CN104039731A - 具有低薄膜电阻、光滑表面和/或低热发射率的涂覆的玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种具有导电膜的玻璃板，其的薄膜电阻是9.5-14.0欧姆/平方；发射率是0.14-0.17和在400-1100纳米波长范围内的吸收系数大于1.5x103cm-1，和表面粗糙度小于15纳米均方根。本发明另一种实施方案的玻璃板具有在该玻璃板表面上的导电膜，其具有磷-氟掺杂的氧化锡热解沉积的膜，其中磷前体与锡前体之比大于0-0.4。本发明的涂覆的玻璃板可以用于制造多板绝缘单元、OLED和太阳能电池。

Description

具有低薄膜电阻、光滑表面和/或低热发射率的涂覆的玻璃
交叉参考的相关申请
本申请要求2012年1月10日提交的美国临时专利申请系列号No.61/584837的权益，其名称为COATED GLASSES HAVING A LOW SHEETRESISTIVITY，A SMOOTH SURFACE，AND/OR A LOW THERMAL EMISSIVITY。申请系列号No.61584837以它全部在此引入作为参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及涂覆的玻璃，其具有低薄膜电阻，光滑表面和/或低的热发射率，和更具体的，涉及热解氟掺杂的氧化锡涂层，其具有低的薄膜电阻例如低于14欧姆/平方米，光滑外涂层表面，例如外涂层表面粗糙度小于15纳米(“nm”)均方根，和/或低的热发射率。
2.工艺讨论
作为涂层领域技术人员所理解的，将玻璃板进行涂覆等来提供涂覆的玻璃，其具有与未涂覆的玻璃的光学、物理和电学性能不同的光学、物理和电学性能。作为说明和不限制所述讨论，沉积在玻璃上的氟掺杂的氧化锡的热解化学气相沉积(“CVD”)涂层提供了具有可见光和红外光透射率，雾度百分率，发射率，表面粗糙度和薄膜电阻的涂覆的玻璃，例如具有与未涂覆的玻璃板的薄膜电阻不同的薄膜电阻。
不幸的，改变一组性能会导致另一组性能处于期望的范围之外。例如和不限制讨论，通过增加涂层厚度来降低氟掺杂的氧化锡涂层的薄膜电阻增加了表面粗糙度，例如如美国专利No.3677814(“USPN‘814”)第3栏第59-68行所公开的那样。与通过增加涂层厚度来增加表面粗糙度相关的局限可以通过增加有机锡组合物的氟化物含量来减小，如美国专利No.3107177(“USPN‘177”)第4栏第30-34行所公开的。这种技术的缺点是高于某个水平时大量加入氟例如氟化铵不是有效的，如USPN‘814的第3栏第41-53行所述，其增加了涂层的电导率，这降低了薄膜电阻。
现在可以理解，有利的是提供技术来改变CVD氟掺杂的氧化锡涂层的性能，来降低薄膜电阻和名义上增加涂层厚度；降低涂层的表面粗糙度和/或降低涂层的热发射率等。
发明内容
本发明涉及一种涂覆的玻璃板，其包括玻璃基底和在该玻璃基底表面上的导电膜等，该导电膜包括薄膜电阻是9.5-14.0欧姆/平方；发射率0.14-0.17和在400-1100纳米波长范围的吸收系数大于1.5x103cm-1，和表面高度均方根小于15纳米等，其中该性能是在3.2毫米的基底厚度测定的。
本发明进一步涉及一种涂覆的玻璃板，其包括玻璃基底和在该玻璃基底表面上的导电膜等，该导电膜包括在该玻璃基底表面上包含掺杂的氧化锡热解沉积的膜等，其中该掺杂的氧化锡膜的掺杂剂是氟，和共掺杂剂或者合金化成分选自磷、硼和磷和硼的混合物。
本发明仍然进一步涉及一种制品，其包括玻璃基底和在该玻璃基底表面上的导电膜等，该导电膜选自实施方案A、实施方案B和实施方案C，其中实施方案A的导电膜的薄膜电阻范围在9.5-14.0欧姆/平方；发射率0.14-0.17和在400-1100纳米波长范围中的吸收系数大于1.5x103cm-1，和表面高度均方根小于15纳米等，其中该性能是在3.2毫米的基底厚度测定的；实施方案B的导电膜包含在玻璃板表面上的磷-氟掺杂的氧化锡热解沉积的膜等，其中该沉积的膜的涂覆蒸气包含锡前体、磷前体和氟前体，和磷前体与锡前体之比是大于0-0.4，和实施方案C的导电膜包含在该玻璃板表面上的硼-氟掺杂的氧化锡热解沉积的膜等，其中该沉积的膜的涂覆蒸气包含锡前体、硼前体和氟前体，和硼前体与锡前体之比是0-0.4。
附图说明
图1是可以用于本发明实践中的浮法玻璃形成室的出口端的横截面图。
图2-4是具有本发明特征的涂覆的玻璃带的片的非限定性实施方案的侧面图。
图5是现有技术的氟掺杂的氧化锡膜的晶体取向的照片拷贝。
图6是本发明的氟掺杂的氧化锡膜的晶体取向的照片拷贝。
图7是本发明的涂覆的玻璃板的等大图。
图8是具有本发明特征的多片绝缘单元的边缘组件的截面图。
图9是具有本发明特征的多片单元的横截面图。
图10是具有本发明特征的有机发光二极管的升高的侧面图。
图11是具有本发明特征的太阳能电池的升高的侧面图。
具体实施方式
作为此处使用的，空间或方向术语例如“内部”、“外部”等与附图中绘制所示的本发明有关。但是，应当理解本发明可以采用不同的可选择的取向，和因此这样的术语不被认为是限制性的。此外，说明书和权利要求中所用的表述尺寸、物理特征等的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”来修正的。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明书和权利要求中所述的数值可以根据本发明所期望的和/或寻求获得的性能而变化。最起码的，和不打算使用等价的原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少依照所报告的有效数字的数值和应用通常的四舍五入技术来解释。此外，这里公开的全部范围被理解为包括了其中所含的任何和全部子范围。例如所述的范围“1-10”应当被认为包括了在最小值1和最大值10之间并且包括其的任何和全部子范围；即，全部子范围是从最小值1或者更大开始和在最大值10或者更小结束，例如1-6.7，或者3.2-8.1，或者5.5-10。同样，作为此处使用的，术语“安装在其上”或“涂覆在其上”表示在其上，但是不必需表面接触。例如，一个制品或者制品的部件“安装”或“涂覆”在另一制品或者制品部件之上不排除在该制品之间或者制品的部件之间分别存在着材料。
在讨论本发明的几个非限定性实施方案之前，应当理解本发明不将它的应用局限于这里所示和所讨论的具体的非限定性实施方案的细节，因为本发明可以是其他实施方案。此外，这里用于讨论本发明的术语是出于说明而非限制性目的。仍然另外的，除非另有指示，否则在下面的讨论中相同的数字表示相同的元件。
通常，但非限制本发明，本发明优选的非限定性实施方案涉及一种掺杂的氧化锡层，其通过化学气相沉积(本领域称作“CVD”)热解涂覆方法施用到苏打-石灰二氧化硅玻璃基底上，来提供玻璃基底，其的初始性能在本发明随后的实施方案中得以增强。为了完全的理解本发明，将分别讨论本发明的具体的非限定性实施方案。本发明的具体实施方案涉及但不限于方面(1)涉及一种在玻璃基底表面之上或上面的结晶的掺杂的氧化锡涂层；方面(2)涉及一种涂覆在玻璃基底表面上面或之上的无定形掺杂的氧化锡膜，和方面(3)涉及方面(1)和(2)的涂覆的基底的用途。
本发明的非限定性实施方案将涉及涂层，其施用到通过浮法制造的苏打-石灰-硅酸盐连续玻璃带上。但是本发明不限于此，并且该涂层可以施用到任何类型的基底上，例如金属，塑料，任何组成的玻璃，其在处于或者高于涂覆温度时是结构稳定的，例如但不限于400华氏度(“°F”)。此外，该涂层可以施用到具有任何形状的玻璃上，例如但不限于平的玻璃板，成形的玻璃板，例如但不限于用于汽车车窗、飞机窗、家用和公共窗户和用于机柜例如冰箱和炉子的窗子的形状。
方面(1)：本发明的非限定性实施方案涉及一种在玻璃基底表面之上或上面的结晶的掺杂的氧化锡涂层。
在本发明的一种优选的非限定性实施方案中，该掺杂的氧化锡层是氟掺杂的氧化锡层，其通过CVD热解涂覆方法(下文中也称作“CVD方法”)施用到颜色抑制层之上或上面。在本发明的该优选的实践中，本发明的掺杂的氧化锡层和颜色抑制层被施用到连续的玻璃带表面。更具体的和参见图1，漂浮在熔融金属的池子24上的连续玻璃带22在箭头23的方向上移动。熔融金属的池子24包含在玻璃形成室26中，例如但不限于美国专利No.3333936和4402722中所公开的类型，该专利在此引入作为参考。当玻璃带22在第一CVD涂覆机28下移动时，将颜色抑制膜，抗彩虹色膜或者下层膜30施用到玻璃带22的表面32上(也参见图2)。带22的表面32与负载在熔融金属的池24上的带22的表面33相对。玻璃带22在箭头23方向上的连续移动将玻璃带22移动到第二CVD涂覆机34下面，来将本发明的掺杂的氧化锡膜36(见图2)施用到颜色抑制膜30的表面38上。作为此处使用的，除非另有指示，否则术语“颜色抑制”包括“抗彩虹色”。
在本发明的优选的实践中，颜色抑制膜30是氧化锡和氧化硅的梯度层，并且是美国专利No.5356718和5863337所公开的类型，该专利在此引入作为参考。颜色抑制膜30中的氧化硅的百分比随着距离玻璃带22的表面32的距离的增加而降低，来提供梯度颜色抑制膜30，其在玻璃带表面32处具有95-100％的氧化硅和在颜色抑制膜30的表面38处具有95-100％的氧化锡(见图2)。关于颜色抑制膜30的化学和施涂的详细讨论，可以参考美国专利No.5356718和5863337。
现在本领域技术人员可以理解，本发明不限于梯度颜色抑制膜，和本发明可以预期一种颜色抑制层，其具有多个均匀的氧化硅和氧化锡膜。更具体的和不限制本发明，图3所示的是一种颜色抑制层42，其具有与氧化硅膜50和51交替的氧化锡膜44和46。任选的该颜色抑制膜30和颜色抑制层42可以省略，并且本发明的掺杂的氧化锡膜36可以直接施用到玻璃带22的表面32上，如图4所示。
为了完全理解本发明的这种非限定性实施方案，将讨论将本发明的掺杂的氧化锡层施用到混合的金属氧化物膜30，但是，本发明不限于此和可以施用到颜色抑制层42(图3)，或者直接施用到玻璃带的表面32(见图4)。在本发明优选的实践中，该掺杂的氧化锡是氟掺杂的氧化锡，但是本发明不限于此和可以用其他掺杂的氧化锡来实践，例如但不限于用锑和氟和锑的混合物掺杂的氧化锡。目前存在着由PPGIndustries，Inc.在商标名下市售的涂覆的玻璃产品。涂覆的玻璃具有混合的金属氧化物颜色抑制膜30和氟掺杂的氧化锡层52。为了简要起见，本发明这种非限定性实施方案的涂覆玻璃将被称作“增强的涂覆玻璃”或“ECG”和该涂覆玻璃将被称作“常规涂覆玻璃”。常规涂覆玻璃和这里的讨论所关注的，但不限制本发明的ECG的性能在下表1中给出。
表1
备注：
a.“欧姆/平方”的缩写。
b.“纳米”的缩写。
c.反射的颜色是以L*，a*，b*坐标，使用CIE发光体D65，10度观测器给出的。
d.常规涂覆玻璃通常所测量的雾度是0.1-0.3％，和ECG预期所测量的雾度是0.4-0.6％。
e.透射率是在波长范围380-780纳米(“nm”)内，使用CIE发光体C，2度观测器的可见光透射率。
f.RMS是均方根的缩写。涂覆表面的RMS是使用原子力显微镜来测量的。
g.导电涂层的吸收系数是在400-1100nm的波长区域测量的。
混合的金属氧化物膜30和氟掺杂的氧化锡膜36和52的厚度是使用轮廓曲线仪来测量的。薄膜电阻率是使用四点探针来测量的。发射率是由红外波长中的反射率测量来确定的。表面RMS是使用原子力显微镜来测量的。该反射的颜色是如ASTM E308-90和其他国际标准所述，由380-780nm的电磁规模的反射率测量来确定的。可见光透射率处于380-780nm的电磁规模中。该可见光透射率是使用C测量的。即，标准发光体“C”，并且使用在380-780纳米波长范围中的2°观测器。
吸收系数是以下面的方式测量的。将折射率1.79的二碘甲烷施用到玻璃板上沉积的导电膜上，并且将厚度1mm的透明熔凝石英盖片附着到二碘甲烷上，因此产生了对比样品，在其中不再导致由于导电膜的表面粗糙度引起的散射损失。该对比样品在可见光和近红外区域的透射率和反射率是使用分光光度计测量的，并且从这些结果来确定吸光率。参考样品是如下来制造的：将二碘甲烷施用到其上没有形成导电膜的玻璃板上，和附着盖片玻璃，因此获得了参考样品。由于对比样品和参考样品的玻璃板具有相同的组成。在这个参考样品中类似的，在可见光和近红外光区域中的吸光率是如上来确定的。该导电膜的吸收系数是通过用对比样品减去参考样品的吸光率来确定的，并且解决了等式，在其中考虑了多次发射。当对比样品的导电膜是在下面的涂膜上形成时，作为参考样品使用的是这样的，在其中下面的涂膜是在相同条件下形成的。
摩擦系数是根据ASTM D-1894测试来测定的，这里样本是在200g滑板下横过的。摩擦系数定义为Ft/Fn之比，这里Ft是法向力或者将两个表面压在一起的力(滑板重量)，和Fn是在表面之间引发(静态)和维持(动态)相对运动所需的牵引力。该测试测量了涂层和滑板表面之间的阻力，这里高的阻力表示了较粗的表面和低的阻力表示了较光滑的表面。在本发明的实践中，摩擦系数优选小于1.2，更优选小于1.0和最优选小于0.8。
ECG的下层30类似于常规的涂覆玻璃的下层30，并且每个包括在透明的玻璃带或者基底22和氟掺杂的氧化锡膜之间的SiO2和SnO2的混合的金属氧化物膜30；用于ECG的氟掺杂的氧化锡膜用数字36表示，和用于常规的涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜用数字52表示(见图2-4)。如上所述，该混合的金属氧化物膜30和氟掺杂的氧化锡膜36和52是通过CVD热解涂覆方法来施用的。
下表2给出了用于ECG的氟掺杂的氧化锡膜36和用于常规涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52的化学。
表2
备注：
h.“MBTC”是三氯化单丁基锡的化学缩写，其是锡前体。
i.“Lb/室/hr”是“磅/涂覆室/小时”的缩写。
j.“TFA”是三氟乙酸的化学缩写，其是氟前体。
k.“CA”是载体空气的缩写。在本发明的实践中，载气是空气，其是大约21％的氧气。本发明预期使用高到和包括100％的其他氧气浓度。
l.“SCFM”是“标准立方英尺/分钟”的缩写。
m.“F/Sn”是氟掺杂的氧化锡涂层中氟与锡的原子比。
n.“Fwt％”是氟在氟掺杂的氧化锡涂层中的重量百分比。
本发明一种非限定性实施方案的ECG是发射率0.14-0.17和薄膜电阻率9.5-14.0欧姆/平方。作为本领域已知的，材料的发射率是它的表面通过辐射来发射能量的相对能力。它是在相同温度时，具体材料所发射的能量与黑体所发射的能量之比。真正的黑体具有ε＝1，而任何实际的物体将具有ε<1。发射率是无量纲的量。常规涂覆玻璃的发射率是0.20-0.22，和ECG的发射率是0.14-0.17。
ECG较低的发射率范围可以通过增加氟掺杂的氧化锡层中的氟的量或者通过增加厚度来获得。增加氟掺杂的氧化锡层中的氟增加了氟掺杂的氧化锡层中自由电子的数目，和因此增加了氟掺杂的氧化锡层的导电率和反射率和降低了氟掺杂的氧化锡层的发射率。从上面的讨论，可以理解掺杂的氧化锡层的发射率和薄膜电阻是彼此相关的，并且薄膜电阻的度量可以用于近似于掺杂的氧化锡层的发射率。
使用常规的涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52作为起始点，ECG的发射率可以如下来获得：增加常规涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52的厚度到增加ECG的氟掺杂的氧化锡膜36中的氟，和/或增加常规涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52中的氟与锡的比率(“F/Sn”)到增加ECG的氟掺杂的氧化锡膜36中的氟。
本发明人认识到掺杂的氧化锡层是结晶层和增加掺杂的氧化锡层的厚度增加了晶体尺寸和增加了雾度。更具体的，增加的晶体生长提供了粗糙的表面，其在用于清洁掺杂的氧化锡膜52表面的材料上设置了障碍。已经观察到当该材料是纸例如纸巾时，氧化锡膜52的粗糙表面(见图2)会在该纸巾沿着氟掺杂的氧化锡膜46表面拖动时撕裂该纸巾。
本发明人进一步认识到通过增加F/Sn比率来降低发射率具有有限的比率，例如阅读USPN‘177的第4栏第30-34行。因为前述的，ECG的发射率是如下来获得的：将F/Sn原子比增加到0.006-0.010范围的值和将氟掺杂的氧化锡层的厚度增加到500-540nm范围的厚度。可以预期将氟掺杂的氧化锡膜46的厚度范围310-350nm增加到ECG的氟掺杂的氧化锡膜36的厚度范围500-540nm将增加ECG的表面粗糙度。但是，意料之外发生的。更具体的，常规涂覆玻璃(具有比ECG的氟掺杂的氧化锡膜36更薄的氟掺杂的氧化锡膜52)的表面粗糙度大于20nm RMS，和ECG的表面粗糙度小于15nm RMS。
虽然不是清楚理解的，但是据信作为沉积过程中化学物质相互作用的结果，与常规涂覆玻璃相比，ECG具有更厚的氟掺杂的氧化锡膜36和更低的表面粗糙度值。
更具体的，对于EFG，增加TFA的流量/室来增加氟在氟掺杂的氧化锡膜36中的混入，和增加MBTC的流量/室和水的流量/室来增加MBTC的涂层沉积速率和ECG的氟掺杂的氧化锡膜36的厚度。对于ECG，增加氟掺杂的氧化锡膜36的氟增加了F/Sn比率来获得期望的发射率和薄膜电阻，如上所述。更具体的，用于涂覆常规的涂覆玻璃和用于涂覆增强的涂覆玻璃的系统使用了压缩空气来将MBTC、TFA和水的蒸气移动到所述室中和使用氮气来将MBTC、TFA和水的混合蒸气移出所述室，朝着玻璃带22的表面32来将氟掺杂的氧化锡膜36和52沉积到玻璃带20的未负载的表面32上。涂覆蒸气(MBTC、TFA和水的蒸气)、压缩空气和氮气的总体积流速保持在50-75SCFM。增加涂覆蒸气的蒸气流量需要降低负载空气和/或氮气的流速来保持于50-75SCFM的总体积流速内。
图5是常规涂覆的玻璃的晶体结构的照片的拷贝，和图6是ECG的晶体结构的照片的拷贝。ECG的晶体结构与常规涂覆玻璃的晶体结构相比尺寸更均匀和更紧致。常规涂覆玻璃的晶体的检晶仪取向的比例是(200)，随后是(110)，和ECG的晶体取向是(200)，随后是(211)。晶体取向是通过θ/2θx-射线衍射来测量的。
用ECG化学涂覆该玻璃，ECG的表面高度被降低来提供这样的ECG，其具有比常规涂覆玻璃的涂覆表面更光滑的涂覆表面。
上面的数字用于厚度为3.2毫米的玻璃带(见表1)。如本领域技术人员所理解的，增加该玻璃带的厚度，同时保持所产生的玻璃的体积，降低带速，和优选将涂覆蒸气的流量降低来保持颜色抑制膜30和层42的厚度，和氟掺杂的氧化锡膜36，52的厚度。此外，降低玻璃带的厚度增加了带速，和优选将涂覆蒸气的流量增加来保持颜色抑制膜30和层42的厚度，和氟掺杂的氧化锡膜36，52的厚度。
方面(2)：本发明的非限定性实施方案涉及涂覆在玻璃基底表面上面或者之上的一种无定形掺杂的氧化锡膜。
如上面在方面(1)中所讨论的，ECG的晶体结构是通过改变涂层化学中组分的重量百分比和涂覆蒸气的流速，同时将氟掺杂的氧化锡膜36保持为基本结晶来改变的。在本发明的这种非限定性实施方案中，ECG的氟掺杂的氧化锡膜36和常规涂覆玻璃的52的晶体尺寸是通过加入掺杂剂或者合金化成分例如磷、硼及其混合物到涂层化学中，来改变涂层的晶体结构而降低的。虽然本发明的这种非限定性实施方案的讨论涉及到将磷加入到ECG的氟掺杂的氧化锡膜36中，但是除非另有指示，否则该讨论可应用于常规的涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52，和沉积在基底上的任何其他类型的导电膜。
如上所述(见表2)，该涂层化学包括TFA，MBTC和水。在所讨论的本发明的非限定性实施方案中，加入来改变氟掺杂的氧化锡的结晶结构的掺杂剂是磷，并且该磷前体是三乙基亚磷酸酯(TEP)。在所讨论的本发明的这种非限定性实施方案中，氟掺杂的氧化锡层的晶体尺寸是通过增加TEP/MBTC比率来降低的。如将理解的，加入磷的氧化锡膜56可以沉积在颜色抑制膜30(图2)，层42(图3)，氟掺杂的氧化锡膜56的层，氟掺杂的氧化锡膜的两个层之间，和/或玻璃带20的表面32(图4)上面或之上。
涉及到使用磷作为破裂层来降低涂层厚度增加时涂层的晶体尺寸生长的一个讨论可以在美国专利No.6797388中找到，该专利在此引入作为参考。
下面的讨论涉及到磷合金化的氟掺杂的氧化锡膜56，其沉积在图2所示的颜色抑制膜30上，但是，除非另有指示，否则该讨论可应用于将磷-氟掺杂的氧化锡膜56沉积在颜色抑制层42(见图3)和/或玻璃带20的表面32上(见图4)。在本发明的一种非限定性实施方案中，将锡前体MBTC和氟前体TFA气化和与磷前体TEP的蒸气混合。MBTC，TFA，TEP，水的蒸气和载气单独移入涂覆室中，混合和将该混合蒸气用氮气移出涂覆室，如上所述。
用于表2所示的ECG的化学具有TEP/MBTC之比为0，这是因为没有加入TEP。如本领域技术人员可以理解的，随着TEP/MBTC比率的增加，薄膜电阻和发射率也增加，这是因为加入磷降低了载气和因此降低了导电率。在本发明的一种非限定性实施方案中，TEP/MBTC之比是0-0.4；优选0-0.3；更优选大于0-0.25，和最优选0.15-0.25。
本发明不限于使用磷来提供无定形掺杂的氧化锡膜。更具体的，本发明预期使用硼和磷和硼的混合物。可以用于本发明实践中的硼前体包括但不限于硼酸三乙酯和硼酸三甲酯。在本发明的一种非限定性实施方案中，硼前体/MBTC之比大于0-0.4；优选是0-0.3；更优选0-0.25和最优选0.15-0.25。
在上面的方面1和2所提出的本发明的非限定性实施方案的讨论中，玻璃带的厚度是3.2毫米，但是，本发明不限于此，和本发明可以在具有任何厚度的玻璃带或者移动基底上实践，例如但不限于2.5mm，4.0mm，5.0mm，6.0mm和12.0mm。如玻璃制造领域技术人员将理解的，所述带或者移动基底的速度随着该带或者移动基底厚度的增加而降低，并且带速随着该带或者移动基底厚度的降低而增加。因为带或者基底速度的变化，涂层前体和混合蒸气的流速随着玻璃带厚度的降低而降低和随着玻璃带厚度增加而增加，来在不同的玻璃厚度时带速或者基底速度变化时获得类似或相同的涂层厚度。
由于玻璃带厚度变化而导致的CVD涂层化学的变化是本领域公知的，并且被认为无需进一步讨论。
方面(3)本发明的非限定性实施方案涉及方面(1)和(2)的涂覆基底的用途。
在这个方面3中，讨论了将本发明的涂膜36和56用作窗户、有机发光二极管装置(下文也称作“OLED”)和膜太阳能电池的部件，但是如本领域技术人员理解的，本发明涂膜的用途不限于此和本发明的涂膜可以用于任何制品的制造中，这里具有导电率和/或低发射率的功能涂膜是该制品制造的一个参数。在下面的讨论中，参考了本发明的施用到梯度颜色抑制膜30之上或上面的涂膜36(图2所示)，但是除非另有指示，否则该讨论可应用于本发明的涂膜56，和常规涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52(其施用到颜色抑制膜36之上或上面)，和本发明的涂膜36和56，和常规涂覆玻璃的施用到颜色抑制膜42之上或上面(图3所示)或者施用到基底表面上面或者之上(图4所示)的涂膜52。
参见图7，显示了具有本发明特征的涂覆玻璃60。涂覆玻璃60包括施用到玻璃基底64的表面62的梯度颜色抑制膜30，和在该颜色抑制膜30上的本发明的氟掺杂的氧化锡膜36。太阳控制涂层66在与基底64的表面62相对的玻璃基底64的表面68上。本发明不限于太阳控制涂层66，和该涂层64可以是本领域已知的任何类型的太阳控制涂层，例如但不限于热解CVD涂层，喷涂层和磁控管溅射的真空沉积的(“MSVD”)涂层。在本发明优选的实施方案中，涂层66是MSVD太阳控制涂层66，例如在介电膜72之间具有一个或多个银膜70的低能涂层，例如但不限制本发明，是美国专利No.6833194和5552180所公开的低能涂层类型，该专利在此引入作为参考。
作为本领域技术人员理解的，涂覆玻璃60的MSVD涂层66不如热解沉积的涂层36那样耐久，并且一般的实践是固定涂覆玻璃60，并且MSVD涂层66面朝绝缘单元内部，例如但不限于美国专利No.5655282公开的绝缘单元，该专利在此引入作为参考。更具体的和参考图8，显示了具有本发明特征的绝缘单元76。单元76包括U形隔离架78，其具有在U形隔离架78的腿84和86的外表面82上的防潮粘结剂层80，来将未涂覆的玻璃板88固定到隔离架78的腿84的表面82上和将涂覆的玻璃60固定到隔离架78的腿86的外表面82上，并且MSVD涂层66面朝单元76的内部90。此外，如本领域技术人员所理解的，优选但不限制本发明，从板60的表面68的边缘92除去涂层66来在板64的表面68和隔离架78的腿86的外表面82之间提供更好的防潮密封。关于制作多片绝缘单元的方法更详细的讨论，可以参见美国专利No.5655282。
参考图9，显示了本发明另一种非限定性实施方案的多片单元，用数字100表示。图9的绝缘单元100类似于，但不等同于图8的绝缘单元。更具体的，将颜色抑制层30和氟掺杂的氧化锡膜36从涂覆的板66的玻璃基底64的表面62除去，并且将颜色抑制层30和氟掺杂的氧化锡膜36施用到玻璃板88的外表面102上。
通常，多板单元(其的两个玻璃板的四个表面的仅仅一个表面涂覆有氟掺杂的氧化锡膜36)被预期的玻璃中心(COG)R值等于或大于3；多板单元(其的两个玻璃板的四个表面的仅仅一个表面涂覆有MSVD涂层64)被预期的COG R值等于或大于4，和多片单元(其的两个玻璃板的四个表面的一个表面涂覆有氟掺杂的氧化锡膜36和四个表面的第二表面涂覆有MSVD涂层64，如图8和9所示)被预期的COG R值等于或大于5。
“R”值是用于度量热绝缘效率的商业单位。热绝缘体例如多片单元的R值定义为1除以每英寸的热导系数，其是在绝缘单元外表面之间测量的。
该讨论现在涉及到使用本发明的掺杂的氧化锡膜作为阳极，用于OLED装置。在下面的讨论中，参考了本发明的施用到梯度颜色抑制膜30之上或上面的涂膜36(图2所示)，但是除非另有指示，否则该讨论可应用于本发明的涂膜56，和常规涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52(其施用到颜色抑制膜36之上或上面)，和本发明的涂膜36和56，和常规涂覆玻璃的施用到颜色抑制膜42之上或上面(图3所示)或者施用到基底表面上面或者之上(图4所示)的涂膜52。
一种可用于本发明实践中的示例性OLED装置描述在美国专利No.7663300中，该专利在此引入作为参考。用数字110表示的一种示例性OLED显示在图10中。OLED110包括阴极(负极性)112，其可以是任何常规的OLED阴极。合适的阴极的例子包括金属，例如但不限于钡和钙。该阴极典型的具有低的功函数。在该阴极之上或上面的发射层114可以是本领域已知的常规有机电致发光层。这样的材料的例子包括但不限于小分子如有机金属螯合物(例如Alq3)，荧光和磷光染料，和共轭的枝状体。合适的材料的例子包括三苯基胺，芘，红荧烯和喹吖酮。可选择的，电致发光聚合物材料也是已知的。这样的导电聚合物的例子包括聚(对亚苯基亚乙烯)和聚芴。磷光材料也可以使用。这样的材料的例子包括聚合物例如聚(n-乙烯基咔唑)，在其中加入了有机金属络合物例如铱络合物作为掺杂剂。OLED110的阳极118可以是导电的透明材料，例如金属氧化物材料，例如但不限于本发明的掺杂的氧化锡。该阳极典型的具有高功函数。
继续参考图10，在本发明优选的实践中，阳极(正极性)118包括在玻璃基底22上的氟掺杂的氧化锡层36和颜色抑制层30。常规的OLED装置的结构和运行是本领域公知的，并且是本领域技术人员明了的，无需进一步讨论。
该讨论现在涉及到使用本发明的掺杂的氧化锡膜作为电极用于太阳能电池。在下面的讨论中，参考了本发明的施用到梯度颜色抑制膜30之上或上面的涂膜36(图2所示)，但是除非另有指示，否则该讨论可应用于本发明的涂膜56，和常规涂覆玻璃的氟掺杂的氧化锡膜52(其施用到颜色抑制膜36之上或上面)，和本发明的涂膜36和56，和常规涂覆玻璃的施用到颜色抑制膜42之上或上面(图3所示)或者施用到基底表面上面或者之上(图4所示)的涂膜52。
图11所示是一种太阳能电池120，其具有光伏电池124和电极126和128。电极128包括氟掺杂的氧化锡膜36、颜色抑制层30和玻璃基底22。
如现在可以理解的，本发明不限于这里提出的本发明的非限定性实施方案，并且本发明的非限定性的不同的实施方案的特征可以彼此一起使用。本领域技术人员进一步容易理解可以对本发明的非限定性实施方案进行改变，而不脱离前面的说明书公开的理念。因此，这里详细描述的本发明的具体的非限定性实施方案仅仅是说明性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围是以附加的权利要求及其任何和全部等价物的完全宽度给出的。

Claims (20)

1.一种涂覆的玻璃板，其包含：
玻璃基底，和
在该玻璃基底表面上的导电膜，该导电膜的薄膜电阻范围在9.5-14.0欧姆/平方；发射率是0.14-0.17和在400-1100纳米波长范围中的吸收系数大于1.5x103cm-1，和表面高度均方根小于15纳米，其中所述性能是在3.2毫米的基底厚度测定的。
2.根据权利要求1的涂覆的玻璃板，其中该导电膜是热解化学气相沉积的膜。
3.根据权利要求2的涂覆的玻璃板，其中该导电膜是氟掺杂的氧化锡膜。
4.根据权利要求1的涂覆的玻璃板，其中在该导电膜和基底表面之间是颜色抑制层，其包含混合的金属氧化物的梯度层。
5.根据权利要求1的涂覆的玻璃板，其中在该导电膜和基底表面之间是颜色抑制层，其包含高指数涂膜的两个膜和低指数涂层的两个膜。
6.根据权利要求3的涂覆的玻璃板，其中该氟掺杂的氧化锡膜的厚度是500-540纳米和氟与氧化锡原子比是0.006-0.010。
7.根据权利要求3的涂覆的玻璃板，其中该氟掺杂的氧化锡导电膜的晶体取向是(200)随后是(211)，并且通过θ/2θ x-射线衍射来测定。
8.根据权利要求1的涂覆的玻璃板，其中该导电膜的表面的摩擦系数小于1.2。
9.一种涂覆的玻璃板，其包含：
玻璃基底，和
在该玻璃基底表面上的导电膜，该导电膜包含在该玻璃基底表面上的掺杂的氧化锡热解沉积的膜，其中该掺杂的氧化锡膜的掺杂剂是氟，和共掺杂剂或者合金化成分选自磷、硼和磷和硼的混合物。
10.根据权利要求9的涂覆的玻璃板，其中第一导电氟掺杂的氧化锡膜处于基底表面和导电膜之间，第二导电氟掺杂的氧化锡膜处于该导电膜上，从而将该导电膜布置在第一和第二导电氟掺杂的氧化锡膜之间。
11.一种制品，其包含：
玻璃基底，和
在该玻璃基底表面上的导电膜，该导电膜选自实施方案A、实施方案B和实施方案C，其中
实施方案A的导电膜的薄膜电阻范围在9.5-14.0欧姆/平方；发射率0.14-0.17和在400-1100纳米波长范围中的吸收系数大于1.5x103cm-1，和表面高度均方根小于15纳米，其中该性能是在3.2毫米的基底厚度测定的；实施方案B的导电膜包含在玻璃板表面上的磷-氟掺杂的氧化锡热解沉积的膜，其中该沉积的膜的涂覆蒸气包含锡前体、磷前体和氟前体，和磷前体与锡前体之比范围在0-0.4，和实施方案C的导电膜包含在该玻璃板表面上的硼-氟掺杂的氧化锡热解沉积的膜，其中该沉积的膜的涂覆蒸气包含锡前体、硼前体和氟前体，和硼前体与锡前体之比范围在0-0.4。
12.根据权利要求11的制品，其中该基底的表面是第一表面，并且进一步包括该基底具有与第一表面相对的第二表面和在该第二表面上的涂层。
13.根据权利要求12的制品，其中该基底的第二表面上的涂层是磁控管溅射的真空沉积的涂层，其包含在一对介电膜之间的金属膜。
14.根据权利要求13的制品，其中该基底是绝缘单元的涂覆的第一板，其中该绝缘单元包含隔离架，其具有在该隔离架的第一外表面上的第一粘结剂层和在该隔离架相对的第二外表面上的第二粘结剂层，其中该第一粘结剂层将涂覆的第一板固定到隔离架的第一外表面上，并且溅射的涂层面朝隔离架内部，和该第二粘结剂层将第二板固定到隔离架的第二外表面上。
15.根据权利要求11的制品，其中该基底是绝缘单元的涂覆的第一板，其中该绝缘单元包含隔离架，其具有在该隔离架的第一外表面上的第一粘结剂层和在该隔离架相对的第二外表面上的第二粘结剂层，其中该第一粘结剂层将涂覆的第一板固定到隔离架的第一外表面上，并且导电膜面朝隔离架外部，和该第二粘结剂层将第二板固定到隔离架的第二外表面上。
16.根据权利要求11的制品，其中该第二板具有第一表面和相对的第二表面，并且该第二板的第一表面面朝隔离架内部，和进一步包含在该第二板的第一表面上的涂层。
17.根据权利要求16的制品，其中该基底第二表面上的涂层是磁控管溅射的真空沉积的涂层，其包含在一对介电膜之间的金属膜。
18.根据权利要求11的制品，其中该具有导电膜的基底是下文中称作“OLED”的有机发光二极管装置的阳极，该OLED包含在阳极和阴极之间的发射层和一个或多个发光层。
19.根据权利要求11的制品，其中该具有导电膜的基底是用于太阳能电池装置的电极，该太阳能电池包含在第一电极和第二电极之间的光伏层。
20.制造权利要求1的涂覆的玻璃板的制品，其中该导电膜的表面的摩擦系数小于1.2。
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