CN101310391A - 太阳能电池用透明导电性基板及其制造方法 - Google Patents

太阳能电池用透明导电性基板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101310391A
CN101310391A CNA2006800427424A CN200680042742A CN101310391A CN 101310391 A CN101310391 A CN 101310391A CN A2006800427424 A CNA2006800427424 A CN A2006800427424A CN 200680042742 A CN200680042742 A CN 200680042742A CN 101310391 A CN101310391 A CN 101310391A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide layer
stannic oxide
solar cell
transparent conductive
conductive substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800427424A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100595933C (zh
Inventor
松井雄志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN101310391A publication Critical patent/CN101310391A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100595933C publication Critical patent/CN100595933C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/02168—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties for the solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明提供氧化锡层的电阻小且氧化锡层的近红外光的吸收量少的太阳能电池用透明导电性基板。它是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与该氧化硅层邻接的多层层叠的氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其中，所述多层层叠的氧化锡层中，至少分别具有1层掺杂了氟的氧化锡层和未掺杂氟的氧化锡层。

Description

太阳能电池用透明导电性基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池用透明导电性基板及其制造方法。
背景技术
对于太阳能电池，为了最大限度地利用入射的太阳光，人们希望提高光电转换效率。
作为用于提高光电转换效率的手段之一，可例举增加太阳能电池中作为电极使用的太阳能电池用透明导电性基板中通过的电流的方法。因此，已知的有提高雾度值的方法，例如，在导电膜的表面设置凹凸的方法(例如，参照专利文献1及2)。
此外，作为太阳能电池中作为电极使用的太阳能电池用透明导电性基板一般通过在玻璃等透光性良好的基体上形成透明导电性氧化物膜而构成。以往，该太阳能电池用透明导电性基板优选采用从基体侧开始依次设置了氧化硅层和氧化锡层的层叠膜或者从基体侧开始依次层叠了氧化钛层、氧化硅层和氧化锡层的层叠膜。为了使该层叠膜中的氧化锡层的导电性提高(即，降低电阻)，使其作为电极的性能提高，一般实施在氧化锡层中掺杂氟的操作(例如，参照专利文献2)。
专利文献1：日本专利特开2002-260448号公报
专利文献2：日本专利特开2001-36117号公报
发明的揭示
但是，本发明者进行探讨后发现，如果增加为减小氧化锡层的电阻而掺杂的氟的量，则会产生近红外光的吸收量增多的问题。
因此，本发明的目的是提供氧化锡层的电阻低且氧化锡层中的近红外光的吸收量少的太阳能电池用透明导电性基板。
此外，本发明者进行探讨后发现，如果增加为减小氧化锡层的电阻而掺杂的氟的量，特别是在基体和氧化硅层之间存在氧化钛层的情况下，雾度值下降。
因此，本发明的进一步的目的是提供即使在基体和氧化硅层之间存在氧化钛层的情况下雾度值也不会下降的太阳能电池用透明导电性基板。
本发明者为实现上述目的而进行认真研究后发现，通过在氧化锡层的厚度方向设置氟掺杂量多的区域和氟掺杂量少的区域，能够在氟量多的区域中确保面方向的良好的导电性的同时，减少整体的氟量，从而减少近红外光的吸收量。
此外，本发明者发现，通过在氧化锡层的与氧化硅层的界面附近的区域中减少氟量，即使在基体和氧化硅层之间存在氧化钛层时雾度值也不会下降。
本发明是基于上述新发现完成的发明，具有以下的(i)～(ix)的技术思想。
(i)太阳能电池用透明导电性基板，它是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与所述氧化硅层邻接的多层层叠的氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其中，所述多层层叠的氧化锡层中，至少分别具有1层掺杂了氟的氧化锡层和未掺杂氟的氧化锡层。
(ii)如上述(i)记载的太阳能电池用透明导电性基板，其中，作为与所述氧化硅层邻接的氧化锡层的第1氧化锡层是所述未掺杂氟的氧化锡层。
(iii)如上述(ii)记载的太阳能电池用透明导电性基板，其中，所述第1氧化锡层中的氟浓度为所述掺杂了氟的氧化锡层中的氟浓度的20％以下。
(iv)如上述(ii)或(iii)记载的太阳能电池用透明导电性基板，其中，所述第1氧化锡层的厚度为10nm以上。
(v)太阳能电池用透明导电性基板，它是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与所述氧化硅层邻接的氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其中，所述氧化锡层的厚度为600～1000nm，所述氧化锡层中，从与所述氧化硅层的界面起至200nm为止的区域(1)的氟浓度为所述氧化锡层的表面起至300nm为止的区域(3)的氟浓度的20％以下，所述氧化锡层的所述区域(1)和所述区域(3)之间的区域(2)的氟浓度在所述区域(1)的氟浓度以上，且在所述区域(3)的氟浓度以下。
(vi)如上述(i)～(v)中任一项记载的太阳能电池用透明导电性基板，其中，在所述基体和所述氧化硅层之间还具有氧化钛层。
(vii)太阳能电池，其中，使用了上述(i)～(vi)中任一项记载的太阳能电池用透明导电性基板。
(viii)太阳能电池用透明导电性基板的制造方法，其中，采用常压CVD法在基体上至少依次形成氧化硅层、未掺杂氟的氧化锡层及掺杂了氟的氧化锡层，获得太阳能电池用透明导电性基板。
(ix)太阳能电池用透明导电性基板的制造方法，它是采用常压CVD法在基体上至少依次形成氧化硅层和氧化锡层而获得太阳能电池用透明导电性基板的方法，其中，在形成了所述氧化硅层的所述基体上，在使所述基体移动的同时，从沿所述基体的移动的方向配置的多个气体供给装置吹入氟化氢浓度从上游至下游提高的原料气体而形成所述氧化锡层。
本发明的太阳能电池用透明导电性基板的氧化锡层的电阻低，且氧化锡层中的近红外光的吸收量少。
附图的简单说明
图1为表示本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的实施方式的一例的模式截面图。
图2为表示被用于本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的制造的制造装置的一例的模式立体图。
图3为表示使用了本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的级联(tandem)结构的太阳能电池的一例的模式截面图。
符号说明：10为太阳能电池用透明导电性基板，12为基体，14为氧化钛层，16为氧化硅层，18为第1氧化锡层，20为第2氧化锡层，22为第1光电转换层，24为第2光电转换层，26为半导体层(光电转换层)，28为背面电极层，50为制造装置，52为主体，54为传送带，56为带驱动装置，57为加热区，58a～58d为气体供给装置(注入器)，60a～60d为气体流量控制装置，61为缓冷区，62为清扫刷，64为超声波清洁机，66为带干燥机，100为太阳能电池。
实施发明的最佳方式
以下，基于附图所示的优选实施方式对本发明的太阳能电池用透明导电性基板进行详细说明。首先，对本发明的第1形态进行说明。
本发明的第1形态是太阳能电池用透明导电性基板，它是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与所述氧化硅层邻接的多层层叠的氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，所述多层层叠的氧化锡层中，至少分别具有1层掺杂了氟的氧化锡层和未掺杂氟的氧化锡层。
图1是表示本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的实施方式的一例的模式截面图。图1所图示的是太阳能电池用透明导电性基板的入射光侧位于图的下侧的状态。
如图1所示，太阳能电池用透明导电性基板10在基体12上从基体12侧开始依次具有氧化钛层14、氧化硅层16、第1氧化锡层18和第2氧化锡层20。
基体12的材质无特别限定，但从透光性(透光率)及机械强度良好的角度考虑，优选例示玻璃、塑料。其中，从透光性、机械强度及耐热性良好且成本低廉的角度考虑，优选玻璃。
对玻璃无特别限定，例如可例举钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃。其中，从无色透明、价廉且容易从市场上规定面积、性状、板厚等性能规格来获得的角度考虑，优选钠钙玻璃。
基体12为玻璃制时，厚度优选0.2～6.0mm。如果在所述范围内，则机械强度及透光性的平衡良好。
基体12优选在400～1200nm的波长范围内的透光率良好。具体来讲，较好的是在400～1200nm的波长范围内的平均透光率超过80％，更好是85％以上。
此外，基体12优选绝缘性良好，化学耐久性和物理耐久性也良好。
图1所示的基体12的截面形状为平整的平板状，但本发明对基体的截面形状无特别限定，可根据使用基体12所制造的太阳能电池的形状来进行适当选择。因此，可以是曲面状也可以是其它的不同形状。
图1中，在基体12上形成有氧化钛层14。本发明中，在基体和氧化硅层之间具有氧化钛层的形态由于在基体为玻璃制时可抑制基体和氧化锡层的折射率的差异所产生的基体和氧化锡层的界面的反射，因此是优选形态之一。
氧化钛层14是由400～1200nm的波长范围内的光折射率比基体12高的TiO2形成的层。氧化钛层14是实质上由TiO2形成的层，层中所含成分中的TiO2的比例优选90摩尔％以上，更好为95摩尔％以上，进一步更好为98摩尔％以上。
氧化钛层14的厚度较好为5nm以上不足22nm，更好为10～20nm。如果在上述范围内，则太阳能电池用透明导电性基板10视作整体时的C光源雾度值的偏差小，另外，利用防反射效果可提高透光率，特别是400～1200nm的波长范围内的透光率。
在氧化钛层14上形成氧化硅层16之前，其利用原子力显微镜(AFM)测定的表面的算术平均粗度(Ra)较好为3nm以下，更好为1nm以下。
本发明的第1形态中，也可形成氧化锡层来替代氧化钛层14。
在氧化钛层14上形成有氧化硅层16。
氧化硅层16是400～1200nm的波长范围内的光折射率比基体12、第1氧化锡层18及第2氧化锡层20都低的由SiO2形成的层。氧化硅层16是实质上由SiO2形成的层，层中所含成分中的SiO2的比例优选90摩尔％以上，更好为95摩尔％以上，进一步更好为98摩尔％以上。
在具有氧化钛层时，氧化硅层16的厚度较好为10～50nm，更好为20～40nm，进一步更好为20～35nm。如果在上述范围内，则太阳能电池用透明导电性基板的C光源雾度值高，且太阳能电池用透明导电性基板10视作整体时的C光源雾度值的偏差小。此外，在不具有氧化钛层时，氧化硅层16的膜厚优选在约20nm以上。氧化硅层作为后述的碱阻挡层，其膜厚越厚越好，但在设置氧化钛层和氧化硅层这2层来发挥防反射效果时，氧化钛层和氧化硅层的各自的膜厚及其组合存在限制。
在氧化硅层16上形成第1氧化锡层18之前，其利用原子力显微镜(AFM)测定的表面的算术平均粗度(Ra)较好为3nm以下，更好为1nm以下。
在基体为玻璃制时，氧化硅层16抑制碱金属离子自基体的扩散。
此外，氧化硅层16通过与氧化钛层14的组合发挥防反射层的功能。如果假设太阳能电池用透明导电性基板10不具有氧化钛层14及氧化硅层16，则基体12和第1氧化锡层18的400～1200nm的波长范围内的光折射率的差异会引起入射光的反射损失。但是，由于太阳能电池用透明导电性基板10在基体12和第1氧化锡层18之间具有400～1200nm的波长范围内的光折射率比基体12高的氧化钛层14及400～1200nm的波长范围内的光折射率比第1氧化锡层18低的氧化硅层16，所以入射光的反射损失被降低，透光率，特别是400～1200nm的波长范围内的透光率高。
基体12的材料为钠钙玻璃、碱含量低的玻璃等含碱金属离子的玻璃时，氧化硅层也可作为将自基体12向第1氧化锡层18的碱金属离子的扩散抑制在最低限度的碱阻挡层发挥作用。
在氧化硅层16上形成有第1氧化锡层18，在第1氧化锡层18上形成有第2氧化锡层20。
这里，本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的多层层叠的氧化锡层中包括至少各1层的掺杂了氟的氧化锡层和未掺杂氟的氧化锡层。藉此，在氧化锡层的电阻维持低值的同时氧化锡层中的近红外光的吸收量减少。
下面，以第1氧化锡层18为未掺杂氟的氧化锡层而第2氧化锡层20为掺杂了氟的氧化锡层的情况为例进行说明。
一般，如果在氧化锡层中掺杂氟，则层中的自由电子的量增加。太阳能电池用透明导电性基板10中，由于第1氧化锡层18未掺杂氟，所以层中的自由电子的量比掺杂了氟的第2氧化锡层20少。由于层中的自由电子会减小电阻提高导电性，所以从这方面考虑其量以多为宜，但由于吸收近红外光而使到达半导体层的光减少，所以从这方面考虑其量以少为宜。因此，以往的太阳能电池用透明导电性基板中的掺杂了氟的氧化锡层极难做到减小电阻的同时抑制近红外光的吸收。
本发明中，由于在第2氧化锡层20中掺杂了氟而在第1氧化锡层18中未掺杂氟，所以与氧化锡层整体都掺杂了氟的以往的太阳能电池用透明导电性基板相比，可减少所掺杂的氟的总量，进而可减少层中的自由电子的总量。其结果是，与以往的太阳能电池用透明导电性基板相比，可减少近红外光的吸收。
另一方面，由于电流主要通过自由电子量多、电阻低的第2氧化锡层20，所以电阻高的第1氧化锡层18造成的影响小。即，作为氧化锡层整体，与氧化锡层整体都掺杂了氟的以往的太阳能电池用透明导电性基板相比，可确保相同程度的导电性。
因此，本发明的第1形态在氟量多的区域内确保面方向的优良的导电性的同时，可减少整体的氟量，减少近红外光的吸收量。
掺杂了氟的氧化锡层是主要由SnO2形成的层，层中含有的成分中的SnO2的比例优选90摩尔％以上，更好为95摩尔％以上。
掺杂了氟的氧化锡层中的氟浓度相对于SnO2优选为0.01～4摩尔％，更好为0.02～2摩尔％。
如果在上述范围内，则导电性良好。
掺杂了氟的氧化锡层因为掺杂了氟而自由电子密度提高。具体来讲，自由电子密度较好为5×1019～4×1020cm-3，更好为1×1020～2×1020cm-3。如果在上述范围内，则导电性和近红外光的吸收的平衡良好。
未掺杂氟的氧化锡层实质上由SnO2形成的层即可，可稍微含些氟。例如，可以通过氟从掺杂了氟的氧化锡层移动并扩散而稍微含些氟。
未掺杂氟的氧化锡层所含有的成分中的SnO2的比例优选90摩尔％以上，更好为95摩尔％以上，进一步更好为98摩尔％以上。如果在上述范围内，则可充分减少近红外光的吸收。
多层层叠的氧化锡层从整体看其薄膜电阻较好为8～20Ω/□，更好为8～12Ω/□。
多层层叠的氧化锡层的厚度合计较好为600～1200nm，更好为700～1000nm。如果在上述范围内，则太阳能电池用透明导电性基板10的C光源雾度值变得特别高，且其偏差变得特别小。此外，透光率，特别是400～1200nm的波长范围内的透光率特别高，且氧化锡层的导电性特别好。氧化锡层的厚度在后述的存在表面凹凸的情况下是指包含该凹凸的值(到凸部的顶点的厚度)。具体来讲，利用触针式膜厚计进行测定。
未掺杂氟的氧化锡层的厚度(有多层时合计)较好为10～600nm，更好为20～500nm。如果在上述范围内，则抑制近红外光的吸收的效果充分变大。
掺杂了氟的氧化锡层的厚度(有多层时合计)较好为100～700nm，更好为200～500nm。如果在上述范围内，则减小电阻的效果充分变大。
未掺杂氟的氧化锡层的厚度(有多层时合计)和掺杂了氟的氧化锡层的厚度(有多层时合计)之比较好为3/7～7/3。如果在上述范围内，则抑制近红外光的吸收的效果和减小电阻的效果的平衡良好。
本发明的第1形态中，作为与氧化硅层邻接的氧化锡层的第1氧化锡层18优选为未掺杂氟的氧化锡层。
如后所述，本发明的第1形态中，在基体和氧化硅层之间具有氧化钛层的例子是优选例子之一，但本发明者经过研究后发现，具有氧化钛层的例子中，氧化硅层作为碱阻挡层的作用下降。其结果是，基体为含碱金属离子的玻璃时，钠等碱金属离子易于通过氧化硅层向与第1氧化锡层的界面移动。该钠等碱金属离子在第1氧化锡层形成时起到减小微晶的尺寸的作用，藉此氧化锡层的表面凹凸变小(具体情况如后所述)，进而雾度值变小。
这里，第1氧化锡层中未掺杂氟的情况与第1氧化锡层中掺杂了氟的情况相比，微晶的尺寸变大，氧化锡层的表面的凹凸变大，雾度值变大，所以比较理想。其理由推测如下，即，如果第1氧化锡层中掺杂了氟，则F-通过电气方式吸引Na+等，因此促进碱金属离子的向与第1氧化锡层的界面的移动，对应于此，如果第1氧化锡层中未掺杂氟，则不会发生上述情况。
也就是说，组合氧化钛层和氧化硅层发挥防反射效果时，氧化硅层的膜厚存在限制，如果在氧化硅层上形成掺杂了氟的氧化锡层，则雾度值变小。为了应对雾度值的减小，必须在氧化硅层上形成未掺杂氟的氧化锡层。
第1氧化锡层18中未掺杂氟的情况下，第1氧化锡层18中的氟浓度较好为掺杂了氟的氧化锡层(第2氧化锡层20)中的氟浓度的20％以下。
即使在第1氧化锡层18中未掺杂氟的情况下，如果成膜过程中邻接的第2氧化锡层20中掺杂了氟，则该氟的一部分也会向第1氧化锡层18中移动，扩散。即使在氟扩散了的情况下，如果第1氧化锡层18中的氟浓度为第2氧化锡层20中的氟浓度的20％以下，则减小微晶尺寸的作用也会被抑制，氧化锡层的表面凹凸变大，雾度值充分变大。
本发明中，氟浓度采用二次离子质谱法(SIMS)进行测定。具体来讲，可由采用SISM测定的F离子计数量算出氟浓度。
根据所用的溅射离子，对于Sn离子的灵敏度和对于F离子的灵敏度不同，但只要使用相同的溅射离子，则灵敏度恒定。因此，如果使用相同的溅射离子，则可比较不同的测定点的Sn离子的计数量和F离子的计数量之比。此外，如前所述，相对于SnO2以摩尔％求出氟浓度时，采用SIMS测定事先SnO2基体中的氟浓度被定量了的试样中的Sn离子的计数量和F离子的计数量，算出氟浓度。
从微晶变大的角度考虑，第1氧化锡层的厚度优选10nm以上，更好为50nm以上。
此外，第1氧化锡层通常覆盖整个氧化硅层，但本发明中，可以有一部分未被覆盖。即，可存在氧化硅层和第2氧化锡层直接接触的部分。另外，这种情况下，第1氧化锡层也可以是不连续的(换言之，第1氧化锡层在氧化硅层上以岛状散布。)。
较好的是如图1所示，在多层层叠的氧化锡层的与入射光侧相反的一侧的表面(图1中为第2氧化锡层20的上侧的面)的整个范围内具有凹凸。凹凸的尺寸较好是高低差(凸部和凹部的高低差)为0.1～0.5μm，更好为0.2～0.4μm。另外，凹凸的凸部间的间距(邻接的凸部间的顶点和顶点的距离)较好为0.1～0.75μm，更好为0.2～0.45μm。
如果氧化锡层的表面具有凹凸，则太阳能电池用透明导电性基板10的雾度值因光的散射而提高。此外，如果该凹凸在氧化锡层的整个表面内均一地存在，则雾度值的偏差变小，因此比较理想。
如果太阳能电池用透明导电性基板的氧化锡层的表面具有凹凸，则雾度值变大。此外，如果氧化锡层的表面具有凹凸，则光在氧化锡层和半导体层的界面发生折射后前进。另外，如果氧化锡层的表面具有凹凸，则在其上形成的半导体层的与背面电极层的界面也会变得凹凸不平，因此光易发生散射。
如果雾度值变大，则获得光在透明导电膜(的氧化锡层)和背面电极层之间的半导体层往复的长度(光路长)变长的效果(光捕获效果(an effectto trap light in))，电流值变大。
对在氧化锡层的表面设置凹凸的方法无特别限定。凹凸由在离基体最远的氧化锡层的与入射光侧相反的一侧的表面露出的微晶构成。
通常，多层层叠的氧化锡层中，通过调整第1氧化锡层的微晶的尺寸，可调整离基体最远的氧化锡层的微晶的尺寸，藉此可使凹凸尺寸在上述优选范围内。图1所示的太阳能电池用透明导电性基板10中，第1氧化锡层18的表面有凹凸，因而使第2氧化锡层20的表面也有凹凸。
为了加大第1氧化锡层的微晶的尺寸，例如可例举如上所述不掺杂氟而减小氟浓度的方法。
在基体上形成的透明导电膜的厚度(图1所示的太阳能电池用透明导电性基板10中，第1氧化锡层18和第2氧化锡层20的厚度合计)较好为600～1200nm。如果在上述范围内，则凹凸不会变得过深，易于实现采用硅的均一被覆，容易提高电池效率。其理由如下所述，即，光电转换层的pin层结构中的p层的厚度通常为数十nm左右，因此如果凹凸过深，则会在凹部产生结构缺陷或向凹部的原料扩散不够充分，使均一被覆变得困难，可能会导致电池效率下降。
对本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的制造方法无特别限定。例如，可优选例举采用常压CVD法在基体上至少依次形成氧化硅层、未掺杂氟的氧化锡层和掺杂了氟的氧化锡层而获得太阳能电池用透明导电性基板的方法。以下，以该方法为例进行说明。
图2为表示被用于本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的制造的制造装置的一例的模式立体图。
图2所示的制造装置50基本上具备主体52、传送带54、带驱动装置56、气体供给装置(注入器)58a～58d、气体流量控制装置60a～60d、清扫刷62、超声波清洁机64和带干燥机66。
图2所示的制造装置50中，传送带54被设置于主体52，负载了基体12的传送带54通过带驱动装置56旋转，藉此基体12向箭头方向移动。
基体12在加热区57中一边被运送一边被加热至高温(例如550℃)。
然后，在载于经过气体供给装置58a整流的帘状的在炉宽度方向均一的气流的状态下，由气体流量控制装置60a控制了量的成为氧化钛层14的原料的气化的四异丙氧基钛和氮气被吹拂于被加热的基体12。四异丙氧基钛在基体12上进行热分解反应，在被运送状态下的基体12的表面形成氧化钛层14。四异丙醇钛进入被装入气体流量控制装置60a的保温于100℃左右的起泡槽(bubbler tank)，利用氮气鼓泡使其气化，再用不锈钢配管运送至气体供给装置58a。
接着，表面形成了氧化钛层14的基体12被再次加热至高温(例如，550℃)，在载于经过气体供给装置58b整流的帘状的在炉宽度方向均一的气流的状态下，由气体流量控制装置60b控制了量的成为氧化硅层16的原料的硅烷气体和氧气被吹拂于该基体12。硅烷气体和氧气在基体12的氧化钛层14上混合并反应，在被运送状态下的基体12的氧化钛层14的表面形成氧化硅层16。
然后，表面形成了氧化硅层16的基体12被再次加热至高温(例如，540℃)，在载于经过气体供给装置58c整流的帘状的在炉宽度方向均一的气流的状态下，由气体流量控制装置60c控制了量的成为第1氧化锡层18的原料的四氯化锡和水被吹拂于该基体12。四氯化锡和水在基体12的氧化硅层16上混合并反应，在被运送状态下的基体12的氧化硅层16的表面形成未掺杂氟的第1氧化锡层18。四氯化锡进入被保温于55℃左右的起泡槽，利用氮气鼓泡使其气化，再用不锈钢配管运送至气体供给装置58c。此外，水通过加热沸腾而形成水蒸气，用另一不锈钢配管运送至气体供给装置58c。
接着，表面形成了第1氧化锡层18的基体12被再次加热至高温(例如，540℃)，在载于经过气体供给装置58d整流的帘状的在炉宽度方向均一的气流的状态下，由气体流量控制装置60d控制了量的成为第2氧化锡层20的原料的四氯化锡、水和氟化氢被吹拂于该基体12。四氯化锡、水和氟化氢在基体12的第1氧化锡层18上混合并反应，在被运送状态下的基体12的第1氧化锡层18的表面形成掺杂了氟的第2氧化锡层20。四氯化锡和水采用与形成第1氧化锡层18时同样的方法运送至气体供给装置58d。氟化氢则以气化的氟化氢的形态通过不锈钢配管运送至气体供给装置58d，再以与四氯化锡混合的状态供至第1氧化锡层18上。
形成了第2氧化锡层20的基体12在被运送的同时通过缓冷区61，被冷却至室温附近，形成太阳能电池用透明导电性基板10并被送出。
传送带54在移走太阳能电池用透明导电性基板10后被清扫刷62和超声波清洁机64洗涤，再被带干燥机66干燥。
上述方法是一种通过独立于基体的制造工序实施太阳能电池用透明导电膜的形成的离线(off line)CVD法。本发明从获得高品位的太阳能电池用透明导电性基板的角度考虑，优选采用离线CVD法，但也可采用在基体(例如，玻璃制基体)的制造后接着实施太阳能电池用透明导电性的形成的在线(on line)CVD法。
以下，对本发明的第2形态进行说明。
本发明的第2形态的太阳能电池用透明导电性基板是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与该氧化硅层邻接的氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，所述氧化锡层的厚度为600～1000nm，所述氧化锡层中，从与所述氧化硅层的界面起至200nm为止的区域(1)的氟浓度为从所述氧化锡层的与基体相反一侧的表面起至300nm为止的区域(3)的氟浓度的20％以下，所述氧化锡层的所述区域(1)和所述区域(3)之间的区域(2)的氟浓度在所述区域(1)的氟浓度以上，且在所述区域(3)的氟浓度以下。
这里，氧化锡层的与基体相反一侧的表面是指在基体上形成氧化硅层并在所述氧化硅层上层叠了多层氧化锡层而由所述多层形成的氧化锡层的离基体最远的表面(界面)，图1中是指第2氧化锡层20的上部的表面。此外，如图3所示，在氧化锡层的与基体相反一侧的表面具有凹凸时是指凸部中最高的部分(图3中是指第2氧化锡层20的离基板12最远的凸部的顶点)。
如果区域(1)、区域(2)及区域(3)与第1氧化锡层、第2氧化锡层(如果有第3氧化锡层等更多的氧化锡层，也包括它们在内)的关系以区域(1)为例进行说明，则由于区域(1)是表示从氧化硅层与第1氧化锡层的界面起200nm的范围内的氧化锡的膜，所以例如第1氧化锡层的厚度为200nm以上时，区域(1)仅由第1氧化锡层构成。
此外，例如第1氧化锡层的厚度为150nm时，则区域(1)由第1氧化锡层和第2氧化锡层构成。
这样区域(1)、区域(2)及区域(3)就包括由单独的氧化锡层构成以及由多层的氧化锡层构成的情况。
以下，对本发明的第2形态的太阳能电池用透明导电性基板异于本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的方面进行说明。
本发明的第1形态中，与氧化硅层邻接的氧化锡层通过层叠掺杂了氟的氧化锡层和未掺杂氟的氧化锡层而在厚度方向上设置了氟掺杂量多的区域和氟掺杂量少的区域，对应于此，本发明的第2形态中，也可以是所述层叠的形态，但并不限于此，也可以在与氧化硅层邻接的氧化锡层本身在厚度方向上设置氟掺杂量多的区域和氟掺杂量少的区域，在这点上有所不同。
具体来讲，本发明的第2形态中，氧化锡层的厚度为600～1000nm，与氧化硅层邻接的氧化锡层中，从与氧化硅层的界面起至200nm为止的区域(1)的氟浓度为从氧化锡层的表面(与氧化硅层相反侧的面)起至300nm为止的区域(3)的氟浓度的20％以下，氧化锡层的区域(1)和区域(3)之间的区域(2)的氟浓度在区域(1)的氟浓度以上，且在区域(3)的氟浓度以下。
即，氧化锡层中的区域(1)～(3)的氟浓度的关系为下述(A)、(B)及(C)的任一种。
(A)：区域(2)的氟浓度在区域(1)的氟浓度以上，且不到区域(3)的氟浓度。
(B)：区域(2)的氟浓度超过区域(1)的氟浓度，且在区域(3)的氟浓度以下。
(C)：区域(2)的氟浓度超过区域(1)的氟浓度，且不到区域(3)的氟浓度。
藉此，获得与本发明的第1形态的第1氧化锡层是未掺杂氟的层、第2氧化锡层是掺杂了氟的层、第1氧化锡层的厚度为10nm以上的形态同样的效果。即，可以在氟量多的区域(3)(或者区域(3)及区域(2))中确保面方向的良好的导电性的同时，减少整体的氟量，从而减少近红外光的吸收量，且基体和氧化硅层之间具有氧化钛层的形态中，即使基体是含碱金属离子的玻璃的情况下，雾度值也充分提高。
区域(1)的氟浓度相对于SnO2较好为0.002～0.4摩尔％，更好为0.004～0.02摩尔％。
区域(3)的氟浓度相对于SnO2较好为0.01～2摩尔％，更好为0.02～1摩尔％。
对本发明的第2形态的太阳能电池用透明导电性基板的制造方法无特别限定。例如，可优选例举采用常压CVD法在基体上至少依次形成氧化硅层、氧化锡层(区域(1)的氟浓度为区域(3)的氟浓度的20％以下，区域(2)的氟浓度在区域(1)的氟浓度以上且在区域(3)的氟浓度以下的氧化锡层)而获得太阳能电池用透明导电性基板的方法。
氧化钛层和氧化硅层的形成方法与本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的制造方法相同。
氧化锡层的形成方法例如可例举在形成了氧化硅层的基体上，在使基体移动的同时，从沿基体的移动的方向配置的多个气体供给装置(注入器)吹入氟化氢浓度从上游至下游提高的原料气体而形成氧化锡层的方法。更具体的是在被运送状态下的基体的氧化硅层的表面，使作为原料气体的四氯化锡、水及氟化氢的气流从气体供给装置吐出而使氧化锡层形成的方法，该方法中，使上游的原料气体中的氟化氢的浓度比下游的原料气体中的氟化氢的浓度低。
利用该方法可使在上游形成的氧化锡层的区域(1)的氟浓度比在下游形成的氧化锡层的区域(3)的氟浓度低。
以下，对本发明的太阳能电池进行说明。
本发明的太阳能电池为使用了本发明的第1或第2形态的太阳能电池用透明导电性基板的太阳能电池。
本发明的太阳能电池可以是具备非晶硅系及微晶硅系的任一种的光电转换层的太阳能电池。
此外，可以是单体结构及级联结构的任一种的结构。其中优选级联结构的太阳能电池。
作为本发明的太阳能电池的优选形态之一，可例举依次层叠了本发明的第1或第2形态的太阳能电池用透明导电性基板、第1光电转换层、第2光电转换层和背面电极层的级联结构的太阳能电池。
图3为表示使用了本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板的级联结构的太阳能电池的一例的模式截面图。图3所图示的是太阳能电池的入射光侧位于图的下侧的状态。
图3所示的太阳能电池100具备本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板10、由第1光电转换层22及第2光电转换层24形成的半导体层(光电转换层)26和背面电极层28。这是级联结构的薄层太阳能电池的通常结构。
太阳能电池100中，光从太阳能电池用透明导电性基板10侧入射。第1光电转换层22及第2光电转换层24分别具有从入射光侧开始依次层叠了p层、i层及n层的pin结构。这里，位于入射光侧的第1光电转换层22利用带隙Eg大的非晶硅形成p层、i层及n层。另一方面，位于相对于入射光更下游侧的第2光电转换层24利用带隙Eg小的单晶硅、多晶硅、微晶硅等结晶硅形成p层、i层及n层。
图3中，第2光电转换层24仅由1层构成，但也可以通过带隙Eg互不相同的光电转换层多层层叠而构成。第2光电转换层由多层光电转换层层叠构成时，以带隙Eg从入射光侧向下游逐渐变小的条件进行层叠。
入射太阳能电池100的光被第1光电转换层22及第2光电转换层24的任一层吸收，通过光电导效应产生电动势。由此产生的电动势以作为太阳能电池用透明导电性基板10的透明导电膜的第2氧化锡层20和背面电极层28作为电极被获取至外部。由于太阳能电池100具有带隙Eg互不相同的第1光电转换层22和第2光电转换层24，所以可在广谱范围内有效地利用太阳光能量，光电转换效率良好。通过以带隙Eg从入射光侧开始向下游侧逐渐变小的条件层叠Eg互不相同的光电转换层而设置第2光电转换层，可使该效果更加显著。
太阳能电池可具备其它的层。例如，可在背面电极层28和第2光电转换层24之间具备接触改善层。通过设置接触改善层，可使背面电极层28和第2光电转换层24间的接触性提高。
图3所示的级联型太阳能电池与现有的单体型非晶硅系太阳能电池相比，光电转换效率更佳。本发明中，由于使用了氧化锡层中的近红外光的吸收量少、光电转换效率优良的太阳能电池用透明导电性基板，因此可有效发挥级联结构的太阳能电池的优点。
图3所示的太阳能电池可通过以往公知的方法制造。例如，可例举在太阳能电池用透明导电性基板10上采用等离子体CVD法依次形成第1光电转换层22及第2光电转换层24后，采用溅射法形成背面电极层28的方法。形成接触改善层时优选采用溅射法。
实施例
1.太阳能电池用透明导电性基板的制造
(实施例1)
采用在通过网带(mesh belt)运送基体的隧道(tunnel)式加热炉中安装了多个气体供给装置的离线式CVD装置，制造了太阳能电池用透明导电性基板。具体如下所示，在玻璃基体上依次形成氧化钛层、氧化硅层、未掺杂氟的第1氧化锡层、掺杂了氟的第2氧化锡层及掺杂了氟的第3氧化锡层，获得玻璃基板上层叠了上述5层的太阳能电池用透明导电性基板。
首先，在运送玻璃基体的同时将其在加热区加热至550℃。
然后，利用气体供给装置，对经过加热的基体吹拂成为氧化钛层的原料的气化的四异丙氧基钛和作为载气的氮气，在被运送状态下的基体的表面形成氧化钛层。氧化钛层的膜厚为12nm。四异丙醇钛进入保温于100℃左右的起泡槽，利用氮气鼓泡使其气化，再用不锈钢配管运送至气体供给装置。
接着，将表面形成了氧化钛层的基体再次加热至550℃后，利用气体供给装置吹拂成为氧化硅层的原料的硅烷气体、氧气和作为载气的氮气，在被运送状态下的基体的氧化钛层的表面形成氧化硅层。氧化硅层的膜厚为30nm。
然后，将表面形成了氧化硅层的基体再次加热至540℃后，利用气体供给装置吹拂成为第1氧化锡层的原料的四氯化锡、水和作为载气的氮气，在被运送状态下的基体的氧化硅层的表面形成未掺杂氟的第1氧化锡层。四氯化锡进入保温于55℃左右的起泡槽，利用氮气使其气化，再用不锈钢配管运送至气体供给装置。另外，水通过加热沸腾而形成水蒸气，用另一不锈钢配管将该水蒸气运送至气体供给装置。
接着，将表面形成了第1氧化锡层的基体再次加热至540℃后，利用气体供给装置吹拂成为第2氧化锡层的原料的四氯化锡、水、氟化氢和作为载气的氮气，在被运送状态下的基体的第1氧化锡层的表面形成掺杂了氟的第2氧化锡层。四氯化锡和水通过与第1氧化锡层同样的方法运送至气体供给装置。氟化氢是将气化的氟化氢通过不锈钢配管运送至气体供给装置，以与四氯化锡混合的状态供至第1氧化锡层上。
然后，将表面形成了第2氧化锡层的基体再次加热至540℃后，利用气体供给装置吹拂成为第3氧化锡层的原料的四氯化锡、水、氟化氢和作为载气的氮气，在被运送状态下的基体的第2氧化锡层的表面形成掺杂了氟的第3氧化锡层。四氯化锡、水和氟化氢通过与第2氧化锡层同样的方法运送至气体供给装置。
所得的第3氧化锡层的膜表面均匀地具有微细的凹凸(纹理)。
在第1氧化锡层、第2氧化锡层和第3氧化锡层的任一层中，四氯化锡和水的混合比以摩尔比计都是H2O/SnCl4＝80。第1氧化锡层、第2氧化锡层和第3氧化锡层的任一层的厚度都为270nm，合计为810nm。
此外，第2氧化锡层及第3氧化锡层中的氟化氢的添加量以摩尔比计都是HF/SnCl4＝0.4。
形成了第3氧化锡层的基体在运送的同时通过缓冷区，被冷却至室温附近，获得了太阳能电池用透明导电性基板。
(实施例2～5及比较例1～7)
除了第1氧化锡层、第2氧化锡层和第3氧化锡层的厚度、HF/SnCl4摩尔比及H2O/SnCl4摩尔比如表1所示以外，通过与实施例1同样的方法，获得了太阳能电池用透明导电性基板。
比较例1～7的掺杂了氟的第1氧化锡层的形成除了HF/SnCl4摩尔比如表1所示以外，按照与实施例1的第2氧化锡层的形成相同的方法实施。
2.物性评价
对于以上获得的太阳能电池用透明导电性基板，如下所述评价物性。
(1)氧化锡层中的氟浓度分布
对于从太阳能电池用透明导电性基板切出的测定用试样，用SIMS(ADEPT 1010型，ULVAC-PHI公司制)测定氧化锡层中的深度方向的氟浓度分布。氟浓度以相对于SnO-2次离子的F-2次离子的计数比(19F/120Sn)进行评价。
具体来讲，测定从氧化锡层的与氧化硅层的界面起至200nm为止的区域(1)、从氧化锡层的表面起至300nm为止的区域(3)及区域(1)和区域(3)之间的区域(2)的氟浓度，算出厚度方向的平均值。
SIMS分析的条件是蚀刻离子：O2，加速电压：5kV，束电流：200nA。
结果示于表1。
由于从制膜装置供给的原料气体的流量在基板的宽度方向的整个范围内均一，且基板的行进方向上无理论上的流量变化，因此认为在整个基板的各部分无原料浓度的变化。因此，选择切出基板的具有代表性的部分作为测定用试样。
(2)C光源雾度值
对于从太阳能电池用透明导电性基板切出的测定用试样，采用雾度值测定计(HZ-1型，须贺试验机株式会社制)测定C光源雾度值。结果示于表1。这里，C光源是指国际照明委员会(CIE：Comission International deI’Eclairage)确定的标准光。它被用于表示被近似色温6774k的白昼光照射的物体色的场合。此外，雾度值是指扩散透射率以Td表示、垂直透射率以Tn表示时用(Td-Tn)/Td的式子所表达的比例以百分比表示的值。
整个基板的雾度值在视觉上大致均一，因此选择切出基板的具有代表性的部分，将其作为测定用试样。
(3)近红外光的吸收量
对于从太阳能电池用透明导电性基板切出的测定用试样，采用分光光度计(UV3100PC岛津制作所制)测定光谱透射率·反射率。测定具有雾度的基板时，易发生光被捕获入氧化锡膜内再从试样端部漏出的现象。因此，雾度值越高的基板其测定值在表观上越低。为了防止上述测定误差的出现，采用实质上除去雾度的方法(IM法)来准备测定试样，该方法是使合成石英基板密合于基板的氧化锡膜面，再用高折射率溶液(二碘甲烷(diiodemethane))填满空隙。
首先，测定透射率和反射率后，用100％减去这些值，求出包含玻璃基板、底涂(undercoating)层(玻璃基体和氧化锡层之间的层)、氧化锡层的全部的吸收性的值。
然后，对通过蚀刻除去了基板的氧化锡膜(玻璃基体+底涂层)的试样实施同样的测定和计算，求出来自玻璃基体·底涂层的吸收成分的值。从先前求出的整体吸收值减去该值近似地求出仅氧化锡层的光谱吸收率。来自自由电子的吸收量在700nm附近产生，向近红外增加。作为显现该成分对透射率的影响的指标，选择1000nm下的吸收量，评价质量标准。
从表1可看出，本发明的太阳能电池用透明导电性基板(实施例1～5)即使在基体和氧化硅层之间存在氧化钛层的情况下，雾度值也较高。本发明的太阳能电池用透明导电性基板的与氧化硅层的界面附近的氟浓度低。这被认为是雾度值高的原因之一。
此外，测定电阻和近红外光的吸收量，本发明的太阳能电池用透明导电性基板(实施例1～5)与比较例的太阳能电池用透明导电性基板相比，电阻低且近红外光的吸收量少。
本发明如实施例所示，可以保持10％以上的高雾度值，且同时显现1000nm的吸收率不到10％的值。此外，如实施例所示，即使雾度值在13％～40％的范围内发生较大变化，吸收率也可固定在7～8左右的低值，因此即使按照太阳能电池所要求的雾度值来制作透明导电性基板，也能够提供近红外光的吸收率为同等程度的低值的基板。
产业上利用的可能性
本发明的氧化锡层的电阻小、氧化锡层的近红外光的吸收量少、即使在基体和氧化硅层之间存在氧化钛层时雾度值也不会下降的太阳能电池用透明导电性基板在光电转换效率高的太阳能电池的制作中极其有用。
这里引用了2005年11月17日提出申请的日本专利申请2005-333185号说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.太阳能电池用透明导电性基板，它是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与该氧化硅层邻接的多层层叠的氧化锡层这2种层的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述多层层叠的氧化锡层中，至少分别具有1层掺杂了氟的氧化锡层和未掺杂氟的氧化锡层。
2.如权利要求1所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，作为与所述氧化硅层邻接的氧化锡层的第1氧化锡层是所述未掺杂氟的氧化锡层。
3.如权利要求2所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述第1氧化锡层中的氟浓度为所述掺杂了氟的氧化锡层中的氟浓度的20％以下。
4.如权利要求2或3所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述第1氧化锡层的厚度为10nm以上。
5.太阳能电池用透明导电性基板，它是基体上从所述基体侧开始至少依次具备氧化硅层以及与该氧化硅层邻接的氧化锡层这2种层的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述氧化锡层的厚度为600～1000nm，所述氧化锡层中，从与所述氧化硅层的界面起至200nm为止的区域(1)的氟浓度为所述氧化锡层的与基体相反一侧的表面起至300nm为止的区域(3)的氟浓度的20％以下，所述氧化锡层的所述区域(1)和所述区域(3)之间的区域(2)的氟浓度在所述区域(1)的氟浓度以上，且在所述区域(3)的氟浓度以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，在所述基体和所述氧化硅层之间还具有氧化钛层。
7.太阳能电池，其特征在于，使用了权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板。
8.太阳能电池用透明导电性基板的制造方法，其特征在于，采用常压CVD法在基体上至少依次形成氧化硅层、未掺杂氟的氧化锡层及掺杂了氟的氧化锡层这3种层，获得太阳能电池用透明导电性基板。
9.太阳能电池用透明导电性基板的制造方法，它是采用常压CVD法在基体上至少依次形成氧化硅层和氧化锡层这2种层而获得太阳能电池用透明导电性基板的方法，其特征在于，在形成了所述氧化硅层的所述基体上，在使所述基体移动的同时，从沿所述基体的移动的方向配置的多个气体供给装置吹入氟化氢浓度从上游至下游提高的原料气体而形成所述氧化锡层。
CN200680042742A 2005-11-17 2006-11-09 太阳能电池用透明导电性基板的制造方法 Expired - Fee Related CN100595933C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005333185 2005-11-17
JP333185/2005 2005-11-17
PCT/JP2006/322397 WO2007058118A1 (ja) 2005-11-17 2006-11-09 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101310391A true CN101310391A (zh) 2008-11-19
CN100595933C CN100595933C (zh) 2010-03-24

Family

ID=38048505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680042742A Expired - Fee Related CN100595933C (zh) 2005-11-17 2006-11-09 太阳能电池用透明导电性基板的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090025791A1 (zh)
EP (1) EP1950813A4 (zh)
JP (1) JPWO2007058118A1 (zh)
KR (1) KR20080074086A (zh)
CN (1) CN100595933C (zh)
WO (1) WO2007058118A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010111970A1 (zh) * 2009-04-03 2010-10-07 中国南玻集团股份有限公司 太阳能电池用透明导电基板
CN102473742A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 旭硝子株式会社 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
CN102473745A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 旭硝子株式会社 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
CN102652365A (zh) * 2009-12-21 2012-08-29 Ppg工业俄亥俄公司 具有改进雾度的硅薄膜太阳能电池及其制备方法
CN102725856A (zh) * 2010-01-27 2012-10-10 三洋电机株式会社 光电转换装置
CN103448323A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 中国南玻集团股份有限公司 透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法
CN103579524A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 三星康宁精密素材株式会社 透明传导氧化物薄膜基板、制造方法、有机发光装置和光电池
CN105074937A (zh) * 2013-03-12 2015-11-18 Ppg工业俄亥俄公司 具有经选择性掺杂导电氧化物层的太阳能电池及其制备方法
CN106158997A (zh) * 2016-10-09 2016-11-23 天津市职业大学 一种掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002349757A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-23 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate
KR20090067350A (ko) * 2007-12-21 2009-06-25 주성엔지니어링(주) 박막형 태양전지 및 그 제조방법
JP5572307B2 (ja) * 2007-12-28 2014-08-13 株式会社半導体エネルギー研究所 光電変換装置の製造方法
KR101000057B1 (ko) * 2008-02-04 2010-12-10 엘지전자 주식회사 다층 투명전도층을 구비한 태양전지 이의 제조방법
JP5601686B2 (ja) * 2008-06-24 2014-10-08 日本曹達株式会社 Ｆｔｏ／ｉｔｏ積層体を有する透明導電膜
US20100124642A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality
US20100242953A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar reflecting mirror having a protective coating and method of making same
KR101240900B1 (ko) * 2009-07-29 2013-03-08 삼성코닝정밀소재 주식회사 태양전지 기판
CN102044593A (zh) * 2009-10-19 2011-05-04 杜邦太阳能有限公司 制造具有光捕获特征的tco衬底的工艺及其装置
US9366783B2 (en) 2009-12-21 2016-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating
US20110146768A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Silicon thin film solar cell having improved underlayer coating
WO2011087895A2 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Pilkington Group Limited Photovoltaic module and method for making the same
US8148192B2 (en) * 2010-02-22 2012-04-03 James P Campbell Transparent solar cell method of fabrication via float glass process
FR2957342B1 (fr) * 2010-03-12 2014-11-21 Saint Gobain Substrat transparent verrier associe a une couche electroconductrice transparente a proprietes electriques ameliorees
US20110308584A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 International Business Machines Corporation Surface treatment of transparent conductive material films for improvement of photovoltaic devices
JP5927027B2 (ja) * 2011-10-05 2016-05-25 株式会社半導体エネルギー研究所 光電変換装置
KR101210034B1 (ko) * 2011-10-17 2012-12-07 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
US9296183B2 (en) * 2011-11-30 2016-03-29 Corning Incorporated Metal dewetting methods and articles produced thereby
US10205042B2 (en) 2012-01-26 2019-02-12 Fundació Institut De Ciències Fotòniques Photoconversion device with enhanced photon absorption
US9842947B2 (en) * 2012-01-26 2017-12-12 Fundacio Institut De Ciencies Fotoniques Photoconversion device with enhanced photon absorption
US20140246083A1 (en) * 2013-03-01 2014-09-04 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of making
CN105980324B (zh) * 2014-02-11 2020-01-17 皮尔金顿集团有限公司 涂覆玻璃制品和由其制造的显示组件
JP2015185699A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 株式会社東芝 固体撮像装置及びその製造方法
US10672920B2 (en) * 2015-03-12 2020-06-02 Vitro Flat Glass Llc Article with buffer layer
JP7160232B1 (ja) * 2020-11-30 2022-10-25 Ａｇｃ株式会社 透明電極基板及び太陽電池
JP7143919B1 (ja) * 2021-05-07 2022-09-29 Ａｇｃ株式会社 透明導電膜付きガラス基板及びその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0750793B2 (ja) * 1985-06-04 1995-05-31 工業技術院長 薄膜光電変換素子
JPS62198169A (ja) * 1986-02-25 1987-09-01 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd 太陽電池
JPH07112076B2 (ja) * 1987-05-07 1995-11-29 日本板硝子株式会社 二層構造を有する透明導電膜体
JPH01227307A (ja) * 1988-03-08 1989-09-11 Asahi Glass Co Ltd 透明導電体
JP2858444B2 (ja) * 1993-10-18 1999-02-17 キヤノン株式会社 光起電力素子及びその製造法
JPH07131044A (ja) * 1993-11-01 1995-05-19 Asahi Glass Co Ltd 透明導電性基板
JPH09331078A (ja) * 1996-06-12 1997-12-22 Matsushita Denchi Kogyo Kk 化合物半導体太陽電池
JP3469061B2 (ja) * 1997-10-06 2003-11-25 三菱重工業株式会社 太陽電池
US6596398B1 (en) * 1998-08-21 2003-07-22 Atofina Chemicals, Inc. Solar control coated glass
JP3247876B2 (ja) * 1999-03-09 2002-01-21 日本板硝子株式会社 透明導電膜付きガラス基板
JP4516657B2 (ja) * 1999-06-18 2010-08-04 日本板硝子株式会社 光電変換装置用基板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
US6858306B1 (en) * 1999-08-10 2005-02-22 Pilkington North America Inc. Glass article having a solar control coating
JP2001085722A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 透明電極膜の製造方法及び太陽電池
JP2001114534A (ja) * 1999-10-20 2001-04-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 金属酸化物膜付きガラス板およびその製造方法、ならびにこれを用いた複層ガラス
JP2001119046A (ja) * 1999-10-20 2001-04-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光起電力デバイス用基板
JP4229606B2 (ja) * 2000-11-21 2009-02-25 日本板硝子株式会社 光電変換装置用基体およびそれを備えた光電変換装置
AU2002349757A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-23 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate
EP1462541B1 (en) * 2001-12-03 2015-03-04 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for forming thin film.
JP2004323321A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き基板の製造方法
JP5068946B2 (ja) * 2003-05-13 2012-11-07 旭硝子株式会社 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法
US7585567B2 (en) * 2003-06-17 2009-09-08 Nippon Sheet Glass Company, Limited Transparent conductive substrate, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion element

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010111970A1 (zh) * 2009-04-03 2010-10-07 中国南玻集团股份有限公司 太阳能电池用透明导电基板
CN102473742A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 旭硝子株式会社 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
CN102473745A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 旭硝子株式会社 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
CN102652365A (zh) * 2009-12-21 2012-08-29 Ppg工业俄亥俄公司 具有改进雾度的硅薄膜太阳能电池及其制备方法
CN102725856A (zh) * 2010-01-27 2012-10-10 三洋电机株式会社 光电转换装置
CN103448323B (zh) * 2012-05-28 2015-05-20 中国南玻集团股份有限公司 透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法
CN103448323A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 中国南玻集团股份有限公司 透明导电氧化物镀膜玻璃及其制备方法
CN103579524A (zh) * 2012-07-27 2014-02-12 三星康宁精密素材株式会社 透明传导氧化物薄膜基板、制造方法、有机发光装置和光电池
CN103579524B (zh) * 2012-07-27 2016-08-10 康宁精密素材株式会社 透明传导氧化物薄膜基板、制造方法、有机发光装置和光电池
CN105074937A (zh) * 2013-03-12 2015-11-18 Ppg工业俄亥俄公司 具有经选择性掺杂导电氧化物层的太阳能电池及其制备方法
CN108807566A (zh) * 2013-03-12 2018-11-13 Vitro可变资本股份有限公司 具有经选择性掺杂导电氧化物层的太阳能电池及其制备方法
US11031514B2 (en) 2013-03-12 2021-06-08 Vitro, S.A.B. De C.V. Solar cell with selectively doped conductive oxide layer and method of making the same
CN106158997A (zh) * 2016-10-09 2016-11-23 天津市职业大学 一种掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法
CN106158997B (zh) * 2016-10-09 2017-09-05 天津市职业大学 一种掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007058118A1 (ja) 2007-05-24
CN100595933C (zh) 2010-03-24
EP1950813A4 (en) 2010-07-21
JPWO2007058118A1 (ja) 2009-04-30
US20090025791A1 (en) 2009-01-29
EP1950813A1 (en) 2008-07-30
KR20080074086A (ko) 2008-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100595933C (zh) 太阳能电池用透明导电性基板的制造方法
US6602606B1 (en) Glass sheet with conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion device using the same
US6380480B1 (en) Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device
CN102473742A (zh) 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
US20040038051A1 (en) Conductive film, production method therefor, substrate provided with it and photo-electric conversion device
CN102473745A (zh) 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
TW201012773A (en) Transparent conductive film substrate and solar cell using the substrate
Bhardwaj et al. Fluorine-doped SnO2 films for solar cell application
US8093490B2 (en) Method for forming thin film, substrate having transparent electroconductive film and photoelectric conversion device using the substrate
JP2005347490A (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法ならびに光電変換素子
WO2012169602A1 (ja) 透明導電膜付き基板
JP4467707B2 (ja) 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
JP2013211255A (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体
JP4935114B2 (ja) 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法
JP4362273B2 (ja) 基板の製造方法
JP2003229584A (ja) 光電変換装置用ガラス基板およびそれを用いた光電変換装置
JP2001043741A (ja) 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置
WO2022114028A1 (ja) 透明導電膜付きガラス基板及び太陽電池
JP4529370B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法
JP2014241311A (ja) 薄膜太陽電池モジュール
CN114846627A (zh) 透明电极基板和太阳能电池
JP2016146443A (ja) 太陽電池用透明導電性基板
JP2002158366A (ja) 光電変換装置
TW201308359A (zh) 附透明導電性氧化物膜之基體
JP2009239301A (ja) 基板およびそれを用いた光電変換装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100324

Termination date: 20191109

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee