KR20080074086A - 태양 전지용 투명 도전성 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
산화주석층의 저항이 낮고, 또한, 산화주석층에 있어서의 근적외광의 흡수량이 적은 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제공.
기체 상에, 상기 기체측으로부터, 적어도 산화규소층과, 상기 산화규소층에 인접하는 복수 적층된 산화주석층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서, 상기 복수 적층된 산화주석층 중, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층과, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 각각 적어도 1 층 있는 태양 전지용 투명 도전성 기판.
태양 전지, 도전성 기판, 산화주석
Description
기술분야
본 발명은 태양 전지용 투명 도전성 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
태양 전지에는, 태양 입사광의 에너지를 최대한으로 활용하기 위해, 광전 변환 효율을 높게 하는 것이 요구되고 있다.
광전 변환 효율을 높게 하기 위한 하나의 수단으로는, 태양 전지에 전극으로서 사용되는 태양 전지용 투명 도전성 기판에 흐르는 전류를 크게 하는 것을 들 수 있다. 그러기 위해서는, 헤이즈율을 높게 하는 것이 알려져 있으며, 예를 들어, 도전막의 표면에 요철을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조).
또한, 태양 전지에 전극으로서 사용되는 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 일반적으로 유리 등의 투광성이 우수한 기체 상에 투명 도전성 산화물막을 형성하여 구성되어 있다. 이러한 태양 전지용 투명 도전성 기판에는, 종래, 기체측으로부터 산화규소층과 산화주석층이 이 순서로 형성된 적층막이나, 기체측으로부터 산화티탄층과 산화규소층과 산화주석층이 이 순서로 형성된 적층막이 바람직하게 사용되고 있다. 그리고, 이 적층막 중의 산화주석층의 도전성을 향상시켜 (즉, 저항을 낮게 하여) 전극으로서의 성능을 향상시키기 위해, 일반적으로 산화주석층에 불소를 도프하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-260448호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-36117호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 산화주석층의 저항을 낮게 하기 위해 도프하는 불소의 양을 많게 하면, 근적외광의 흡수량이 많아진다는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 산화주석층의 저항이 낮고, 또한, 산화주석층에 있어서의 근적외광의 흡수량이 적은 태양 전지용 투명 도전성 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명자가 검토한 결과, 산화주석층의 저항을 낮게 하기 위해 도프하는 불소의 양을 많게 하면, 특히, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층이 존재하는 경우에 헤이즈율이 저하되어 버리는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 또한, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층이 존재하는 경우에도 헤이즈율이 저하되지 않는, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 산화주석층의 두께 방향에 있어서, 도프하는 불소의 양이 많은 영역과 적은 영역을 형성함으로써, 불소량이 많은 영역에 있어서 면 방향의 우수한 도전성을 담보하면서, 전체적으로 불소량을 줄여 근적외광의 흡수량을 줄일 수 있다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자는, 산화주석층의 산화규소층과의 계면 부근의 영역에 있어서 불소량을 줄임으로써, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층이 존재하는 경우에도 헤이즈율이 저하되지 않는다는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기의 신규한 견지에 기초하는 것으로, 이하의 (ⅰ) ∼ (ⅸ) 의 요지를 갖는다.
(ⅰ) 기체 상에, 상기 기체측으로부터, 적어도 산화규소층과, 상기 산화규소층에 인접하는 복수 적층된 산화주석층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서,
상기 복수 적층된 산화주석층 중, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층과, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 각각 적어도 1 층 있는, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
(ⅱ) 상기 산화규소층에 인접하는 산화주석층인 제 1 산화주석층이, 상기 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층인, 상기 (ⅰ) 에 기재된 태양 전지용 투명 도전성 기판.
(ⅲ) 상기 제 1 산화주석층에 있어서의 불소 농도가, 상기 불소가 도핑되어 있는 산화주석층에 있어서의 불소 농도의 20％ 이하인, 상기 (ⅱ) 에 기재된 태양 전지용 투명 도전성 기판.
(ⅳ) 상기 제 1 산화주석층의 두께가 10㎚ 이상인 상기 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 에 기재된, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
(ⅴ) 기체 상에, 상기 기체측으로부터, 적어도 산화규소층과, 상기 산화규소층에 인접하는 산화주석층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서,
상기 산화주석층의 두께가 600 ∼ 1000㎚ 이고,
상기 산화주석층에 있어서, 상기 산화규소층과의 계면에서 200㎚ 까지의 영역 (1) 의 불소 농도가, 상기 산화주석층의 표면에서 300㎚ 까지의 영역 (3) 의 불소 농도의 20％ 이하이며,
상기 산화주석층의 상기 영역 (1) 과 상기 영역 (3) 사이의 영역 (2) 의 불소 농도가, 상기 영역 (1) 의 불소 농도 이상이고, 또한, 상기 영역 (3) 의 불소 농도 이하인, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
(ⅵ) 추가로, 상기 기체와 상기 산화규소층 사이에, 산화티탄층을 갖는 상기 (ⅰ) ∼ (ⅴ) 중 어느 하나에 기재된, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
(ⅶ) 상기 (ⅰ) ∼ (ⅵ) 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 투명 도전성 기판을 사용한, 태양 전지.
(ⅷ) 기체 상에, 상압 CVD 법을 사용하여, 적어도 산화규소층, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층 및 불소가 도핑되어 있는 산화주석층을 이 순서로 형성시켜, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는, 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법.
(ⅸ) 기체 상에, 상압 CVD 법을 사용하여, 적어도 산화규소층 및 산화주석층 을 이 순서로 형성시켜, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법으로서,
상기 산화주석층을, 상기 산화규소층이 형성된 상기 기체 상에, 상기 기체를 이동시키면서, 상기 기체의 이동 방향을 따라 배치된 복수 개의 가스 공급 장치로부터, 불화수소 농도가 상류에서 하류를 향하여 높아지는 원료 가스를 분사하여 형성시키는, 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 산화주석층의 저항이 낮고, 또한, 산화주석층에 있어서의 근적외광의 흡수량이 적다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판의 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다.
도 3 은 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판을 사용한 탠덤 구조의 태양 전지의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
부호의 설명
10 : 태양 전지용 투명 도전성 기판
12 : 기체
14 : 산화티탄층
16 : 산화규소층
18 : 제 1 산화주석층
20 : 제 2 산화주석층
22 : 제 1 광전 변환층
24 : 제 2 광전 변환층
26 : 반도체층 (광전 변환층)
28 : 이면 전극층
50 : 제조 장치
52 : 본체
54 : 컨베이어 벨트
56 : 벨트 구동 장치
57 : 가열 존
58a ∼ 58d : 가스 공급 장치 (인젝터)
60a ∼ 60d : 가스 유량 제어 장치
61 : 서랭 존
62 : 브러시 클리너
64 : 초음파 클리너
66 : 벨트 드라이어
100 : 태양 전지
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 태양 전지용 투명 도전성 기판을 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다. 처음에 본 발명의 제 1 양태에 대해 설명한다.
본 발명의 제 1 양태는, 기체 상에, 상기 기체측으로부터, 적어도 산화규소층과, 상기 산화규소층에 인접하는 복수 적층된 산화주석층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서,
상기 복수 적층된 산화주석층 중, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층과, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 각각 적어도 1 층 있는 태양 전지용 투명 도전성 기판이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판의 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 1 에 있어서는, 도면의 하측에 태양 전지용 투명 도전성 기판의 입사광측이 위치하도록 도시되어 있다.
도 1 에 나타나는 바와 같이, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 은, 기체 (12) 상에, 기체 (12) 측에서부터, 산화티탄층 (14) 과, 산화규소층 (16) 과, 제 1 산화주석층 (18) 과, 제 2 산화주석층 (20) 을 이 순서로 갖는다.
기체 (12) 의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 투광성 (광 투과율) 및 기계적 강도가 우수한 점에서 유리, 플라스틱이 바람직하게 예시된다. 그 중에서도, 투광성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하고, 또한, 비용면에서도 우수한 점에서 유리가 바람직하다.
유리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 소다라임실리케이트 유리, 알루미 노실리케이트 유리, 리튬알루미노실리케이트 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다. 그 중에서도, 무색 투명하고, 저렴하며, 시장에서 면적, 형상, 판 두께 등의 사양을 지정하여 입수하는 것이 용이한 점에서, 소다라임실리케이트 유리가 바람직하다.
기체 (12) 가 유리제인 경우, 두께는 0.2 ∼ 6.0㎜ 인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 기계적 강도 및 투광성의 밸런스가 우수하다.
기체 (12) 는, 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 투과율이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 평균 광 투과율이 80％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기체 (12) 는 절연성이 우수한 것이 바람직하고, 화학적 내구성 및 물리적 내구성도 우수한 것이 바람직하다.
도 1 에 나타나는 기체 (12) 는 단면 형상이 평평한 평판이지만, 본 발명에 있어서는 기체의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 기체 (12) 를 사용하여 제조되는 태양 전지의 형상에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 따라서, 곡면 형상이어도 되고, 또 다른 이형 (異形) 형상이어도 된다.
도 1 에 있어서는, 기체 (12) 상에 산화티탄층 (14) 이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층을 갖는 양태는, 기체가 유리제인 경우, 기체와 산화주석층의 굴절률 차이에 의해 발생하는 기체와 산화주석층의 계면에서의 반사를 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 양태 중 하나이다.
산화티탄층 (14) 은, 기체 (12) 보다 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 굴절 률이 높은 TiO2 로 이루어지는 층이다. 산화티탄층 (14) 은 실질적으로 TiO2 로 이루어지는 층으로, 층에 함유되는 성분 중, TiO2 의 비율이 90㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 95㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 98㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
산화티탄층 (14) 은 두께가 5㎚ 이상 22㎚ 미만인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 태양 전지층 투명 도전성 기판 (10) 전체적으로 본 경우의 C 광원 헤이즈율의 편차가 작고, 또한, 반사 방지 효과에 의해, 광 투과율, 특히 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 투과율을 보다 높게 할 수 있다.
산화티탄층 (14) 은, 그 위에 산화규소층 (16) 을 형성시키기 전에 있어서, 원자간력 현미경 (AFM) 으로 측정되는 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 3㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 산화티탄층 (14) 대신 산화주석층을 형성시킬 수도 있다.
산화티탄층 (14) 상에는 산화규소층 (16) 이 형성되어 있다.
산화규소층 (16) 은, 기체 (12), 제 1 산화주석층 (18) 및 제 2 산화주석층 (20) 보다 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 굴절률이 낮은 SiO2 로 이루어지는 층이다. 산화규소층 (16) 은 실질적으로 SiO2 로 이루어지는 층으로, 층에 함유되 는 성분 중, SiO2 의 비율이 90㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 95㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 98㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
산화규소층 (16) 은, 산화티탄층이 있는 경우에는, 두께가 10 ∼ 50㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 35㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 태양 전지층 투명 도전성 기판의 C 광원 헤이즈율이 높고, 또한, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 전체적으로 본 경우의 C 광원 헤이즈율의 편차가 작다. 또한, 산화규소층 (16) 의 막 두께는, 산화티탄층이 없는 경우에는, 두께는 대략 20㎚ 이상인 것이 바람직하다. 산화규소층의 막 두께는, 후술하는 알칼리 배리어층으로는 두꺼운 것이 좋지만, 산화티탄층과 산화규소층의 2 층을 설치하여 반사 방지 효과를 발현시키는 경우에는 산화티탄층과 산화규소층 각각의 막 두께와 그 조합에 제한이 있다.
산화규소층 (16) 은, 그 위에 제 1 산화주석층 (18) 을 형성시키기 전에 있어서, 원자간력 현미경 (AFM) 으로 측정되는 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 3㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화규소층 (16) 은, 기체가 유리제인 경우, 기체로부터의 알칼리 금속 이온의 확산을 억제한다.
또한, 산화규소층 (16) 은, 산화티탄층 (14) 과의 조합에 의해, 반사 방지층으로서 기능한다. 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 은, 만약 산화티탄층 (14) 및 산화규소층 (16) 이 없는 것으로 치면, 기체 (12) 와 제 1 산화주석층 (18) 의 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 굴절률의 차이에 의해, 입사광의 반사 손실이 발생한다. 그러나, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 은, 기체 (12) 와 제 1 산화주석층 (18) 사이에, 기체 (12) 보다 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 굴절률이 높은 산화티탄층 (14) 및 제 1 산화주석층 (18) 보다 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 굴절률이 낮은 산화규소층 (16) 을 갖기 때문에, 입사광의 반사 손실이 경감되어, 광 투과율, 특히 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광투과율이 높다.
또한, 기체 (12) 의 재료가 소다라임실리케이트 유리, 저알칼리 함유 유리 등의 알칼리 금속 이온을 함유하는 유리인 경우, 산화규소층은, 기체 (12) 로부터 제 1 산화주석층 (18) 에 대한 알칼리 금속 이온의 확산을 최소한으로 하기 위한 알칼리 배리어층으로도 기능한다.
산화규소층 (16) 상에는 제 1 산화주석층 (18) 이 형성되어 있고, 제 1 산화주석층 (18) 상에는 제 2 산화주석층 (20) 이 형성되어 있다.
여기서, 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 복수 적층된 산화주석층 중, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층과, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 각각 적어도 1 층 있다. 이로써, 산화주석층의 저항이 낮게 유지되면서, 산화주석층에 있어서의 근적외광의 흡수량이 적어진다.
이하, 예를 들어, 제 1 산화주석층 (18) 이 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이고, 제 2 산화주석층 (20) 이 불소가 도핑되어 있는 산화주석층이라고 하여 설명한다.
일반적으로, 산화주석층에 불소를 도프하면, 층 중의 자유 전자의 양이 증가된다. 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 에 있어서는, 제 1 산화주석층 (18) 은 불소가 도핑되어 있지 않기 때문에, 층 중의 자유 전자의 양이 불소가 도핑되어 있는 제 2 산화주석층 (20) 에 비해 적다. 층 중의 자유 전자는 저항을 낮게 하여 도전성을 높게 하기 때문에, 그 점에서는 양이 많은 것이 바람직하지만, 근적외광을 흡수해 버려 반도체층에 도달하는 광을 감소시키기 때문에, 그 점에서는 양이 적은 것이 바람직하다. 따라서, 종래의 태양 전지용 투명 도전성 기판에 있어서는, 불소를 도프한 산화주석층에 있어서, 저항을 낮게 하면서 근적외광의 흡수를 억제하는 것은 매우 곤란하였다.
본 발명에 있어서는, 제 2 산화주석층 (20) 에는 불소가 도핑되어 있지만, 제 1 산화주석층 (18) 에는 불소가 도핑되어 있지 않기 때문에, 산화주석층 전체에 불소가 도프된 종래의 태양 전지용 투명 도전성 기판과 비교하여, 도프된 불소의 전체량을 줄일 수 있고, 나아가서는 층 중의 자유 전자의 전체량을 줄일 수 있다. 그 결과, 종래의 태양 전지용 투명 도전성 기판과 비교하여, 근적외광의 흡수를 낮게 할 수 있다.
한편, 전류는 자유 전자의 양이 많고, 저항이 낮은 제 2 산화주석층 (20) 을 주로 통과하므로, 저항이 높은 제 1 산화주석층 (18) 에 의한 영향은 적다. 즉, 산화주석층 전체적으로, 산화주석층 전체에 불소가 도프된 종래의 태양 전지용 투명 도전성 기판과 비교하여, 같은 정도의 도전성을 확보할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 불소량이 많은 영역에 있어서 면 방향의 우수한 도전성을 담보하면서, 전체적으로 불소량을 줄여 근적외광의 흡수량을 줄일 수 있는 것이다.
불소가 도핑되어 있는 산화주석층은 주로 SnO2 로 이루어지는 층으로, 층에 함유되는 성분 중, SnO2 의 비율이 90㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 95㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
불소가 도핑되어 있는 산화주석층에 있어서의 불소의 농도는, SnO2 에 대하여 0.01 ∼ 4㏖％ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2㏖％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 도전성이 우수한 것이 된다.
불소가 도핑되어 있는 산화주석층은, 불소가 도핑되어 있음으로써 자유 전자 밀도가 높아져 있다. 구체적으로는, 자유 전자 밀도가 5 × 1019 ∼ 4 × 1020㎝－3 인 것이 바람직하고, 1 × 1020 ∼ 2 × 1020㎝－ 3 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 도전성과 근적외광의 흡수의 밸런스가 우수하다.
불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층은, 실질적으로 SnO2 로 이루어지는 층이면 되고, 다소의 불소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층으로부터 불소가 이동하여 확산됨으로써, 다소의 불소를 함유하고 있어도 된다.
불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층은, 층에 함유되는 성분 중, SnO2 의 비율이 90㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 95㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 근적외광의 흡수를 충분히 낮게 할 수 있다.
복수 적층된 산화주석층은, 전체적으로 시트 저항이 8 ∼ 20Ω/□ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 12Ω/□ 인 것이 보다 바람직하다.
복수 적층된 산화주석층의 두께는, 합계로 600 ∼ 1200㎚ 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 1000㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 의 C 광원 헤이즈율이 특히 높아지고, 또한, 그 편차가 특히 작아진다. 또, 광 투과율, 특히 400 ∼ 1200㎚ 의 파장 영역의 광 투과율이 특히 높고, 또한, 산화주석층의 도전성이 특히 우수한 것이 된다. 또한, 산화주석층의 두께는, 후술하는 표면의 요철이 있는 경우에는 그것을 포함한 값 (볼록부의 정점까지의 두께) 이다. 구체적으로는, 촉침식 막후계 (thickness meter) 에 의해 측정된다.
불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층의 두께 (복수층이 있는 경우에는 합계) 는, 10 ∼ 600㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 근적외광의 흡수를 억제하는 효과가 충분히 커진다.
불소가 도핑되어 있는 산화주석층의 두께 (복수층이 있는 경우에는 합계) 는, 100 ∼ 700㎚ 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 500㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 저항을 낮게 하는 효과가 충분히 커진다.
불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층의 두께 (복수층이 있는 경우에는 합계) 와 불소가 도핑되어 있는 산화주석층의 두께 (복수층이 있는 경우에는 합계) 의 비는, 3/7 ∼ 7/3 인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 근적외광의 흡수를 억제하는 효과 및 저항을 낮게 하는 효과의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 산화규소층에 인접하는 산화주석층인 제 1 산화주석층 (18) 이, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층인 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층을 갖는 것이 바람직한 양태 중 하나이지만, 본 발명자의 견지에 따르면, 산화티탄층을 갖는 양태에 있어서는, 산화규소층의 알칼리 배리어층으로서의 기능이 저하된다. 그 결과, 기체가 알칼리 금속 이온을 함유하는 유리인 경우, 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이 산화규소층을 통과하여 제 1 산화주석층과의 계면으로 이동하기 쉬워진다. 이 나트륨 등의 알칼리 금속 이온은, 제 1 산화주석층의 형성시에 결정자의 크기를 작게 하는 작용을 가지며, 그것에 의해, 산화주석층의 표면의 요철이 작아지고 (상세하게는 후술한다), 나아가서는 헤이즈율이 작아진다.
여기서, 제 1 산화주석층에 불소가 도핑되어 있지 않은 경우에는, 제 1 산화주석층에 불소가 도핑되어 있는 경우와 비교하여, 결정자의 크기가 커져, 산화주석층 표면의 요철이 커지고, 헤이즈율이 커지므로 바람직하다. 그 이유는, 제 1 산화주석층에 불소가 도핑되어 있으면, F－ 가 Na＋ 등을 전기적으로 끌어당기기 때문에, 알칼리 금속 이온의 제 1 산화주석층과의 계면으로의 이동을 촉진시키는 데에 대하여, 제 1 산화주석층에 불소가 도핑되어 있지 않으면 그러한 일이 없기 때 문인 것으로 추측된다.
즉, 산화티탄층과 산화규소층을 조합하여 반사 방지 효과를 발현시키는 경우, 산화규소층의 막 두께에는 제한이 있어, 산화규소층 상에 불소가 도프된 산화주석층을 형성하면 헤이즈율이 작아진다. 헤이즈율 저감에 대처하기 위해, 산화규소층 상에는 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 필요해진다.
제 1 산화주석층 (18) 에 불소가 도핑되어 있지 않은 경우, 제 1 산화주석층 (18) 에 있어서의 불소 농도가, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층 (제 2 산화주석층 (20)) 에 있어서의 불소 농도의 20％ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 산화주석층 (18) 에 불소가 도핑되어 있지 않은 경우에도, 성막 과정에 있어서, 인접하는 제 2 산화주석층 (20) 에 불소가 도핑되어 있으면, 그 불소의 일부가 제 1 산화주석층 (18) 중으로 이동하여 확산된다. 불소가 확산된 경우에 있어서도, 제 1 산화주석층 (18) 에 있어서의 불소 농도가 제 2 산화주석층 (20) 에 있어서의 불소 농도의 20％ 이하이면, 결정자의 크기를 작게 하는 작용이 억제되어, 산화주석층 표면의 요철이 커지고, 헤이즈율이 충분히 커진다.
본 발명에 있어서, 불소 농도는 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) 를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, SIMS 를 사용하여 측정한 F 이온 카운트량으로부터, 불소 농도를 산출할 수 있다.
또한, 사용되는 스퍼터링 이온에 의해, Sn 이온에 대한 감도와 F 이온에 대한 감도가 상이하나, 동일한 스퍼터링 이온을 사용하는 한, 감도는 일정해진다. 따라서, 동일한 스퍼터링 이온을 사용하면, 상이한 측정 지점의 Sn 이온의 카운트 량과 F 이온의 카운트량의 비를 비교할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 불소 농도를 SnO2 에 대하여 ㏖％ 로 구하는 경우에는, 사전에 SnO2 매트릭스 중의 불소 농도가 정량되어 있는 시료를 SIMS 를 사용하여 Sn 이온의 카운트량과 F 이온의 카운트량을 측정하고, 불소 농도를 산출한다.
제 1 산화주석층의 두께는, 결정자가 커지는 점에서, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 1 산화주석층은 통상적으로 산화규소층의 전체면을 피복하고 있는데, 본 발명에 있어서는 일부가 피복되어 있어도 된다. 즉, 산화규소층과 제 2 산화주석층이 직접 접촉하는 부분이 있어도 된다. 또한, 그 경우, 제 1 산화주석층이 비연속적으로 되어 있어도 된다 (환언하면, 제 1 산화주석층이 산화규소층 상에 섬 형상으로 산재되어 있어도 된다).
복수 적층된 산화주석층은, 도 1 에 나타나는 바와 같이, 그 입사광측과 반대측인 표면 (도 1 에 있어서는, 제 2 산화주석층 (20) 의 상측면) 전체에 걸쳐 요철을 갖는 것이 바람직하다. 요철의 크기는, 고저차 (볼록부와 오목부의 고저차) 가 0.1 ∼ 0.5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.4㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 요철의 볼록부 사이의 피치 (인접하는 볼록부끼리의 정점과 정점의 거리) 는 0.1 ∼ 0.75㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.45㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
산화주석층의 표면에 요철을 가지면, 광 산란에 의해 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 의 헤이즈율이 높아진다. 또한, 이 요철이 산화주석층의 표면 전 체에 걸쳐 균일하면, 헤이즈율의 편차가 작아지므로 바람직하다.
태양 전지용 투명 도전성 기판이 산화주석층의 표면에 요철을 가지면, 헤이즈율이 커진다. 또한, 산화주석층의 표면에 요철을 가지면, 산화주석층과 반도체층의 계면에서 광이 굴절되어 나아간다. 또, 산화주석층의 표면에 요철을 가지면, 그 위에 형성시킨 반도체층의 이면 전극층과의 계면도 요철이 되므로 광이 산란되기 쉬워진다.
헤이즈율이 커지면, 광이 투명 도전막 (의 산화주석층) 과 이면 전극층 사이의 반도체층을 왕복하는 길이 (광로 길이) 가 길어진다는 효과 (광 트랩 (trap) 효과) 가 얻어져, 전류값이 커진다.
산화주석층의 표면에 요철을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 요철은, 기체에서 가장 먼 산화주석층의 입사광측과 반대측인 표면에 노출된 결정자에 의해 구성된다.
통상적으로, 복수 적층된 산화주석층에 있어서는, 제 1 산화주석층의 결정자의 크기를 조정함으로써, 기체에서 가장 먼 산화주석층의 결정자의 크기를 조정할 수 있고, 이로써 요철을 상기 서술한 바람직한 범위로 할 수 있다. 도 1 에 나타나는 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 에 있어서도, 제 1 산화주석층 (18) 이 표면에 요철을 갖고, 이로써, 제 2 산화주석층 (20) 이 표면에 요철을 갖는 것으로 되어 있다.
제 1 산화주석층의 결정자의 크기를 크게 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 불소 도프를 하지 않고 불소의 농도를 작게 하는 방법을 들 수 있다.
기체 상에 형성된 투명 도전막의 두께 (도 1 에 나타나는 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 에 있어서는, 제 1 산화주석층 (18) 및 제 2 산화주석층 (20) 의 두께의 합계) 는, 600 ∼ 1200㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 요철이 지나치게 깊어지지 않고, 실리콘에 의한 균일한 피복이 용이해져, 전지 효율이 우수한 것이 되기 쉽다. 이것은, 광전 변환층의 pin 층 구조에 있어서의 p 층의 두께가 통상적으로 수십 ㎚ 정도이므로, 요철이 지나치게 깊어지면, 오목부에 구조 결함이 발생하거나, 오목부에 대한 원료 확산이 불충분해지거나 하여, 균일한 피복이 곤란해져, 전지 효율이 저하될 우려가 있기 때문이다.
본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 제조 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기체 상에, 상압 CVD 법을 사용하여, 적어도 산화규소층, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층 및 불소가 도핑되어 있는 산화주석층을 이 순서로 형성시켜, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이하, 이 방법을 예로 들어 설명한다.
도 2 는 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식적인 사시도이다.
도 2 에 나타나는 제조 장치 (50) 는, 기본적으로 본체 (52), 컨베이어 벨트 (54), 벨트 구동 장치 (56), 가스 공급 장치 (인젝터) (58a ∼ 58d), 가스 유량 제어 장치 (60a ∼ 60d), 브러시 클리너 (62), 초음파 클리너 (64), 및 벨트 드라이어 (66) 를 구비한다.
도 2 에 나타나는 제조 장치 (50) 에 있어서는, 본체 (52) 에는 컨베이어 벨트 (54) 가 형성되어 있고, 기체 (12) 를 탑재한 컨베이어 벨트 (54) 가 벨트 구동 장치 (56) 에 의해 회전함으로써, 기체 (12) 가 화살표 방향으로 이동한다.
기체 (12) 는, 가열 존 (57) 에 있어서, 반송 (搬送) 되면서 고온 (예를 들어, 550℃) 으로 가열된다.
이어서, 가열된 기체 (12) 상으로는, 가스 공급 장치 (58a) 에 의해 정류 (整流) 된 커텐 형상의 노 (爐) 폭 방향으로 균일한 기류에 캐리 (carry) 되는 상태로, 가스 유량 제어 장치 (60a) 에 의해 제어된 양의 산화티탄층 (14) 의 원료가 되는 기화된 테트라이소프로폭시티탄과 질소 가스가 분사된다. 테트라이소프로폭시티탄이 기체 (12) 상에서 열 분해 반응을 하여, 반송되고 있는 상태의 기체 (12) 의 표면에 산화티탄층 (14) 이 형성된다. 또한, 테트라티탄이소프로폭시드는, 가스 유량 제어 장치 (60a) 에 저장된 100℃ 정도로 보온된 버블러 탱크에 넣고, 질소 가스에 의해 버블링하여 기화시키고, 스테인리스 배관에 의해 가스 공급 장치 (58a) 로 수송한다.
다음으로, 표면에 산화티탄층 (14) 이 형성된 기체 (12) 는, 다시 고온 (예를 들어, 550℃) 으로 가열되고, 가스 공급 장치 (58b) 에 의해 정류된 커텐 형상의 노 폭 방향으로 균일한 기류에 캐리되는 상태로, 가스 유량 제어 장치 (60b) 에 의해 제어된 양의 산화규소층 (16) 의 원료가 되는 실란 가스와 산소 가스가 분사된다. 실란 가스와 산소 가스가 기체 (12) 의 산화티탄층 (14) 상에서 혼합 반응하여, 반송되고 있는 상태의 기체 (12) 의 산화티탄층 (14) 표면에 산화규소층 (16) 이 형성된다.
또한, 표면에 산화규소층 (16) 이 형성된 기체 (12) 는, 다시 고온 (예를 들어, 540℃) 으로 가열되고, 가스 공급 장치 (58c) 에 의해 정류된 커텐 형상의 노 폭 방향으로 균일한 기류에 캐리되는 상태로, 가스 유량 제어 장치 (60c) 에 의해 제어된 양의 제 1 산화주석층 (18) 의 원료가 되는 4염화주석과 물이 분사된다. 4염화주석과 물이 기체 (12) 의 산화규소층 (16) 상에서 혼합 반응하여, 반송되고 있는 상태의 기체 (12) 의 산화규소층 (16) 표면에 불소가 도핑되어 있지 않은 제 1 산화주석층 (18) 이 형성된다. 또한, 4염화주석은, 55℃ 정도로 보온된 버블러 탱크에 넣고, 질소 가스에 의해 버블링하여 기화시키고, 스테인리스 배관에 의해 가스 공급 장치 (58c) 로 수송한다. 또, 물은, 가열에 의해 비등시켜 얻은 수증기를 다른 스테인리스 배관에 의해 가스 공급 장치 (58c) 로 수송한다.
또한, 표면에 제 1 산화주석층 (18) 이 형성된 기체 (12) 는, 다시 고온 (예를 들어, 540℃) 으로 가열되고, 가스 공급 장치 (58d) 에 의해, 정류된 커텐 형상의 노 폭 방향으로 균일한 기류에 캐리되는 상태로, 가스 공급 제어 장치 (60d) 에 의해 제어된 양의, 제 2 산화주석층 (20) 의 원료가 되는 4염화주석과 물과 불화수소가 분사된다. 4염화주석과 물과 불화수소가 기체 (12) 의 제 1 산화주석층 (18) 상에서 혼합 반응하여, 반송되고 있는 상태의 기체 (12) 의 제 1 산화주석층 (18) 표면에 불소가 도핑되어 있는 제 2 산화주석층 (20) 이 형성된다. 또한, 4염화주석 및 물은, 제 1 산화주석층 (18) 의 경우와 동일한 방법에 따라, 가스 공급 장치 (58d) 로 수송한다. 또한, 불화수소는, 기화시킨 불화수소를 스테인리 스 배관으로 가스 공급 장치 (58d) 로 수송하고, 4염화주석과 혼합된 상태에서 제 1 산화주석층 (18) 상에 공급한다.
제 2 산화주석층 (20) 이 형성된 기체 (12) 는, 반송되면서 서랭 존 (61) 을 통과하여 실온 부근까지 냉각되고, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 으로 되어 반출된다.
컨베이어 벨트 (54) 는, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 이 제거된 후, 브러시 클리너 (62) 및 초음파 클리너 (64) 에 의해 세정되고, 벨트 드라이어 (66) 에 의해 건조된다.
또한, 상기 서술한 방법은 기체의 제조와는 별개인 공정으로, 태양 전지용 투명 도전막의 형성을 실시하는 오프라인 CVD 법이다. 본 발명에 있어서는, 고품위의 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는 점에서, 오프라인 CVD 법을 사용하는 것이 바람직하지만, 기체 (예를 들어, 유리제 기체) 의 제조에 이어서 태양 전지용 투명 도전막의 형성을 실시하는 온라인 CVD 법을 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 양태에 대해 설명한다.
본 발명의 제 2 양태는, 기체 상에, 상기 기체측으로부터, 적어도 산화규소층과, 상기 산화규소층에 인접하는 산화주석층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서,
상기 산화주석층의 두께가 600 ∼ 1000㎚ 이고,
상기 산화주석층에 있어서, 상기 산화규소층과의 계면에서 200㎚ 까지의 영역 (1) 의 불소 농도가, 상기 산화주석층의 기체의 반대측 표면에서 300㎚ 까지의 영역 (3) 의 불소 농도의 20％ 이하이며,
상기 산화주석층의 상기 영역 (1) 과 상기 영역 (3) 사이의 영역 (2) 의 불소 농도가, 상기 영역 (1) 의 불소 농도 이상이고, 또한, 상기 영역 (3) 의 불소 농도 이하인 태양 전지용 투명 도전성 기판이다.
여기서, 산화주석층의 기체의 반대측 표면이란, 기체 상에 산화규소층을 형성하고, 상기 산화규소층 상에 복수 층의 산화주석층을 적층한, 상기 복수 층으로 이루어지는 산화주석층의 기체에서 가장 떨어져 있는 표면 (계면) 을 가리키며, 도 1 에서 나타내면 제 2 산화주석층 (20) 의 상부 표면을 나타낸다. 또한, 도 3 과 같이 산화주석층의 기체의 반대측 표면이 요철을 가지는 경우에는, 볼록부 중의 가장 높은 부분 (도 3 에서 나타내면, 제 2 산화주석층 (20) 에서 기판 (12) 에서부터 가장 떨어진 볼록부의 정점을 나타낸다).
또한, 영역 (1), 영역 (2) 및 영역 (3) 과 제 1 산화주석층, 제 2 산화주석층 (제 3 이후의 산화주석층이 있으면, 추가층들도 포함한다) 의 관계를, 영역 (1) 을 예로 하여 설명하면, 영역 (1) 은 산화규소와 제 1 산화주석층의 계면으로부터 200㎚ 범위의 산화주석의 막을 나타내기 때문에, 예를 들어 제 1 산화주석층의 두께가 200㎚ 이상인 경우에는, 영역 (1) 이란 제 1 산화주석층만으로 구성된다.
또한, 예를 들어, 제 1 산화주석층의 두께가 150㎚ 인 경우, 영역 (1) 이란 제 1 산화주석층과 제 2 산화주석층으로 구성된다.
이와 같이, 영역 (1), 영역 (2) 및 영역 (3) 은 단독의 산화주석층, 복수의 산화주석층으로 이루어지는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 제 2 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판에 대해, 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판과 상이한 점을 설명한다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 산화규소층에 인접하는 산화주석층은, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층과 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 적층됨으로써, 두께 방향에 있어서 도프하는 불소의 양이 많은 영역과 적은 영역이 형성되어 있는 데에 대하여, 본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 그러한 적층되는 태양이어도 되지만, 그것에 한정되지 않고, 산화규소층에 인접하는 산화주석층 자체에, 두께 방향에 있어서 도프하는 불소의 양이 많은 영역과 적은 영역이 형성되어 있어도 되는 점에서 상이하다.
구체적으로는, 본 발명의 제 2 양태에 있어서는, 산화주석층의 두께가 600 ∼ 1000㎚ 이고, 산화규소층에 인접하는 산화주석층에 있어서, 산화규소층과의 계면에서 200㎚ 까지의 영역 (1) 의 불소 농도가, 산화주석층의 표면 (산화규소층과 반대측인 면) 에서 300㎚ 까지의 영역 (3) 의 불소 농도의 20％ 이하이며, 산화주석층의 영역 (1) 과 영역 (3) 사이의 영역 (2) 의 불소 농도가, 영역 (1) 의 불소 농도 이상이고, 또한, 영역 (3) 의 불소 농도 이하이다.
즉, 산화주석층에 있어서의 영역 (1) ∼ (3) 의 불소 농도의 관계는, 하기 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나가 된다.
(A) : 영역 (2) 의 불소 농도가 영역 (1) 의 불소 농도 이상이고, 또한, 영역 (3) 의 불소 농도 미만이다.
(B) : 영역 (2) 의 불소 농도가 영역 (1) 의 불소 농도를 초과하고, 또한, 영역 (3) 의 불소 농도 이하이다.
(C) : 영역 (2) 의 불소 농도가 영역 (1) 의 불소 농도를 초과하고, 또한, 영역 (3) 의 불소 농도 미만이다.
이로써, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 제 1 산화주석층이 불소가 도핑되어 있지 않은 층이고, 제 2 산화주석층이 불소가 도핑되어 있는 층이며, 제 1 산화주석층의 두께가 10㎚ 이상인 양태와 같은 효과를 갖는다. 즉, 불소량이 많은 영역 (3) (또는 영역 (3) 및 영역 (2)) 에 있어서 면 방향의 우수한 도전성을 담보하면서, 전체적으로 불소량을 줄여 근적외광의 흡수량을 줄일 수 있고, 또한, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층을 갖는 양태에 있어서, 기체가 알칼리 금속 이온을 함유하는 유리인 경우에도 헤이즈율이 충분히 커진다.
영역 (1) 의 불소 농도는, SnO2 에 대하여, 0.002 ∼ 0.4㏖％ 인 것이 바람직하고, 0.004 ∼ 0.02㏖％ 인 것이 보다 바람직하다.
영역 (3) 의 불소 농도는, SnO2 에 대하여, 0.01 ∼ 2㏖％ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 1㏖％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 제조 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기체 상에, 상압 CVD 법을 사용하여, 적어도 산화규소층, 산화주석층 (영역 (1) 의 불소 농도가 영역 (3) 의 불소 농도의 20％ 이하이며, 영역 (2) 의 불소 농도가 영역 (1) 의 불소 농도 이상이고, 또한, 영역 (3) 의 불소 농도 이하인 산화주석층) 을 이 순서로 형성시켜, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
산화티탄층 및 산화규소층의 형성 방법은, 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법의 경우와 동일하다.
산화주석층의 형성 방법은, 예를 들어, 산화규소층이 형성된 기체 상에, 기체를 이동시키면서, 기체의 이동 방향을 따라 배치된 복수 개의 가스 공급 장치 (인젝터) 로부터, 불화수소 농도가 상류에서 하류를 향하여 높아지는 원료 가스를 분사하여 형성시키는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 반송되고 있는 상태의 기체의 산화규소층 표면에, 가스 공급 장치로부터 원료 가스인 4염화주석, 물 및 불화수소의 기류를 토출시켜 산화주석층을 형성시키는 방법에 있어서, 상류에서의 원료 가스 중의 불화수소의 농도를 하류에서의 원료 가스 중의 불화수소의 농도보다 낮게 한다.
이 방법에 따르면, 상류에서 형성되는 산화주석층의 영역 (1) 의 불소 농도를, 하류에서 형성되는 산화주석층의 영역 (3) 의 불소 농도보다 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 태양 전지는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판을 사용한 태양 전지이다.
본 발명의 태양 전지는, 비정질 실리콘계 및 미결정 (fine crystal) 실리콘계 중 어느 광전 변환층의 태양 전지이어도 된다.
또한, 싱글 구조 및 탠덤 구조 중 어느 구조이어도 된다. 그 중에서도, 탠덤 구조의 태양 전지가 바람직하다.
본 발명의 태양 전지의 바람직한 양태 중 하나로서, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판과, 제 1 광전 변환층과, 제 2 광전 변환층과, 이면 전극층을 이 순서로 적층한 탠덤 구조의 태양 전지를 들 수 있다.
도 3 은 본 발명의 제 1 태양 전지용 투명 도전성 기판을 사용한 탠덤 구조의 태양 전지의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 3 에 있어서는, 도면의 하측에 태양 전지의 입사광측이 위치하도록 도시되어 있다.
도 3 에 나타나는 태양 전지 (100) 는, 본 발명의 제 1 양태의 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 과, 제 1 광전 변환층 (22) 및 제 2 광전 변환층 (24) 으로 이루어지는 반도체층 (광전 변환층) (26) 과 이면 전극층 (28) 을 구비한다. 이것은, 탠덤 구조의 박층 태양 전지의 통상적인 구성이다.
태양 전지 (100) 에 있어서는, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 측으로부터 광이 입사된다. 제 1 광전 변환층 (22) 및 제 2 광전 변환층 (24) 은, 각각 입사광측에서부터 순서대로 p 층, i 층 및 n 층이 적층된 pin 구조를 갖고 있다. 여기서, 입사광측에 있는 제 1 광전 변환층 (22) 은, 밴드 갭 Eg 가 큰 비정질 실리콘에 의해 p 층, i 층 및 n 층이 형성되어 있다. 한편, 입사광에 대하여 보다 하류측에 위치하는 제 2 광전 변환층 (24) 은, 밴드 갭 Eg 가 작은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 미결정 실리콘 등의 결정성 실리콘에 의해, p 층, i 층 및 n 층이 형성되어 있다.
도 3 에 있어서는, 제 2 광전 변환층 (24) 은 1 층만으로 구성되어 있지만, 서로 밴드 갭 Eg 가 상이한 광전 변환층이 복수 적층됨으로써 구성되어 있어도 된 다. 제 2 광전 변환층이, 광전 변환층이 복수 적층됨으로써 구성되어 있는 경우, 입사광측에서 하류를 향하여 밴드 갭 Eg 가 작아지도록 적층시킨다.
태양 전지 (100) 로 입사된 광은, 제 1 광전 변환층 (22) 및 제 2 광전 변환층 (24) 중 어느 하나에서 흡수되어, 광 전도 효과에 의해 기전력을 발생시킨다. 이와 같이 하여 발생한 기전력은, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 의 투명 도전막인 제 2 산화주석층 (20) 과 이면 전극층 (28) 을 전극으로 하여 외부로 취출된다. 태양 전지 (100) 는, 밴드 갭 Eg 가 서로 상이한 제 1 광전 변환층 (22) 및 제 2 광전 변환층 (24) 을 갖고 있기 때문에, 태양광 에너지를 스펙트럼의 광범위에 걸쳐 유효하게 이용할 수 있어, 광전 변환 효율이 우수하다. 이 효과는, 밴드 갭 Eg 가 서로 상이한 광전 변환층을 입사광측에서 하류측을 향하여 Eg 가 작아지도록 적층하여 제 2 광전 변환층을 형성함으로써, 더욱 현저해진다.
태양 전지는, 다른 층을 구비할 수 있다. 예를 들어, 이면 전극층 (28) 과 제 2 광전 변환층 (24) 사이에 접촉 개선층을 구비할 수 있다. 접촉 개선층을 형성함으로써, 이면 전극층 (28) 과 제 2 광전 변환층 (24) 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있다.
도 3 에 나타나는 바와 같은 탠덤형의 태양 전지는, 종래의 싱글 타입의 비정질 실리콘계 태양 전지에 비해 광전 변환 효율이 우수하다. 본 발명에 있어서는, 산화주석층에 있어서의 근적외광의 흡수량이 적고, 광전 변환 효율이 우수한 태양 전지용 투명 도전성 기판을 사용하므로, 탠덤 구조의 태양 전지의 이점이 효과적으로 발휘된다.
도 3 에 나타나는 태양 전지는, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지용 투명 도전성 기판 (10) 상에, 플라스마 CVD 법을 사용하여 제 1 광전 변환층 (22) 및 제 2 광전 변환층 (24) 을 순차적으로 형성시키고, 그리고 스퍼터법을 사용하여 이면 전극층 (28) 을 형성하는 방법을 들 수 있다. 접촉 개선층을 형성시키는 경우에는, 스퍼터법을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
1. 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조
(실시예 1)
메시 벨트에 의해 기체를 반송하는 터널식 가열로에 복수의 가스 공급 장치를 장착한 타입의 오프라인식 CVD 장치를 사용하여, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 제조하였다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같이, 유리 기체 상에, 산화티탄층, 산화규소층, 불소가 도핑되어 있지 않은 제 1 산화주석층, 불소가 도핑되어 있는 제 2 산화주석층 및 불소가 도핑되어 있는 제 3 산화주석층의 순서로 형성시켜, 유리 기판 상에 이들 5 층이 적층된 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻었다.
먼저, 유리 기체를 반송하면서, 가열 존에서 550℃ 로 가열하였다.
이어서, 가열된 기체에, 가스 공급 장치에 의해, 산화티탄층의 원료가 되는 기화된 테트라이소프로폭시티탄과 캐리어 가스로서의 질소 가스를 분사하여, 반송되고 있는 상태의 기체의 표면에 산화티탄층을 형성시켰다. 산화티탄층의 막 두께는 12㎚ 이었다. 또한, 테트라티탄이소프로폭시드는, 100℃ 정도로 보온된 버블러 탱크에 넣고, 질소 가스에 의해 버블링하여 기화시키고, 스테인리스 배관에 의해 가스 공급 장치로 수송하였다.
다음으로, 표면에 산화티탄층이 형성된 기체에, 다시 550℃ 로 가열한 후, 가스 공급 장치에 의해, 산화규소층의 원료가 되는 실란 가스와 산소 가스와 캐리어 가스로서의 질소 가스를 분사하여, 반송되고 있는 상태의 기체의 산화티탄층 표면에 산화규소층을 형성시켰다. 산화규소층의 막 두께는 30㎚ 이었다.
또한, 표면에 산화규소층이 형성된 기체에, 다시 540℃ 로 가열한 후, 가스 공급 장치에 의해, 제 1 산화주석층의 원료가 되는 4염화주석과 물과 캐리어 가스로서의 질소 가스를 분사하여, 반송되고 있는 상태의 기체의 산화규소층 표면에 불소가 도핑되어 있지 않은 제 1 산화주석층을 형성시켰다. 또한, 4염화주석은 55℃ 정도로 보온된 버블러 탱크에 넣고, 질소 가스에 의해 버블링하여 기화시키고, 스테인리스 배관에 의해 가스 공급 장치로 수송하였다. 또, 물은, 가열에 의해 비등시켜 얻은 수증기를 다른 스테인리스 배관에 의해 가스 공급 장치로 수송하였다.
또한, 표면에 제 1 산화주석층이 형성된 기체에, 다시 540℃ 로 가열한 후, 가스 공급 장치에 의해, 제 2 산화주석층의 원료가 되는 4염화주석, 물, 불화수소, 및 캐리어 가스로서의 질소 가스를 분사하여, 반송되고 있는 상태의 기체의 제 1 산화주석층 표면에 불소가 도핑되어 있는 제 2 산화주석층을 형성시켰다. 또한, 4염화주석 및 물은, 제 1 산화주석층의 경우와 동일한 방법에 따라 가스 공급 장치로 수송하였다. 또한, 불화수소는, 기화시킨 불화수소를 스테인리스 배관 으로 가스 공급 장치로 수송하고, 4염화주석과 혼합된 상태에서 제 1 산화주석층 상에 공급하였다.
또한, 표면에 제 2 산화주석층이 형성된 기체에, 다시 540℃ 로 가열한 후, 가스 공급 장치에 의해, 제 3 산화주석층의 원료가 되는 4염화주석과 물과 불화수소와 캐리어 가스로서의 질소 가스를 분사하여, 반송되고 있는 상태의 기체의 제 2 산화주석층 표면에 불소가 도핑되어 있는 제 3 산화주석층을 형성시켰다. 또한, 4염화주석, 물 및 불화수소는, 제 2 산화주석층의 경우와 동일한 방법에 따라 가스 공급 장치로 수송하였다.
얻어진 제 3 산화주석층은, 막 표면에 미세한 요철 (텍스쳐) 을 균일하게 갖고 있었다.
4염화주석과 물의 혼합비는, 제 1 산화주석층, 제 2 산화주석층 및 제 3 산화주석층의 어느 것에 있어서도, 몰비로 H2O/SnCl4 ＝ 80 으로 하였다. 또한, 두께는, 제 1 산화주석층, 제 2 산화주석층 및 제 3 산화주석층 모두 270㎚ 로 하여, 합계로 810㎚ 로 하였다.
또한, 제 2 산화주석층 및 제 3 산화주석층에 있어서의 불화수소의 첨가량은, 모두 몰비로 HF/SnCl4 ＝ 0.4 로 하였다.
제 3 산화주석층이 형성된 기체는, 반송되면서 서랭 존을 통과하며 실온 부근까지 냉각되어, 태양 전지용 투명 도전성 기판이 얻어졌다.
(실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 7)
제 1 산화주석층, 제 2 산화주석층 및 제 3 산화주석층에 있어서, 두께, HF/SnCl4 몰비 및 H2O/SnCl4 몰비를 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 따라 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻었다.
또한, 비교예 1 ∼ 7 에 있어서의 불소가 도핑되어 있는 제 1 산화주석층의 형성은, HF/SnCl4 몰비를 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 에 있어서의 제 2 산화주석층의 형성과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
2. 물성 평가
상기에서 얻어진 태양 전지용 투명 도전성 기판에 대해, 이하와 같이 하여 물성을 평가하였다.
(1) 산화주석층 중의 불소 농도 분포
태양 전지용 투명 도전성 기판으로부터 절취한 측정용 샘플에 대해, 산화주석층 중의 깊이 방향의 불소 농도 분포를 SIMS (ADEPT1010 형, 알박·파이사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 불소 농도는, SnO－ 2 차 이온에 대한 F－ 2 차 이온의 카운트비 (19F/120Sn) 로 평가하였다.
구체적으로는, 산화주석층의 산화규소층과의 계면에서 200㎚ 까지의 영역 (1), 산화주석층의 표면에서 300㎚ 까지의 영역 (3) 및 영역 (1) 과 영역 (3) 사이의 영역 (2) 의 불소 농도를 측정하여, 두께 방향의 평균치를 산출하였다.
SIMS 분석의 조건은, 에칭 이온 : O2, 가속 전압 : 5㎸, 빔 전류 : 200㎁ 이었다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 제막 장치로부터 공급되는 원료 가스는 기판의 폭 방향의 전체 영역에 균일한 유량이며, 또, 기판의 진행 방향에는 원리적으로 유량 변동이 없기 때문에, 기판 전체면의 각 부분에서 원료 농도의 변동이 없는 것으로 해석된다. 그 때문에, 기판의 대표적인 장소를 선택하고 절취하여, 측정용 샘플로 하였다.
(2) C 광원 헤이즈율
태양 전지용 투명 도전성 기판으로부터 절취한 측정용 샘플에 대해, C 광원 헤이즈율을 헤이즈미터 (HZ-1 형, 스가 시험기사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기서, C 광원이란, 국제 조명 위원회 (CIE : Comission International de I'Eclairage) 가 정하는 표준의 광이다. 이것은 색 온도 6774k 에 근사한 주광 (daylight) 으로 조명되는 물체색을 표시하는 경우에 사용된다. 또, 헤이즈율이란, 확산 투과율을 Td, 수직 투과율을 Tn 으로 하였을 때 (Td － Tn)/Td 의 식으로 표현하는 비율을 퍼센트로 나타낸 값이다.
또한, 기판 전체면의 헤이즈율은 시각적으로 거의 균일하기 때문에, 기판의 대표적인 장소를 선택하고 절취하여, 이것을 측정용 샘플로 하였다.
(3) 근적외광의 흡수량
태양 전지용 투명 도전성 기판으로부터 절취한 측정용 샘플에 대해, 분광 투과율·반사율을 분광 광도계 (UV3100PC 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다. 헤이즈를 갖는 기판을 측정하는 경우, 산화주석막 내에 광이 트랩되어 샘플 가장자리로부터 누출되는 현상이 발생하기 쉽다. 이 때문에 헤이즈율이 높 은 기판일수록 측정치는 외관상 낮아진다. 이러한 측정 에러를 방지하기 위해, 기판의 산화주석막면에 합성 석영 기판을 밀착시키고 공극을 고굴절 용액 (디요오드메탄) 으로 채움으로써 실질적으로 헤이즈를 제거하는 수법 (IM 법) 을 사용하여 측정 샘플을 준비하였다.
먼저 투과율과 반사율을 측정한 후, 측정 값을 100％ 에서 뺌으로써 유리 기판, 언더코트층 (유리 기체와 산화주석층 사이의 층), 산화주석층 모두에서의 흡수성을 포함한 값을 구하였다.
다음으로, 기판의 산화 주석막을 에칭에 의해 제거한 (유리 기체 ＋ 언더코트층) 샘플에 대해 동일한 측정과 계산을 실시하여, 유리 기체·언더코트층의 흡수 성분으로 이루어지는 값을 구하였다. 이 값을, 먼저 구한 전체의 흡수에서 뺌으로써 근사적으로 산화주석층만의 분광 흡수율을 계산하였다. 자유 전자에서 유래하는 흡수량은 700㎚ 부근에서 발생하여 근적외를 향하여 증대된다. 이 성분의 투과율에 대한 영향을 표현하는 지표로서 1000㎚ 에서의 흡수량을 선택하여 품위를 평가하였다.
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 태양 전지용 투명 도전성 기판 (실시예 1 ∼ 5) 은, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층이 존재하는 경우에도 헤이즈율이 높았다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 산화규소층과의 계면 부근에 있어서의 불소 농도가 낮았다. 헤이즈율이 높았던 한 요인이라고 생각된다.
또한, 저항 및 근적외광의 흡수량을 측정한 결과, 본 발명의 태양 전지용 투명 도전성 기판 (실시예 1 ∼ 5) 은, 비교예의 태양 전지용 투명 도전성 기판에 비해 저항이 낮고, 또한, 근적외광의 흡수량이 적다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 실시예와 같이, 헤이즈율이 10％ 이상으로 높은 값을 유지하고, 또한, 1000㎚ 에 있어서의 흡수율이 10％ 미만이라는 값을 동시에 발현시킬 수 있다. 또한, 실시예와 같이 헤이즈율을 13％ 에서 40％ 로 크게 변화시켜도, 흡수율을 7 ∼ 8 전후라는 낮은 값으로 고정화시킬 수 있기 때문에, 태양 전지에 필요한 헤이즈율에 맞추어 투명 도전성 기판을 제조해도, 근적외광의 흡수율은 동일한 정도로 낮은 것을 제공할 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명에 의한, 산화주석층의 저항이 낮고, 산화주석층에 있어서의 근적외광의 흡수량이 적으며, 또한, 기체와 산화규소층 사이에 산화티탄층이 존재하는 경우에도 헤이즈율이 저하되지 않는 태양 전지용 투명 도전성 기판은, 광전 변환 효율이 높은 태양 전지를 제조하는데 있어서 매우 유용하다.
또한, 2005년 11월 17일에 출원된 일본 특허출원 2005-333185호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.
Claims (9)
- 기체 상에, 상기 기체측으로부터, 산화규소층과, 그 산화규소층에 인접하는 복수 적층된 산화주석층의 적어도 2 종류의 층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서,상기 복수 적층된 산화주석층 중, 불소가 도핑되어 있는 산화주석층과, 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층이 각각 적어도 1 층 있는, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화규소층에 인접하는 산화주석층인 제 1 산화주석층은, 상기 불소가 도핑되어 있지 않은 산화주석층인, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
- 제 2 항에 있어서,상기 제 1 산화주석층에 있어서의 불소 농도는, 상기 불소가 도핑되어 있는 산화주석층에 있어서의 불소 농도의 20％ 이하인, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 제 1 산화주석층의 두께는 10㎚ 이상인, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
- 기체 상에, 상기 기체측으로부터, 산화규소층과, 그 산화규소층에 인접하는 산화주석층의 적어도 2 종류의 층을 이 순서로 갖는 태양 전지용 투명 도전성 기판으로서,상기 산화주석층의 두께는 600 ∼ 1000㎚ 이고,상기 산화주석층에 있어서, 상기 산화규소층과의 계면에서 200㎚ 까지의 영역 (1) 의 불소 농도가, 상기 산화주석층의 기체의 반대측 표면에서 300㎚ 까지의 영역 (3) 의 불소 농도의 20％ 이하이며,상기 산화주석층의 상기 영역 (1) 과 상기 영역 (3) 사이의 영역 (2) 의 불소 농도가, 상기 영역 (1) 의 불소 농도 이상이고, 또한, 상기 영역 (3) 의 불소 농도 이하인, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,추가로, 상기 기체와 상기 산화규소층 사이에, 산화티탄층을 갖는, 태양 전지용 투명 도전성 기판.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 투명 도전성 기판을 사용한, 태양 전지.
- 기체 상에, 상압 CVD 법을 사용하여, 산화규소층, 불소가 도핑되어 있지 않 은 산화주석층 및 불소가 도핑되어 있는 산화주석층의 적어도 3 종류의 층을 이 순서로 형성시켜, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는, 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법.
- 기체 상에, 상압 CVD 법을 사용하여, 산화규소층 및 산화주석층의 적어도 2 종류의 층을 이 순서로 형성시켜, 태양 전지용 투명 도전성 기판을 얻는 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법으로서,상기 산화주석층을, 상기 산화규소층이 형성된 상기 기체 상에, 상기 기체를 이동시키면서, 상기 기체의 이동 방향을 따라 배치된 복수 개의 가스 공급 장치로부터, 불화수소 농도가 상류에서 하류를 향하여 높아지는 원료 가스를 분사하여 형성시키는, 태양 전지용 투명 도전성 기판의 제조 방법.
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