TW201341330A - 具有低片電組、平滑表面及／或低熱發射之經塗覆玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有導電薄膜之玻璃片，該導電薄膜具有9.5至14.0歐/平方範圍內之片電阻；0.14至0.17範圍內之發射率及在400至1100奈米波長範圍內大於1.5×103cm-1之吸收係數；及小於15奈米均方根之表面粗糙度。本發明之另一實施例之玻璃片具有導電薄膜，該導電薄膜在該玻璃片之表面上具有摻雜磷-氟之氧化錫熱解沈積薄膜，其中磷前驅物與錫前驅物之比率係在大於0至0.4之範圍內。本發明之經塗覆玻璃片可用於製造多片絕緣單元、OLED及太陽能電池。

Description

具有低片電組、平滑表面及/或低熱發射之經塗覆玻璃
本發明係關於具有低片電阻、平滑表面及/或低熱發射之經塗覆玻璃，且更具體而言，係關於具有低片電阻(例如低於14歐/平方)、平滑外塗層表面(例如小於15奈米(「nm」)均方根之外塗層表面粗糙度)及/或低熱發射之摻雜氟之熱解氧化錫塗層。
如彼等熟習塗覆技術者所瞭解，玻璃片經塗覆以尤其提供光學、物理及電學性質與未經塗覆玻璃之光學、物理及電學性質不同之經塗覆玻璃。以說明方式且不限於本論述，沈積在玻璃上之摻雜氟之氧化錫之熱解化學氣相沈積(「CVD」)塗層提供具有一定可見傳輸及紅外傳輸、濁度百分數、發射率、表面粗糙度及片電阻(例如片電阻與未經塗覆玻璃片之片電阻不同)之經塗覆玻璃。
遺憾的是，變更一組性質可導致另一組性質超出期望範圍。例如且不限於本論述，(例如)如美國專利第3,677,814號(「USPN '814」)第3行第59至68列所揭示，藉由增加塗層厚度來減少摻雜氟之氧化錫塗層之片電阻會增加表面粗糙度。例如，如美國專利第3,107,177號(「USPN '177」)第4行第30至34列所揭示，可藉由增加有機錫組合物之氟化物含量來降低與增加塗層厚度引起表面粗糙度增加相關之限制。例如，如USPN '814第3行第41至53列所揭示，此技術之缺點在於 大量添加高於某一含量之氟(例如氟化銨)並不有效地增加塗層之導電性，增加塗層之導電性會降低片電阻。
現可瞭解，將有利的是提供變更CVD摻雜氟之氧化錫塗層之性質以尤其減少片電阻且名義上增加塗層厚度；降低塗層之表面粗糙度及/或減少塗層之熱發射之技術。
本發明係關於尤其包含玻璃基板及在玻璃基板表面上方之導電薄膜之經塗覆玻璃片，該導電薄膜尤其包含9.5至14.0歐/平方範圍內之片電阻；0.14至0.17範圍內之發射率及在400至1100奈米波長範圍內大於1.5×103 cm-1之吸收係數；及小於15奈米之表面高度均方根，其中該等性質係在3.2毫米之基板厚度下測定。
本發明進一步係關於尤其包含玻璃基板及在玻璃基板表面上方之導電薄膜之經塗覆玻璃片，該導電薄膜包含、尤其包括在玻璃基板表面上之摻雜的氧化錫熱解沈積薄膜，其中摻雜的氧化錫薄膜之摻雜物係氟及選自磷、硼及磷與硼之混合物之群之共摻雜物或合金成份。
本發明仍進一步係關於尤其包含玻璃基板及在玻璃基板表面上方之導電薄膜之製品，該導電薄膜係選自包括實施例A、實施例B及實施例c之群，其中實施例A之導電薄膜尤其包含9.5至14.0歐/平方範圍內之片電阻；0.14至0.17範圍內之發射率及在400至1100奈米波長範圍內大於1.5×103 cm-1之吸收係數；及小於15奈米之表面高度均方根，其中該等性質係在3.2毫米之基板厚度下測定；實施例B之導電薄膜尤其包含在玻璃片表面上方之摻雜磷-氟之氧化錫熱解沈積薄膜，其中沈積薄膜之塗層蒸氣包括錫前驅物、磷前驅物及氟前驅物，且磷前驅物與錫前驅物之比率係在大於0至0.4之範圍內，且實施例C之導電薄膜尤其包含在玻璃片表面上方之摻雜硼-氟之氧化錫熱解沈積薄膜，其中沈積薄膜之塗層蒸氣包括錫前驅物、硼前驅物及氟前驅物， 且硼前驅物與錫前驅物之比率係在0至0.4之範圍內。
20‧‧‧玻璃帶
22‧‧‧玻璃帶
23‧‧‧箭頭
24‧‧‧熔融金屬池
26‧‧‧玻璃形成室
28‧‧‧第一CVD塗覆機
30‧‧‧顏色抑制薄膜
32‧‧‧表面
33‧‧‧表面
34‧‧‧第二CVD塗覆機
36‧‧‧摻雜的氧化錫薄膜
38‧‧‧表面
42‧‧‧顏色抑制層
44‧‧‧氧化錫薄膜
46‧‧‧氧化錫薄膜
50‧‧‧氧化矽薄膜
51‧‧‧氧化矽薄膜
52‧‧‧摻雜的氧化錫薄膜
56‧‧‧摻雜的氧化錫薄膜
60‧‧‧經塗覆玻璃
62‧‧‧表面
64‧‧‧玻璃基板
66‧‧‧太陽能控制塗層
68‧‧‧表面
70‧‧‧銀薄膜
72‧‧‧介電薄膜
76‧‧‧絕緣單元
78‧‧‧U形間隔框
80‧‧‧不透水分之黏著層
82‧‧‧表面
84‧‧‧支架
86‧‧‧支架
88‧‧‧未經塗覆玻璃片
90‧‧‧內部
100‧‧‧多片單元/絕緣單元
102‧‧‧外表面
110‧‧‧有機發光二極體裝置
112‧‧‧陰極
114‧‧‧發射層
118‧‧‧陽極
120‧‧‧太陽能電池
124‧‧‧光伏打電池
126‧‧‧電極
128‧‧‧電極
圖1係可用於本發明之實踐之浮製玻璃形成室之出口端之剖面圖。
圖2至圖4係納入本發明特徵之經塗覆玻璃帶束之非限制性實施例之側視圖。
圖5係先前技術之摻雜氟之氧化錫薄膜之晶體定向之照片之拷貝。
圖6係本發明之摻雜氟之氧化錫薄膜之晶體定向之照片之拷貝。
圖7係本發明之經塗覆玻璃片之等軸視圖。
圖8係納入本發明特徵之多片絕緣單元之邊緣總成之剖面圖。
圖9係納入本發明特徵之多片單元之剖視圖。
圖10係納入本發明特徵之有機發光二極體之俯視側視圖(elevated side view)。
圖11係納入本發明特徵之太陽能電池之俯視側視圖。
如本文所使用之空間或方向術語(例如「內部」、「外部」及諸如此類)皆係指如圖之圖式中所顯示之本發明。然而，應理解，本發明可採用多種替代定向，且因此不應將該等術語視為限制性的。此外，用於本說明書及申請專利範圍中之表示尺寸、物理特徵等之所有數字在所有情況下皆應理解為由術語「約」修飾。因此，除非說明相反情況，否則以下說明書及申請專利範圍中所列示之數值可隨本發明期望性質及/或本發明尋求獲得之性質而改變。無論如何，且並非嘗試將等效項之原則之應用限制在申請專利範圍之範疇內，每一數字參數皆應至少依據所報告有效數字的數量且藉由使用普通舍入技術來理解。此外，應理解，本文所揭示之所有範圍皆涵蓋任何及所有歸入其 中之子範圍。例如，所述範圍「1至10」應視為包含介於最小值1與最大值10之間(包含最小值1及最大值10)之任何及所有子範圍；即，所有子範圍開始於最小值1或更大且結束於最大值10或更小，例如1至6.7、或3.2至8.1、或5.5至10。而且，如本文所使用，術語「在上方安裝」或「在上方塗覆」意指在上方但不一定表面接觸。例如，一個物件或物件之組件「安裝在」或「塗覆在」另一物件或物件之組件之上方並不排除物件之間或物件之組件之間分別存在材料。
在論述本發明之若干非限制性實施例之前，應理解，本發明在其應用中並不限於本文所顯示且論述之具體非限制性實施例之細節，此乃因本發明涵蓋其他實施例。此外，本文所使用之論述本發明之術語皆係出於描述之目的且無限制性。此外，除非另有說明，否則在以下論述中相同數字係指相同元件。
通常(但不限於本發明)，本發明之較佳非限制性實施例係關於藉由化學氣相沈積(業內稱為「CVD」)熱解塗覆方法在鈉鈣二氧化矽玻璃基板上施加摻雜的氧化錫層以提供在本發明之後續實施例中初始性質增強之玻璃基板。為全面瞭解本發明，將分別論述本發明之特定非限制性實施例。本發明之特定實施例係關於(但不限於)部分(1)，其係關於在玻璃基板表面上方或其上之結晶摻雜的氧化錫塗層；部分(2)，其係關於塗覆在玻璃基板表面上或其上方之非晶型摻雜的氧化錫薄膜；及部分(3)，其係關於部分(1)及部分(2)之經塗覆基板之用途。
本發明之非限制性實施例將係關於施加至由浮製製程製造之鈉鈣矽酸鹽連續玻璃帶之塗層。然而，本發明並不僅限於此，且可將塗層施加至在塗覆溫度(例如但不限於400華氏度(「℉」))或高於塗覆溫度下結構穩定之任一類型之基板，例如任一組成之金屬、塑膠、玻璃。此外，可將塗層施加至具有任一形狀之玻璃，例如(但不限於)平 坦玻璃片、成型玻璃片，例如(但不限於)汽車窗、飛機窗、家用及商業窗以及用於櫥櫃(例如冰箱及烘箱)之窗之形狀。
部分(1)：關於在玻璃基板表面上方或其上之結晶摻雜的氧化錫塗層之本發明之非限制性實施例
在本發明之較佳非限制性實施例中，摻雜的氧化錫層係藉由CVD熱解塗覆製程(下文亦稱為「CVD製程」)施加在顏色抑制層上方或其上之摻雜氟之氧化錫層。在本發明之較佳實踐中，將本發明之摻雜的氧化錫層及顏色抑制層施加至連續玻璃帶之表面。更具體而言且參考圖1，浮在熔融金屬池24上之連續玻璃帶22在箭頭23之方向上移動。熔融金屬池24係含於玻璃形成室26中，例如(但不限於)美國專利第3,333,936號及第4,402,722號中所揭示之類型，該等專利以引用方式併入本文中。當玻璃帶22在第一CVD塗覆機28下移動時，將顏色抑制薄膜、抗虹彩薄膜或底層薄膜30施加至玻璃帶22之表面32(亦參見圖2)。帶22之表面32與支撐在熔融金屬池24上之帶22之表面33相對。玻璃帶22在箭頭23之方向上之連續移動使玻璃帶22在第二CVD塗覆機34下移動以將本發明之摻雜的氧化錫薄膜36(參見圖2)施加至顏色抑制薄膜30之表面38上。除非另有說明，否則如本文所使用之術語「顏色抑制」包含「抗虹彩」。
在本發明之較佳實踐中，顏色抑制薄膜30係氧化錫與氧化矽之梯度層，且係美國專利第5,356,718號及第5,863,337號中所揭示之類型，該等專利以引用方式併入本文中。顏色抑制薄膜30中之氧化矽之百分數隨距玻璃帶22之表面32之距離增加而減小，以提供在玻璃帶之表面32處具有95%至100%氧化矽且在顏色抑制薄膜30之表面38處具有95%至100%氧化錫之梯度顏色抑制薄膜30(參見圖2)。對於顏色抑制薄膜30之化學品及應用之詳細論述，可參考美國專利第5,356,718號及第5,863,337號。
如彼等熟習此項技術者現可瞭解，本發明並不限於梯度顏色抑制薄膜，且本發明涵蓋具有複數個均質氧化矽與氧化錫薄膜之顏色抑制層。更具體而言且不限於本發明，圖3顯示氧化錫薄膜44及46與氧化矽薄膜50及51交替之顏色抑制層42。可視情況略去顏色抑制薄膜30及顏色抑制層42，且如圖4所顯示，可將本發明之摻雜的氧化錫薄膜36直接施加至玻璃帶22之表面32。
為全面瞭解本發明之此非限制性實施例，將論述將本發明之摻雜的氧化錫層施加至混合金屬氧化物薄膜30，然而，本發明並非僅限於此，且可施加至顏色抑制層42(圖3)或直接施加至玻璃帶之表面32(參見圖4)。在本發明之較佳實踐中，摻雜的氧化錫係摻雜氟之氧化錫，然而，本發明並非僅限於此，且可用其他摻雜的氧化錫(例如(但不限於)摻雜有銻及氟與銻之混合物之氧化錫)來實踐本發明。目前，可以商標Sungate® 500購得由PPG Industries公司出售之經塗覆玻璃產品。Sungate® 500經塗覆玻璃具有混合金屬氧化物顏色抑制薄膜30及摻雜氟之氧化錫層52。出於清晰之目的，本發明之此非限制性實施例之經塗覆玻璃將稱為「增強型經塗覆玻璃」或「ECG」且Sungate® 500經塗覆玻璃將稱為「標準經塗覆玻璃」。標準經塗覆玻璃與本論述(但不限於本發明)關注之ECG之性質呈現於下表1中。
註釋：a.「歐/平方」之縮寫。
b.「奈米」之縮寫。
c.反射顏色係使用CIE照明體D65、10度觀察器在L*、a*、b*坐標中給出。
d.標準經塗覆玻璃通常具有0.1%至0.3%範圍內之量測的濁度，且預期ECG具有0.4%至0.6%範圍內之量測的濁度。
e.透射率係使用CIE照明體C、2度觀察器在380-780奈米(「nm」)波長範圍內之可見透射率。
f. RMS係均方根之縮寫。經塗覆表面之RMS係使用原子力顯微鏡術量測。
g.導電塗覆層之吸收係數係在400 nm與1100 nm之間之波 長區域內量測。
使用測面儀量測混合金屬氧化物薄膜30及摻雜氟之氧化錫薄膜36及52之厚度。使用四點探針量測片電阻。自紅外波長中之反射率之量測值確定發射率。使用原子力顯微鏡術量測表面RMS。如ASTM E 308-90及其他國際標準中所闡述，自380 nm至780 nm之電磁標度(electromagnetic scale)範圍內之反射率之量測值確定反射顏色。可見透射率係在380 nm至780 nm之電磁標度之範圍內。使用C.I.E.標準照明體「C」以2°觀察器在380至780奈米之波長範圍內量測可見透射率。
以下列方式量測吸收係數。將折射率為1.79之二碘甲烷施加至沈積在玻璃片上之導電薄膜，且允許厚度為1 mm之透明熔融石英之蓋片黏著至二碘甲烷，從而產生不再引起歸因於導電薄膜之表面粗糙度之散射損失之比較樣品。使用分光光度計量測可見光及近紅外光區域中比較樣品之透射率及反射率，且自該等結果確定吸光度。藉由將二碘甲烷施加至上面無導電薄膜形成之玻璃片來製造參考樣品，且允許蓋玻璃黏著，從而獲得參考樣品。用於比較樣品及參考樣品之玻璃片具有相同組成。相似地，在此參考樣品中，如上文所述測定可見光及近紅外光區域中之吸光度。藉由自比較樣品之吸光度減去參考樣品之吸光度且對將多重反射考慮在內之等式求解來確定導電薄膜之吸收係數。當在底塗層薄膜上形成比較樣品之導電薄膜時，使用在相同條件下形成底塗層薄膜者作為參考樣品。
根據ASTM D-1894測試來量測摩擦係數，其中使樣本在200克滑板下穿過。將摩擦係數定義為Ft/Fn比率，其中Ft係法向力或將兩個表面按壓在一起之力(滑板之重量)，且Fn係起始(靜態)且維持(動態)表面之間之相對運動所需要之牽引力。本測試量測塗層與滑板表面之間之阻力，其中高阻力指示較粗糙表面且低阻力指示較平滑表面。在本 發明之實踐中，摩擦係數較佳小於1.2，更佳小於1.0且最佳小於0.8。
ECG之底層30與標準經塗覆玻璃之底層30相似，且各自在透明玻璃帶或基板22與摻雜氟之氧化錫薄膜之間包含SiO2及SnO2之混合金屬氧化物薄膜30；ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜標示為數字36，且標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜標示為數字52(參見圖2至圖4)。如上文所論述，混合金屬氧化物薄膜30及摻雜氟之氧化錫薄膜36及52係藉由CVD熱解塗覆製程施加。
ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36及標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52之化學品呈現於下表2中。
註釋：h.「MBTC」係單丁基三氯化錫之化學縮寫，其係錫前驅物。
i.「Lb/單元/hr」係「磅/塗覆單元/小時」之縮寫。
j.「TFA」係三氟乙酸之化學縮寫，其係氟前驅物。
k.「CA」係載體空氣之縮寫。在本發明之實踐中，載體氣體係約21%氧之空氣。本發明涵蓋使用高達且包含100%之其他氧濃度。
l.「SCFM」係「標準立方英尺/分鐘」之縮寫。
m.「F/Sn」係摻雜氟之氧化錫塗層中氟與錫之原子比。
n.「Fwt%」係摻雜氟之氧化錫塗層中氟之重量%。
本發明ECG之一非限制性實施例係0.14至0.17範圍內之發射率及9.5至14.0歐/平方之片電阻。如業內所知，材料之發射率係其表面藉由輻射發射能量之相對能力。其係相同溫度下由具體材料輻射之能量與由黑體輻射之能量之比。真正的黑體將具有ε=1，而任何實物將具有ε<1。發射率係無因次量。標準經塗覆玻璃具有0.20至0.22範圍內之發射率，且ECG具有0.14至0.17範圍內之發射率。
可藉由增加摻雜氟之氧化錫層中之氟之量或藉由增加摻雜氟之氧化錫層之厚度來獲得ECG之較低發射率範圍。增加摻雜氟之氧化錫層中之氟使摻雜氟之氧化錫層中之自由電子之數目增加，且因此摻雜氟之氧化錫層之導電性及反射率增加且摻雜氟之氧化錫層之發射率減小。根據以上論述可瞭解摻雜的氧化錫層之發射率及導電率彼此相關。如同本發明所屬技術領域中之技藝人士可了解者，導電率與片電阻係呈反比關係，且片電阻之量測值可用於估計摻雜的氧化錫層之發射率。
使用標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52作為起點，可藉由以下獲得ECG之發射率：增加標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52之厚度。發射率亦可藉由增加ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36中之氟、及/或增加標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52中之氟與錫之比率(「F/Sn」)以增加ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36中之氟而降低。
本發明者認識到，摻雜的氧化錫層係結晶層且增加摻雜的氧化錫層之厚度增加晶體尺寸且增加濁度。更具體而言，增加的晶體生長提供在用於清潔摻雜的氧化錫薄膜52之表面之材料上施加曳力之粗糙表面。已觀察到，當該材料係紙(例如紙巾)時，當將紙巾牽引穿過摻雜氟之氧化錫薄膜36之表面時，氧化錫薄膜52之粗糙表面(參見圖2)可撕裂紙巾。
本發明者進一步認識到藉由增加F/Sn比率來降低發射率具有受限比率，例如閱讀USPN '177之第4行第30至34列。根據前述，ECG之發射率係藉由將F/Sn原子比增加至0.006-0.010範圍內之值且將摻雜氟之氧化錫層之厚度增加至500-540 nm範圍內之厚度來得到。預期將摻雜氟之氧化錫薄膜46之310-350 nm之厚度範圍增加至ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36之500-540 nm之厚度範圍將增加ECG之表面粗糙度。然而，發生了預想不到的情況。更具體而言，具有薄於ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36之摻雜氟之氧化錫薄膜52之標準經塗覆玻璃具有大於20 nm RMS之表面粗糙度，而ECG具有小於15 nm RMS之表面粗糙度。
儘管未清晰理解，但認為因沈積期間化學品之相互作用使得ECG比標準經塗覆玻璃具有更厚之摻雜氟之氧化錫薄膜36及更低之表面粗糙度值。
更具體而言，增加用於EFG之TFA之流量/單元以增加摻雜氟之氧化錫薄膜36中之氟之納入，且增加MBTC之流量/單元及水之流量/單元以增加MBTC之塗層沈積速率及ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36之厚度。增加ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36之氟增加F/Sn比率，以得到如上文所論述之期望發射率及片電阻。更具體而言，用於塗覆標準經塗覆玻璃及用於塗覆增強型經塗覆玻璃之系統使用壓縮空氣以將MBTC、TFA及水之蒸氣移動至單元中，且使用氮以將MBTC、TFA及水之混合蒸氣朝向玻璃帶22之表面32移動至單元外以將摻雜氟之氧化錫薄膜36及52沈積在玻璃帶20之未經支撐之表面32上方。將塗層蒸氣(MBTC、TFA及水之蒸氣)、壓縮空氣及氮之總體積流速維持在50-75 SCFM範圍內。增加塗層蒸氣之蒸氣流量需要減小載體空氣及/或氮之流速以將總體積流速保持在50-75 SCFM內。
圖5係標準經塗覆玻璃之晶體結構之照片之拷貝，且圖6係ECG之晶體結構之照片之拷貝。ECG之晶體結構比標準經塗覆玻璃之晶體結 構尺寸更均勻且更緊密。標準經塗覆玻璃之晶體之晶體定向之比例係(200)次之以(110)，且ECG之晶體之定向係(200)次之以(211)。晶體定向係藉由θ/2θ x射線繞射來量測。
用ECG化學品塗覆玻璃降低ECG之表面高度以向ECG提供比標準經塗覆玻璃之經塗覆表面更平滑之經塗覆表面。
以上數字係針對厚度為3.2毫米之玻璃帶(參見表1)。如彼等熟習此項技術者所瞭解，增加玻璃帶之厚度，同時維持所產生之玻璃之體積減小帶速度，且較佳減小塗層蒸氣之流量以維持顏色抑制薄膜30及層42之厚度以及摻雜氟之氧化錫薄膜36、52之厚度。此外，減小玻璃帶之厚度增加帶速度，且較佳增加塗層蒸氣之流量以維持顏色抑制薄膜30及層42之厚度以及摻雜氟之氧化錫薄膜36、52之厚度。
部分(2)：關於塗覆在玻璃基板表面上或其上方之非晶型摻雜的氧化錫薄膜之本發明之非限制性實施例
如上文部分(1)中所論述，ECG之晶體結構尤其係藉由改變塗層化學品之組份之重量%及塗層蒸氣之流速同時維持摻雜氟之氧化錫薄膜36實質上結晶來變更。在本發明之此非限制性實施例中，藉由將摻雜物或合金成份(例如磷、硼及其混合物)添加至塗層化學品以改變塗層之晶體結構來降低ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36及標準經塗覆玻璃之52之晶體尺寸。儘管本發明之此非限制性實施例之論述係關於將磷添加至ECG之摻雜氟之氧化錫薄膜36，但除非另有說明，否則本論述適用於標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52及沈積在基板上之任何其他類型之導電薄膜。
如上文所論述(參見表2)，塗層化學品包含TFA、MBTC及水。在所論述之本發明之非限制性實施例中，為改變摻雜氟之氧化錫之結晶結構所添加之摻雜物係磷，且磷前驅物係亞磷酸三乙酯(TEP)。在所論述之本發明之此非限制性實施例中，藉由增加TEP/MBTC比率來降 低摻雜氟之氧化錫層之晶體尺寸。如將瞭解，可將添加磷之氧化錫薄膜56沈積在顏色抑制薄膜30上或其上方(圖2)、層42上或其上方(圖3)、摻雜氟之氧化錫薄膜56之層上或其上方、兩層摻雜氟之氧化錫薄膜之間及/或玻璃帶20之表面32上或其上方(圖4)。
在美國專利第6,797,388號中發現關於使用磷作為緩衝層(breaker layer)來降低因塗層厚度增加引起的塗層晶體尺寸之生長之論述。
以下論述係關於沈積在顏色抑制薄膜30上之磷-合金的、摻雜氟之氧化錫薄膜56，如圖2所顯示，然而除非另有說明，否則本論述適用於將摻雜磷-氟之氧化錫薄膜56沈積在顏色抑制層42上(參見圖3)及/或玻璃帶20之表面32上(參見圖4)。在本發明之一非限制性實施例中，使錫前驅物MBTC及氟前驅物TFA氣化且與磷前驅物TEP之蒸氣混合。如上文所論述，將MBTC、TFA、TEP、水之蒸氣及載體氣體各自移動至塗覆單元中，混合且藉由氮氣將混合蒸氣移動至塗覆單元外。
表2中所顯示之用於ECG之化學品因未添加TEP而TEP/MBTC比率為零。如彼等熟習此項技術者可瞭解，隨TEP/MBTC之比率增加，片電阻及發射率增加，此乃因添加磷降低了載體且因此降低了導電性。在本發明之一非限制性實施例中，TEP/MBTC比率係在0至0.4範圍內；較佳在0至0.3範圍內；更佳在大於0至0.25範圍內，且最佳在0.15至0.25範圍內。
本發明並不限於使用磷提供非晶型摻雜的氧化錫薄膜。更具體而言，本發明涵蓋使用硼及磷與硼之混合物。可用於本發明之實踐之硼前驅物包含(但不限於)硼酸三乙酯及硼酸三甲酯。在本發明之一非限制性實施例中，硼前驅物/MBTC比率係在大於0至0.4範圍內；較佳在0至0.3範圍內；更佳在0至0.25範圍內，且最佳在0.15至0.25範圍內。
在呈現於上文部分1及部分2中之本發明之非限制性實施例之論述中，玻璃帶具有3.2毫米之厚度，然而，本發明並不僅限於此，且可在具有任一厚度(例如(但不限於)2.5 mm、4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm及12.0 mm)之玻璃帶或移動基板上實踐本發明。如彼等熟習玻璃製造技術者所瞭解，帶或移動基板之速度隨帶或移動基板之厚度增加而減小，且該速度隨帶或移動基板之厚度減小而增加。由於改變帶或基板之速度，故塗層前驅物及混合蒸氣之流速隨玻璃帶厚度減小而減小且隨玻璃帶厚度增加而增加，以在針對不同玻璃厚度改變帶速度或基板速度時獲得相似或相同之塗層厚度。
業內已熟知因玻璃帶厚度之改變而改變用於CVD塗覆之化學品，且認為沒有必要進一步論述。
部分(3)關於部分(1)及部分(2)之經塗覆基板之用途之本發明之非限制性實施例
在此部分3中，論述本發明之塗層薄膜36及56作為窗戶、有機發光二極體裝置(下文亦稱為「OLED」)及薄膜太陽能電池之組件之用途，然而如彼等熟習此項技術者所瞭解，本發明之塗層薄膜之用途並不僅限於此，且本發明之塗層薄膜可用於任何製品中，其中具有導電性及/或低發射之功能性塗層薄膜係製品之參數。在以下論述中，參考施加在梯度顏色抑制薄膜30上方或其上(顯示於圖2中)之本發明之塗層薄膜36，然而，除非另有說明，否則本論述適用於在顏色抑制薄膜36上方或其上之本發明之塗層薄膜56及標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52，及施加在顏色抑制薄膜42上方或其上(顯示於圖3中)或施加在基板表面上或其上方(顯示於圖4中)之本發明之塗層薄膜36及56以及標準經塗覆玻璃之塗層薄膜52。
參考圖7，顯示納入本發明特徵之經塗覆玻璃60。經塗覆玻璃60包含施加至玻璃基板64之表面62之梯度顏色抑制薄膜30及在顏色抑制 薄膜30上方之本發明之摻雜氟之氧化錫薄膜36。太陽能控制塗層66係在與基板64之表面62相對之玻璃基板64之表面68上方。本發明並不限於太陽能控制塗層66，且塗層66可係業內已知之任何類型之太陽能控制塗層，例如(但不限於)熱解CVD塗層、噴塗塗層及磁控濺鍍真空沈積(「MSVD」)塗層。在本發明之較佳實施例中，塗層66係MSVD太陽能控制塗層66，例如在介電薄膜72之間具有一或多個銀薄膜70之低-e塗層，例如(但不限於本發明)美國專利第6,833,194號及第5,552,180號中所揭示類型之低-e塗層，該等專利以引用方式併入本文中。
如彼等熟習此項技術者所瞭解，經塗覆玻璃60之MSVD塗層66不如熱解沈積塗層36耐用，且一般作法係固定經塗覆玻璃60使得MSVD塗層66面向絕緣單元之內部，例如(但不限於)美國專利第5,655,282號中所揭示之絕緣單元，該專利以引用方式併入本文中。更具體而言且參考圖8，顯示納入本發明特徵之絕緣單元76。單元76包含U形間隔框78，在U形間隔框78之支架84及86之外表面82上具有不透水分之黏著層80，以將未經塗覆玻璃片88固定至間隔框78之支架84之表面82且將經塗覆玻璃60固定至間隔框78之支架86之外表面82，其中MSVD塗層66面向單元76之內部90。此外，如彼等熟習此項技術者所瞭解，較佳(但不限於本發明)自片60之表面68之臨界邊緣92移除塗層66以在片64之表面68與間隔框78之支架86之外表面82之間提供較佳之不透水分之密封件。關於製造多片絕緣單元之方法之詳細論述可參考美國專利第5,655,282號。
參考圖9，顯示本發明之多片單元(標示為數字100)之另一非限制性實施例。圖9之絕緣單元100與圖8之絕緣單元相似但不相同。更具體而言，自經塗覆片66之玻璃基板64之表面62移除顏色抑制層30及摻雜氟之氧化錫薄膜36，且將顏色抑制層30及摻雜氟之氧化錫薄膜36施 加至玻璃片88之外表面102。
通常，預期兩個玻璃片之四個表面之僅一個表面塗覆摻雜氟之氧化錫薄膜36之多片單元具有等於或大於3之玻璃中心(COG)R值；預期兩個玻璃片之四個表面之僅一個表面塗覆MSVD塗層64之多片單元具有等於或大於4之COG R值，且預期兩個玻璃片之四個表面之一個表面塗覆摻雜氟之氧化錫薄膜36且四個表面之第二表面塗覆MSVD塗層64之多片單元(例如，如圖8及圖9中所顯示)具有等於或大於5之COG R值。
「R」值係用於量測絕熱效力之商業單位。將絕熱器(例如多片單元)之R值定義為1除以如在絕緣單元之外表面之間所量測之每英吋傳熱量。
本論述現關於使用本發明之摻雜的氧化錫薄膜作為OLED裝置之陽極。在以下論述中，參考施加在梯度顏色抑制薄膜30上方或其上(顯示於圖2中)之本發明之塗層薄膜36，然而，除非另有說明，否則本論述適用於在顏色抑制薄膜36上方或其上之本發明之塗層薄膜56及標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52，及施加在顏色抑制薄膜42上方或其上(顯示於圖3中)或施加在基板表面上或其上方(顯示於圖4中)之本發明之塗層薄膜36及56以及標準經塗覆玻璃之塗層薄膜52。
可用於本發明之實踐之實例性OLED裝置闡述於美國專利第7,663,300號，該專利以引用方式併入本文中。標示為數字110之實例性OLED顯示於圖10中。OLED 110包含陰極(負極性)112，其可係任何習用OLED陰極。適宜陰極之實例包含金屬，例如(但不限於)鋇及鈣。陰極通常具有低功函數。在陰極上方或其上之發射層114可係業內已知之習用有機電致發光層。該等材料之實例包含(但不限於)小分子，例如有機金屬螯合物(例如，Alq3)、螢光及磷光染料以及共軛樹枝狀聚合物。適宜材料之實例包含三苯胺、二萘嵌苯、紅螢烯及喹吖 啶酮。另一選擇為，亦已知電致發光聚合物材料。該等導電聚合物之實例包含聚(對苯乙炔)及聚茀。亦可使用磷光材料。該等材料之實例包含諸如聚(n-乙烯基咔唑)等聚合物，其中添加有機金屬錯合物(例如銥錯合物)作為摻雜物。OLED 110之陽極118可係導電透明材料，例如金屬氧化物材料，例如(但不限於)本發明之摻雜的氧化錫。陽極通常具有高功函數。
仍參考圖10，在本發明之較佳實踐中，陽極(正極性)118包含在玻璃基板22上之顏色抑制層30及摻雜氟之氧化錫層36。習用OLED裝置之結構及操作已為業內所熟知，且業內熟習此項技術者在不進一步論述的情況下會理解。
本論述現關於使用本發明之摻雜的氧化錫薄膜作為太陽能電池之電極。在以下論述中，參考施加在梯度顏色抑制薄膜30上方或其上(顯示於圖2中)之本發明之塗層薄膜36，然而，除非另有說明，否則本論述適用於在顏色抑制薄膜36上方或其上之本發明之塗層薄膜56及標準經塗覆玻璃之摻雜氟之氧化錫薄膜52，及施加在顏色抑制薄膜42上方或其上(顯示於圖3中)或施加在基板表面上或其上方(顯示於圖4中)之本發明之塗層薄膜36及56以及標準經塗覆玻璃之塗層薄膜52。
圖11顯示太陽能電池120，其具有光伏打電池124以及電極126及128。電極128包含摻雜氟之氧化錫薄膜36、顏色抑制層30及玻璃基板22。
如現可瞭解，本發明並不限於本文所呈現之本發明之非限制性實施例且本發明之多個非限制性實施例之特徵可彼此一起使用。彼等熟習此項技術者將容易進一步瞭解，可對本發明之非限制性實施例作出修改，此並不背離前述說明書中所揭示之概念。因此，本文詳細闡述之本發明之具體非限制性實施例僅出於闡釋之目的且並不限制本發明之範疇，本發明之範疇係隨附申請專利範圍所給予之全寬度及其任 何及所有等效內容。
30‧‧‧顏色抑制薄膜
36‧‧‧摻雜的氧化錫薄膜
60‧‧‧經塗覆玻璃
62‧‧‧表面
64‧‧‧玻璃基板
66‧‧‧太陽能控制塗層
68‧‧‧表面
70‧‧‧銀薄膜
72‧‧‧介電薄膜

Claims (20)

  1. 一種經塗覆玻璃片，其包括：玻璃基板，及在該玻璃基板之表面上方之導電薄膜，該導電薄膜包括9.5至14.0歐/平方範圍內之片電阻；0.14至0.17範圍內之發射率及在400至1100奈米波長範圍內大於1.5×103 cm-1之吸收係數；及小於15奈米之表面高度均方根，其中該等性質係在3.2毫米之基板厚度下測定。
  2. 如請求項1之經塗覆玻璃片，其中該導電薄膜係熱解化學氣相沈積薄膜。
  3. 如請求項2之經塗覆玻璃片，其中該導電薄膜係摻雜氟之氧化錫薄膜。
  4. 如請求項1之經塗覆玻璃片，其中包括混合金屬氧化物之梯度層之顏色抑制層係在該導電薄膜與該基板之該表面之間。
  5. 如請求項1之經塗覆玻璃片，其中包括兩個高指數塗層薄膜之薄膜及兩個低指數塗層之薄膜之顏色抑制層係在該導電薄膜與該基板之該表面之間。
  6. 如請求項3之經塗覆玻璃片，其中該摻雜氟之氧化錫薄膜具有500至540奈米之厚度及0.006至0.010之氟對氧化錫原子比。
  7. 如請求項3之經塗覆玻璃片，其中該摻雜氟之氧化錫導電薄膜之晶體之定向係(200)次之以(211)且係藉由θ/2θ x射線繞射來量測。
  8. 如請求項1之經塗覆玻璃片，其中該導電薄膜之表面具有小於1.2之摩擦係數。
  9. 一種經塗覆玻璃片，其包括：玻璃基板，及 在該玻璃基板之表面上方之導電薄膜，該導電薄膜包括在該玻璃基板之表面上之摻雜的氧化錫熱解沈積薄膜，其中該摻雜的氧化錫薄膜之摻雜物係氟及選自磷、硼及磷與硼之混合物之群之共摻雜物或合金成份。
  10. 如請求項9之經塗覆玻璃片，其中第一摻雜氟之導電氧化錫薄膜係介於該基板之該表面與該導電薄膜之間，且第二摻雜氟之導電氧化錫薄膜係在該導電薄膜上方，以將該導電薄膜定位在該第一與該第二摻雜氟之導電氧化錫薄膜之間。
  11. 一種製品，其包括：玻璃基板，及在該玻璃基板之表面上方之導電薄膜，該導電薄膜係選自包括實施例A、實施例B及實施例c之群，其中實施例A之該導電薄膜包括9.5至14.0歐/平方範圍內之片電阻；0.14至0.17範圍內之發射率及在400至1100奈米波長範圍內大於1.5×103 cm-1之吸收係數；及小於15奈米之表面高度均方根，其中該等性質係在3.2毫米之基板厚度下測定；實施例B之該導電薄膜包括在該玻璃片之該表面上方之摻雜磷-氟之氧化錫熱解沈積薄膜，其中該沈積薄膜之塗層蒸氣包括錫前驅物、磷前驅物及氟前驅物，且該磷前驅物與該錫前驅物之比率係在0至0.4之範圍內，且實施例C之該導電薄膜包括在該玻璃片之該表面上方之摻雜硼-氟之氧化錫熱解沈積薄膜，其中該沈積薄膜之塗層蒸氣包括錫前驅物、硼前驅物及氟前驅物，且該硼前驅物與該錫前驅物之比率係在0至0.4之範圍內。
  12. 如請求項11之製品，其中該基板之該表面係第一表面，且進一步包括具有與該第一表面相對之第二表面及在該第二表面上方之塗層之該基板。
  13. 如請求項12之製品，其中在該基板之該第二表面上方之該塗層係磁控濺鍍的真空沈積塗層，該塗層在一對介電薄膜之間包括金屬薄膜。
  14. 如請求項13之製品，其中該基板係絕緣單元之經塗覆第一片，其中該絕緣單元包括間隔框，該間隔框具有在該間隔框之第一外表面上之第一黏著層及在該間隔框之相對第二外表面上之第二黏著層，其中該第一黏著層將該經塗覆第一片固定至該間隔框之該第一外表面且該濺鍍塗層面向該間隔框之內部，且該第二黏著層將第二片固定至該間隔框之該第二外表面。
  15. 如請求項11之製品，其中該基板係絕緣單元之經塗覆第一片，其中該絕緣單元包括間隔框，該間隔框具有在該間隔框之第一外表面上之第一黏著層及在該間隔框之相對第二外表面上之第二黏著層，其中該第一黏著層將該經塗覆第一片固定至該間隔框之該第一外表面且該導電薄膜面向該間隔框之外部，且該第二黏著層將第二片固定至該間隔框之該第二外表面。
  16. 如請求項11之製品，其中該第二片具有第一表面及相對第二表面，且該第二片之該第一表面面向該間隔框之內部，且進一步包括在該第二片之該第一表面上方之塗層。
  17. 如請求項16之製品，其中在該基板之該第二表面上方之該塗層係磁控濺鍍的真空沈積塗層，該塗層在一對介電薄膜之間包括金屬薄膜。
  18. 如請求項11之製品，其中具有該導電薄膜之該基板係下文稱為「OLED」之有機發光二極體裝置之陽極，該OLED在該陽極與陰極之間包括發射層及一或多個發光層。
  19. 如請求項11之製品，其中具有該導電薄膜之該基板係太陽能電池裝置之電極，該太陽能電池在該第一電極與第二電極之間包 括光伏打層。
  20. 如請求項11之製品，其中該導電薄膜之表面具有小於1.2之摩擦係數。
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