过率是通过式（1）得到的，式中实测的薄膜（包含玻璃）可见光光谱透过率τ(λ)如图1中b曲线所示；低辐射系数是通过式（2）得到的，其中实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率R%如图2中b曲线所示。
实施例3
将44.84g的SnCl4、2.15g的氢氟酸溶液（HF的浓度为40 wt%）和400ml工业乙醇混合于强磁力偶合搅拌反应釜中，加热至50℃，恒温搅拌1h，搅拌速率稳定在100转/分，得到淡黄色澄清透明的氟掺杂氧化锡喷涂液。制备的喷涂液中Sn原子的摩尔浓度为0.43 mol/L，F原子的摩尔浓度为0.11 mol/L。
将该喷涂液用于氟掺杂氧化锡薄膜喷雾热解工艺的制备当中，沉积温度为550℃，最终制得镀有氟掺杂氧化锡薄膜的低辐射玻璃的平均可见光透过率为82.3%，电阻率为7.36×10-4Ω·cm，低辐射系数为0.137，表明红外反射率高，隔热性能好。
其中，平均可见光透过率是通过式（1）得到的，式中实测的薄膜（包含玻璃）可见光光谱透过率τ(λ)如图1中c曲线所示；低辐射系数是通过式（2）得到的，其中实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率R%如图2中c曲线所示。
实施例4
将30.16g的SnCl4·5H2O、2.15g的氢氟酸溶液（HF浓度为40 wt%）和200ml异丙醇混合于强磁力偶合搅拌反应釜中，加热至70℃，恒温搅拌2.5h，搅拌速率稳定在70转/分，得到淡黄色澄清透明的氟掺杂氧化锡喷涂液。制备的喷涂液中Sn原子的摩尔浓度为0.43 mol/L，F原子的摩尔浓度为0.21 mol/L。
将该喷涂液用于氟掺杂氧化锡薄膜喷雾热解工艺的制备当中，沉积温度为550℃，最终制得镀有氟掺杂氧化锡薄膜的低辐射玻璃的平均可见光透过率为79%，电阻率为8.5×10-4Ω·cm，低辐射系数为0.21，表明红外反射率高，隔热性能好。
其中，平均可见光透过率是通过式（1）得到的，式中实测的薄膜（包含玻璃）可见光光谱透过率τ(λ)如图1中d曲线所示；低辐射系数通过式（2）计算，其中实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率R%如图2中d曲线所示。
实施例5
将11.21g的SnCl4、30.18g的SnCl4·5H2O、3.24g的氢氟酸溶液（HF浓度为40 wt%）和100ml正丁醇、100ml工业甲醇、100ml无水乙醇混合于强磁力偶合搅拌反应釜中，加热至70℃，恒温搅拌3h，搅拌速率稳定在80转/分，得到淡黄色澄清透明的氟掺杂氧化锡喷涂液。制备的喷涂液中Sn原子的摩尔浓度为0.43 mol/L，F原子的摩尔浓度为0.22 mol/L。
将该喷涂液用于氟掺杂氧化锡薄膜喷雾热解工艺的制备当中，沉积温度为550℃，最终制得镀有氟掺杂氧化锡薄膜的低辐射玻璃的平均可见光透过率为76%，电阻率为8.96×10-4Ω·cm，低辐射系数为0.25，表明红外反射率高，隔热性能好。
其中，平均可见光透过率是通过式（1）得到的，式中实测的薄膜（包含玻璃）可见光光谱透过率τ(λ)如图1中e曲线所示；低辐射系数是通过式（2）得到的，其中实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率R%如图2中e曲线所示。
以上五个实施例中，援引的平均可见光透过率值是通过如下公式计算得出的：
式中， 为平均可见光透过率，
为实测的可见光光谱透过率，为标准照明体D65的相对光谱功率分布， 
为明视觉光谱光视效率，λ为波长，△λ为波长间隔10nm。表1中给出了标准照明体D65的相对光谱功率分布
与明视觉光谱光视效率
和波长间隔△λ相乘的数据。
引用的低辐射系数值是利用下列公式求出：
式中，E为薄膜的半球辐射率，即为辐射系数，R%是实测光谱范围在4.5μm~25μm的反射率，
是绝对温度293K下热辐射相对光谱分布。表2给出了详细的
值。
由上述公式可以看出，E仅与R%有关，也就是说，红外反射率越高，辐射系数越低，材料的保温隔热性能越好。
Claims (2)
1.一种氟掺杂氧化锡导电薄膜喷涂液的制备方法，其特征在于：将锡的无机化合物、氢氟酸溶液和醇类溶剂三者于磁力搅拌反应釜中加热搅拌混合，加热温度为50℃～100℃，搅拌转速为60转/分～300转/分，在此条件下保持1～3h，充分溶解并反应后，冷却至室温即得氟掺杂氧化锡薄膜喷涂液；控制Sn原子在溶液中的摩尔浓度为0.43 mol/L～2.13 mol/L，F原子在溶液中的摩尔浓度为0.11 mol/L～2.13 mol/L；
其中，锡的无机化合物为SnCl4·5H2O或SnCl4中的一种，或两种以任意比例组成的混合物。
2.根据权利要求1所述薄膜喷涂液的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为工业甲醇、工业乙醇、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种，或任意几种以任意比例组成的混合物。
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