CN102473745A - 太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有与现有的太阳能电池用透明导电性基板相同程度的高雾度并且氧化锡层的400nm左右的波长范围的光的吸收量少的太阳能电池用透明导电性基板。本发明的太阳能电池用透明导电性基板是在衬底上从所述衬底侧起依次至少具有氧化硅层和氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其中，在所述氧化硅层和氧化锡层之间的所述氧化硅层之上具有由氧化锡构成的不连续的凸部和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜。

Description

太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池用透明导电性基板及太阳能电池。
背景技术
对于太阳能电池，为了最大限度地利用太阳入射光的能量，人们希望提高光电转换效率。
作为用于提高光电转换效率的一种技术方案，可例举增大在太阳能电池中作为电极使用的太阳能电池用透明导电性基板中通过的电流的方法。为了达到该目的，已知有提高雾度值的方法，例如已知在导电膜的表面设置凹凸的方法(例如参考专利文献1和2)。
此外，太阳能电池中作为电极使用的太阳能电池用透明导电性基板通常构造成在玻璃等透光性优良的衬底上形成透明导电性氧化物膜。
对于该太阳能电池用透明导电性基板，目前优选使用从衬底侧开始依次设有氧化硅层和氧化锡层的层叠膜或从衬底侧开始依次设有氧化钛层和氧化硅层和氧化锡层的层叠膜。
例如，在专利文献3中，本申请人提出了以下方案：“一种太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，在衬底上从所述衬底侧开始依次形成有TiO2层、SiO2层和SnO2层，所述SnO2层的层厚为0.5～0.9μm，C光源雾度为20～60％。”
此外，在专利文献4中，本申请人提出了以下方案：“一种太阳能电池用透明导电性基板，其为在衬底上从所述衬底侧开始依次具有氧化硅层和与该氧化硅层邻接的多层层叠的氧化锡层的至少2种层的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，在所述层叠了多层的氧化锡层中，具有至少1层掺杂有氟的氧化锡层和至少1层未掺杂氟的氧化锡层。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-260448号公报
专利文献2：日本专利特开2001-36117号公报
专利文献3：国际公开第2004/102677号
专利文献4：国际公开第2007/058118号
发明的揭示
发明所要解决的课题
然而，本发明人进行探讨后发现，在氧化硅层上设置氧化锡层时，在这些层的界面附近(氧化锡层侧)会形成结晶性低的氧化锡层，该层吸收在400nm左右的波长范围内的光。
于是，本发明以提供一种具有与现有的太阳能电池用透明导电性基板相同程度的高雾度并且氧化锡层的400nm左右的波长范围的光的吸收量少的太阳能电池用透明导电性基板为目的。
解决课题所采用的技术方案
为了达到上述目的，本发明人进行了认真研究，结果发现在从衬底侧起依次至少具有氧化硅层和氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板中，通过在上述氧化硅层和氧化锡层之间的上述氧化硅层之上设置由氧化锡构成的不连续的凸部和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜，可维持高雾度并且减少氧化锡层的400nm左右的波长范围内的光的吸收量，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(12)的发明。
(1)一种太阳能电池用透明导电性基板，其为在衬底上从上述衬底侧起依次至少具有氧化硅层和氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其中，
在上述氧化硅层和氧化锡层之间的上述氧化硅层之上具有由氧化锡构成的不连续的凸部和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜。
(2)如上述(1)所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述凸部和上述结晶性薄膜均以与上述氧化锡层接触的方式进行设置。
(3)如上述(1)所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述凸部被上述结晶性薄膜覆盖。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述凸部是平均底面径为20～1000nm、平均密度为1～100个/μm2、在上述氧化硅层的表面上的平均覆盖率达到3～90％的凸部。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述凸部是平均高度为10～200nm、平均底面径为20～1000nm、平均密度为1～100个/μm2、在上述氧化硅层的表面上的平均覆盖率达到3～90％的凸部。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述凸部是通过使用四氯化锡和水并且上述水和上述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计在60倍以下的常压CVD法而形成的。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其C光源雾度为5～40％。
(8)如上述(7)所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述凸部是通过使用四氯化锡和水并且上述水和上述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计在30倍以下的常压CVD法而形成的。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其中，上述结晶性薄膜为氧化钛层。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其在上述衬底和上述氧化硅层之间还具有氧化钛层。
(11)一种太阳能电池，其使用了上述(1)～(10)中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板。
(12)一种太阳能电池用透明导电性基板的制造方法，为通过常压CVD法在衬底表面依次至少形成氧化硅层、由氧化锡构成的不连续凸部、由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜和氧化锡层来制造太阳能电池用透明导电性基板的方法，其中，上述凸部是通过使用四氯化锡和水并且上述水和上述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计在60倍以下的常压CVD法而形成的。
发明的效果
如下说明，根据本发明，可以提供一种具有与现有的太阳能电池用透明导电性基板相同程度的高雾度并且氧化锡层的400nm左右的波长范围内的光的吸收量少的太阳能电池用透明导电性基板。
附图的简单说明
图1为示出本发明的太阳能电池用透明导电性基板的实施方式的一例的示意剖视图。
图2为示出本发明的太阳能电池用透明导电性基板的实施方式的一例的示意剖视图。
图3为示出使用了本发明的太阳能电池用透明导电性基板的叠层(tandem)结构的太阳能电池的实施方式的一例的示意剖视图。
图4是实施例1中形成由氧化锡构成的不连续的凸部后的膜表面的电子显微镜照片。
图5是实施例1中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片。
图6是比较例1中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片。
图7是比较例2中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片。
图8是实施例2～4中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片。
图9是比较例3～5中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片。
图10是表示实施例2～4和比较例3～5中制造的太阳能电池用透明导电性基板的不连续的凸部的平均高度和雾度之间的关系(雾度的调整)的图。
实施发明的方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的太阳能电池用透明导电性基板为在衬底上从上述衬底侧起依次至少具有氧化硅层和氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其中，在上述氧化硅层和氧化锡层之间的上述氧化硅层之上具有由氧化锡构成的不连续的凸部(以下，也简称为“凸部”)和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜(以下，也简称为“结晶性薄膜”)。
此外，从可以容易制作高雾度的基板、减少氧化锡层的缺损(例如氧化锡的晶界朝膜厚方向深切的沟谷状结构、氧化锡的结晶粒子间相互不接触而有裂口的结构等)等的理由考虑，本发明的太阳能电池用透明导电性基板优选以上述凸部和上述结晶性薄膜都与上述氧化锡层接触的方式进行设置。
另一方面，从可以进一步减少氧化锡层的400nm左右的波长范围内的光的吸收量的理由考虑，本发明的太阳能电池用透明导电性基板优选在上述氧化硅层和上述氧化锡层之间从上述衬底侧开始依次具有上述凸部和上述结晶性薄膜，即上述凸部被上述结晶性薄膜覆盖。
接着，基于附图中所示的优选的实施方式，对本发明的太阳能电池用透明导电性基板进行说明。
图1和图2都是示出本发明的太阳能电池用透明导电性基板的实施方式的一例的示意剖视图。图1和图2中，都以使太阳能电池用透明导电性基板的入射光侧位于图的下侧的方式进行图示。
图1所示的太阳能电池用透明导电性基板10在衬底11上，从衬底11侧开始依次具有氧化钛层12、氧化硅层13、凸部14及结晶性薄膜15、第一氧化锡层16和第二氧化锡层17。即，图1所示的太阳能电池用透明导电性基板10是凸部14和结晶性薄膜15都与第一氧化锡层16接触的形态(以下，也称为“本发明的第1形态”)。
另一方面，图2所示的太阳能电池用透明导电性基板10在衬底11上，从衬底11侧开始依次具有氧化钛层12、氧化硅层13、凸部14、结晶性薄膜15、第一氧化锡层16和第二氧化锡层17。即，图2所示的太阳能电池用透明导电性基板10是凸部14被结晶性薄膜15覆盖的形态(以下，也称为“本发明的第2形态”)。
另外，如下所述，本发明的太阳能电池用透明导电性基板的优选形态之一是，设置氧化钛层12，并且设置2层的第一氧化锡层16和第二氧化锡层17作为氧化锡层。
<衬底>
对衬底11的材质无特别限定，但从透光性(透光率)和机械强度良好的角度考虑，优选例如玻璃、塑料。其中，从透光性、机械强度和耐热性良好且成本低廉的角度考虑，优选玻璃。
对玻璃无特别限定，可以例举例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃。其中，从无色透明、价格低、容易从市场上购得指定面积、形状、板厚等规格的产品的角度考虑，优选钠钙硅酸盐玻璃。
衬底11为玻璃制时，厚度较好是0.2～6.0mm。如果在上述范围内，则机械强度和透光性的平衡良好。
衬底11优选在400～1200nm的波长范围内的透光率良好。具体而言，较好是在400～1200nm的波长范围内的平均透光率超过80％，更好是85％以上。
此外，衬底11优选具有良好的绝缘性，优选还具有良好的化学耐久性和物理耐久性。
图1和图2所示的衬底11的截面形状为平整的平板，但本发明对衬底的截面形状无特别限定，可以根据使用衬底11所制造的太阳能电池的形状来进行适当选择。因此，也可以是曲面状或其它的异形状。
<氧化钛层>
图1和图2中，在衬底11上形成有氧化钛层12。
本发明中，在衬底11和下述的氧化硅层13之间具有氧化钛层12的形态是优选形态之一，这是因为衬底11为玻璃制时，可以抑制因衬底11和下述的氧化锡层(图1和图2中，称为第一氧化锡层16和第二氧化锡层17。以下、本段中同样)的折射率的差异而发生的在衬底和氧化锡层的界面上的反射。
氧化钛层12是由在400～1200nm的波长范围内的光折射率比衬底11更高的TiO2构成的层。氧化钛层12是实质上由TiO2构成的层，层中含有的成分中，TiO2的比例较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上，进一步更好是98摩尔％以上。
氧化钛层12的厚度较好是5nm以上不足22nm，更好是10～20nm。如果在上述范围内，则将太阳能电池用透明导电性基板10视作整体时，C光源雾度的偏差小，此外，利用防反射效果可进一步提高透光率、特别是在400～1200nm的波长范围内的透光率。
对于氧化钛层12，在其上形成氧化硅层13之前，用原子力显微镜(AFM)测定的表面的算术平均粗度(Ra)较好是3nm以下，更好是1nm以下。
另外，本发明的第1形态和第2形态中，也可以形成氧化锡层以代替氧化钛层12。
<氧化硅层>
在氧化钛层12上形成有氧化硅层13。
氧化硅层13是由SiO2构成的层，该SiO2在400～1200nm的波长范围内的光折射率比衬底11、第一氧化锡层16和第二氧化锡层17更低。氧化硅层13是实质上由SiO2构成的层，层中含有的成分中，SiO2的比例较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上，进一步更好是98摩尔％以上。
氧化硅层13的厚度较好是10～50nm，更好是20～40nm，进一步更好是20～35nm。如果在上述范围内，则太阳能电池用透明导电性基板的C光源雾度高，且将太阳能电池用透明导电性基板10视作整体时，C光源雾度的偏差小。
对于氧化硅层13，在其上形成凸部14之前，用原子力显微镜(AFM)测定的表面的算术平均粗度(Ra)较好是3nm以下，更好是1nm以下。
衬底为玻璃制时，氧化硅层13可抑制来自衬底的碱金属离子的扩散。另外，衬底11的材料为钠钙硅酸盐玻璃、含低碱玻璃等含碱金属离子的玻璃时，氧化硅层13还发挥作为碱阻挡层的作用，用于将自衬底11向凸部14的碱金属离子的扩散减至最低限度。
此外，氧化硅层13通过与氧化钛层12组合，发挥作为防反射层的作用。假设太阳能电池用透明导电性基板10没有氧化钛层12和氧化硅层13，则由于衬底11和凸部14的在400～1200nm的波长范围内的光折射率的差异而发生入射光的反射损失。然而，由于太阳能电池用透明导电性基板10在衬底11和凸部14之间具有在400～1200nm的波长范围内的光折射率比衬底11更高的氧化钛层12，以及在400～1200nm的波长范围内的光折射率比凸部14更低的氧化硅层13，因此入射光的反射损失减小，透光率、特别是在400～1200nm的波长范围内的透光率高。
<由氧化锡构成的不连续的凸部>
在氧化硅层13上形成有由氧化锡构成的不连续的凸部14。
凸部14为由氧化锡构成的岛状部分，也是用于提高太阳能电池用透明导电性基板的C光源雾度(增加光的散射度)的部分。凸部14是实质上由SnO2构成的部分，凸部含有的成分中，SnO2的比例较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上，进一步更好是98摩尔％以上。
不连续的凸部较好是容易形成凸部的材料，特别好是在氧化硅层13的表面容易形成凸部的材料。作为容易形成不连续的凸部的材料，可例举氧化锡。
凸部14的平均高度H较好是10～200nm，更好是20～200nm，进一步更好是30～150nm。另外，本发明中，凸部的平均高度是指根据用于形成凸部的氧化锡的投料浓度算出的值，具体而言，是指用该投料浓度在1μm2的面积内形成均一的氧化锡膜后而得到的氧化锡膜的膜厚。
此外，凸部14的平均底面径D较好是20～1000nm，更好是40～700nm，进一步更好是100～500nm。
而且，凸部14的平均密度较好是1～100个/μm2，更好是1～50个/μm2，进一步更好是1～20个/μm2。
此外，氧化硅层13的表面的凸部14的底面面积的平均覆盖率较好为3～90％，更好为10～70％，进一步更好为20～60％。
凸部14的平均高度等如果在上述范围内，则太阳能电池用透明导电性基板的C光源雾度充分变高，且将太阳能电池用透明导电性基板10视作整体时，C光源雾度的偏差变小。
从使所述的平均高度等易于达到上述范围的理由考虑，较好是通过采用四氯化锡和水且上述水和上述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)表示在60倍以下的常压CVD法来形成凸部14。
特别是从易于将太阳能电池用透明导电性基板的C光源雾度调整在5～40％的范围内的理由考虑，较好是上述摩尔比处于30倍以下，更好是处于2～30倍，特别好是处于5～20倍。
<由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜>
图1(第1形态)中，在没有形成凸部14的氧化硅层13的表面上形成有由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15。
另一方面，图2(第2形态)中，在凸部14的表面上和没有形成凸部14的氧化硅层13的表面上形成有由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15。
这里，作为实质上不含有氧化锡的氧化物，只要可形成结晶性的薄膜即可，无特别限定，优选例如选自Al、Zr和Ti的至少1种金属的氧化物。其中，从可以用膜厚更薄的结晶性薄膜均一地覆盖凸部14和没有形成凸部14的部分的角度考虑，优选Ti的氧化物(氧化钛层)。
本发明人发现，由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15对下述的氧化锡层(第一氧化锡层16)的微晶尺寸有影响。特别是还获得以下认识：当设置了作为结晶性薄膜的氧化钛层时，在其上成长的氧化锡层的微晶尺寸与在非结晶性的氧化硅层上成长的氧化锡层的微晶尺寸相比较小、且其密度也变高，因此可在下述的氧化锡层的表面形成小的规则的凹凸。
通过在设置所述的由氧化锡构成的不连续的凸部的同时还设置该结晶性薄膜15，与在氧化硅层上设置了作为导电层的氧化锡层的现有的太阳能电池用透明导电性基板相比，可以防止在这些层的界面附近(氧化锡层侧)产生的低结晶性的氧化锡层的形成，其结果为，可以抑制氧化锡层的400nm左右的波长范围内的光的吸收量。
其理由被认为是，如上所述，与在非结晶性的氧化硅层上直接形成结晶性的氧化锡层的情况相比，在结晶性薄膜(第1形态中称为“结晶性薄膜及凸部”)上形成结晶性的氧化锡层时可从形成初期开始就形成高结晶性的氧化锡层。此外，相对于在氧化硅层上设置了作为导电层的氧化锡层的现有的太阳能电池用透明导电性基板，没有形成由上述的氧化锡构成的不连续的凸部而仅形成了由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜时，可以减小在400nm左右的波长范围内的光的吸收量，但是会导致C光源雾度降低。因此，从使C光源雾度处于最佳的角度考虑，必须要有上述的由氧化锡构成的不连续的凸部。
特别是如第1形态所示，通过将上述的由氧化锡构成的不连续的凸部和结晶性薄膜都按照与下述的氧化锡层接触的方式进行设置，可使高雾度基板的制作变得容易、还可减少下述的氧化锡层的缺陷。其原因被认为是，由于在不连续的凸部上形成的氧化锡层的晶粒与在结晶性薄膜上形成的氧化锡层的晶粒的尺寸不同，因此如图1所示，可以形成反映上述的由氧化锡构成的不连续的凸部的形状和密度的氧化锡层，并且可以在结晶性薄膜上形成高密度、小粒径的氧化锡层。
此外，如第2形态所示，认为即使上述的由氧化锡构成的不连续的凸部被结晶性薄膜覆盖时，也可仅通过由不连续的凸部产生的几何影响来制作高雾度的基板。
第1形态中，结晶性薄膜15的厚度较好为1～20nm，更好为1～10nm，进一步更好为1～10nm。另外，第1形态中，还可使不连续的凸部比第2形态中的凸部更高，而且还可使结晶性薄膜15比第2形态中的结晶性薄膜更薄。
另一方面，第2形态中，结晶性薄膜15的厚度较好为1～20nm，更好为1～10nm，进一步更好为2～5nm。
如果在上述范围内，则可确保良好的透光性，同时可以更加可靠地防止形成所述的低结晶性的氧化锡层。
<氧化锡层>
图1和图2中，在结晶性薄膜15上形成有第一氧化锡层16，在第一氧化锡层16上形成有第二氧化锡层17。
本发明中，可以在结晶性薄膜上仅形成1层氧化锡层，但优选的形态之一是在结晶性薄膜上设置多层(图1和图中为2层)氧化锡层的形态，这是因为能够将氧化锡层的电阻维持在低值、并且还能够抑制氧化锡层的近红外光的吸收量。
以下，例如第一氧化锡层16为未掺杂氟的氧化锡层、第二氧化锡层17为掺杂有氟的氧化锡层。
通常，如果在氧化锡层中掺杂氟，则层中的自由电子(载流子浓度)的量增加。
这里，为了降低电阻而提高导电性，层中的自由电子的量以多为宜，但为了吸收近红外光而使到达半导体层的光减少，层中的自由电子的量以少为宜。
图1和图2所示的太阳能电池用透明导电性基板10中，由于第二氧化锡层17中掺杂有氟而第一氧化锡层16中未掺杂氟，因此与氧化锡层整体中都掺杂有氟的太阳能电池用透明导电性基板相比，能够减少掺杂的氟的总量，进而能够减少层中的自由电子的总量。其结果是，能够抑制近红外光的吸收。
另一方面，因为电流主要通过自由电子的量多、电阻低的第二氧化锡层17，所以由电阻高的第一氧化锡层16造成的影响小。即，与将氧化锡层作为整体、在氧化锡层整体中都掺杂有氟的太阳能电池用透明导电性基板相比，能够确保相同水平的导电性。
掺杂有氟的氧化锡层是主要由SnO2构成的层，层中含有的成分中，SnO2的比例较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上。
掺杂有氟的氧化锡层中的氟浓度相对于SnO2较好是0.01～4摩尔％，更好是0.02～2摩尔％。如果在上述范围内，则导电性良好。
掺杂有氟的氧化锡层通过掺杂有氟，使得自由电子密度提高。具体而言，自由电子密度较好是5×1019～4×1020cm-3，更好是1×1020～2×1020cm-3。如果在上述范围内，则导电性和近红外光的吸收的平衡良好。
未掺杂氟的氧化锡层是实质上由SnO2构成的层即可，也可稍微含些氟。例如，可以通过来自掺杂有氟的氧化锡层的氟的迁移、扩散而稍微含些氟。
未掺杂氟的氧化锡层中含有的成分中，SnO2的比例较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上，进一步更好是98摩尔％以上。如果在上述范围内，则能够充分降低近红外光的吸收。
氧化锡层的薄膜电阻(有多层时为整体)较好是8～20Ω/□，更好是8～12Ω/□。
此外，氧化锡层的厚度(有多层时为合计)较好是600～1200nm，更好是700～1000nm。如果在上述范围内，则太阳能电池用透明导电性基板10的C光源雾度变得特别高，且其偏差变得特别小。此外，透光率、特别是在400～1200nm的波长范围内的透光率变得特别高，且氧化锡层的导电性变得特别好。另外，如下所述在表面有凹凸时，氧化锡层的厚度是指直至凸部顶点的厚度。具体而言，利用触针式膜厚计、通过从截面的SEM(扫描型电子显微镜)的照片进行计算来测定。
未掺杂氟的氧化锡层的厚度(有多层时为合计)较好是10～600nm，更好是20～500nm。如果在上述范围内，则抑制近红外光的吸收的效果会充分增大。
掺杂有氟的氧化锡层的厚度(有多层时为合计)较好是100～700nm，更好是200～500nm。如果在上述范围内，则降低电阻的效果会充分增大。
未掺杂氟的氧化锡层的厚度(有多层时为合计)与掺杂有氟的氧化锡层的厚度(有多层时为合计)的比值较好是3/7～7/3。如果在上述范围内，则抑制近红外光的吸收的效果和降低电阻的效果的平衡良好。
图1中，第一氧化锡层16覆盖由氧化锡构成的不连续的凸部14和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15的整个表面，但本发明中，也可以有一部分未被覆盖。
同样，图2中，第一氧化锡层16覆盖由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15的整个表面，但本发明中，也可以有一部分未被覆盖。
此外，如图1和图2所示，优选多层层叠的氧化锡层在其与入射光侧相反的一侧的整个表面(图1和图2中，为第二氧化锡层17的上侧的面)上具有凹凸。凹凸的尺寸较好是高低差(凸部和凹部的高低差)为0.1～0.5μm，更好为0.2～0.4μm。此外，凹凸的凸部间的间隔(邻接的凸部间的顶点和顶点的距离)较好为0.1～0.75μm，更好为0.2～0.45μm。
如果氧化锡层的表面具有凹凸，则太阳能电池用透明导电性基板10的雾度因光的散射而提高。此外，如果该凹凸在氧化锡层的整个表面均一地存在，则雾度的偏差变小，因此优选。
如果太阳能电池用透明导电性基板在氧化锡层的表面具有凹凸，则雾度变大。此外，如果氧化锡层的表面具有凹凸，则光在氧化锡层和半导体层的界面发生折射后前进。还有，如果在氧化锡层的表面具有凹凸，则在其上形成的半导体层的与背面电极层的界面也会变得凹凸不平，因此光易发生散射。
如果雾度变大，则获得光在透明导电膜(的氧化锡层)和背面电极层之间的半导体层中往复的长度(光路长)变长的效果(陷光效果(light trappingeffect))，电流值变大。
另外，通过在上述氧化硅层13和氧化锡层(图1和图2中，称为第一氧化锡层16和第二氧化锡层17，以下、本段中相同)之间从衬底11侧开始依次设置由上述氧化锡构成的不连续的凸部14和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15，也可以获得使雾度变大的效果。
对在氧化锡层的表面设置凹凸的方法无特别限定。凹凸由在离衬底最远的氧化锡层的与入射光侧相反的一侧的表面露出的微晶构成。
通常，多层层叠的氧化锡层中，通过调整第一氧化锡层的微晶的尺寸，可调整离衬底最远的氧化锡层的微晶的尺寸，藉此可使凹凸尺寸处于上述优选范围内。图1和图2所示的太阳能电池用透明导电性基板10中，第一氧化锡层16在表面具有凹凸，藉此第二氧化锡层17变为在表面也具有凹凸。
为了使第一氧化锡层的微晶的尺寸增大，可例举例如不掺杂氟而减小氟浓度的方法。
在衬底上形成的透明导电膜的厚度(图1和图2所示的太阳能电池用透明导电性基板10中，第一氧化锡层16和第二氧化锡层17的厚度的合计)优选为600～1200nm。如果在上述范围内，则凹凸不会变得过深，利用光电转换层形成用硅容易实现均一被覆，电池效率容易变得良好。其原因如下所述，p层的厚度通常为数十nm左右，因此如果凹凸过深，则会在凹部产生结构缺陷或向凹部的原料扩散不够充分，使均一被覆变得困难，可能会导致电池效率下降。
对本发明的太阳能电池用透明导电性基板的制造方法无特别限定。优选例举如下方法：采用常压CVD法在衬底上至少依次形成氧化硅层、由氧化锡构成的不连续的凸部、由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜和氧化锡层，从而获得太阳能电池用透明导电性基板的方法。
接着，基于采用了常压CVD法的优选的实施方式的一例，对太阳能电池用透明导电性基板的制造方法进行说明。
<氧化钛层的形成>
衬底11在被搬运的同时，在加热区被加热至高温(例如550℃)。
接着，将成为根据需要形成的氧化钛层12的原料的经气化的四异丙氧基钛和氮气喷射到经加热的衬底11表面上，四异丙氧基钛在衬底11上发生热分解反应，在被搬运状态下的衬底11的表面上形成氧化钛层12。
<氧化硅层的形成>
接着，表面形成有氧化钛层12的衬底11被再次加热至高温(例如550℃)，再向上述氧化钛层12表面喷射成为氧化硅层13的原料的硅烷气体和氧气，硅烷气体和氧气在衬底11的氧化钛层12上混合并发生反应，在被搬运状态下的衬底11的氧化钛层12的表面上形成氧化硅层13。
<由氧化锡构成的不连续的凸部的形成>
接着，表面形成有氧化硅层13的衬底11被再次加热至高温(例如540℃)，再向上述氧化硅层13表面喷射成为不连续的凸部14的原料的四氯化锡和水，四氯化锡和水在衬底11的氧化硅层13上混合并发生反应，在被搬运状态下的衬底11的氧化硅层13的表面上形成由氧化锡构成的不连续的凸部14。
本发明中，如上所述，优选在上述水和上述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计为60倍以下的条件下进行喷射。
特别是从易于将太阳能电池用透明导电性基板的C光源雾度调整在5～40％的范围内的理由考虑，较好是使上述摩尔比处于30倍以下，更好是处于2～30倍，特别好是处于5～20倍。
<由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜的形成>
接着，表面形成有由氧化锡构成的不连续的凸部14的衬底11被再次加热至高温(例如540℃)，向具有上述不连续的凸部14的表面喷射由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜15的原料，例如喷射经气化的四异丙氧基钛和氮气，四异丙氧基钛发生热分解反应，在被搬运状态下的衬底11的不连续的凸部14和氧化硅层13的表面上形成结晶性薄膜(氧化钛层)15。
<第一氧化锡层的形成>
接着，表面形成有结晶性薄膜15的衬底11被再次加热至高温(例如540℃)，再向具有上述结晶性薄膜15的表面喷射成为第一氧化锡层16的原料的四氯化锡和水，四氯化锡和水在衬底11的结晶性薄膜15上混合并发生反应，在被搬运状态下的衬底11的结晶性薄膜15的表面上形成未掺杂氟的第一氧化锡层16。
<第二氧化锡层的形成>
接着，表面形成有第一氧化锡层16的衬底11被再次加热至高温(例如540℃)，再向上述第一氧化锡层16的表面喷射成为第二氧化锡层17的原料的四氯化锡、水和氟化氢，四氯化锡、水和氟化氢在衬底11的第一氧化锡层16上混合并发生反应，在被搬运状态下的衬底11的第一氧化锡层16的表面上形成掺杂有氟的第二氧化锡层17。
然后，形成有第二氧化锡层17的衬底11在被搬运的同时通过退火区而被冷却至室温附近，形成太阳能电池用透明导电性基板后被搬出。
而且，上述方法是通过太阳能电池用透明导电性基板的衬底自身的制造流水线之外的工序来实施太阳能电池用透明导电膜的形成的离线(off line)CVD法。本发明中，从获得高品位的太阳能电池用透明导电性基板的方面考虑，优选采用离线CVD法，但也可以采用在衬底(例如玻璃制衬底)自身的制造流水线后再实施太阳能电池用透明导电膜的形成的在线(on line)CVD法。
本发明的太阳能电池是使用了本发明的太阳能电池用透明导电性基板的太阳能电池。
本发明的太阳能电池可以是具有非晶硅类和微晶硅类中的任一种的光电转换层的太阳能电池。
此外，可以是单体结构和叠层结构中的任一种结构。其中，优选叠层结构的太阳能电池。
作为本发明的太阳能电池的优选形态之一，可例举依次层叠了本发明的太阳能电池用透明导电性基板、第一光电转换层、第二光电转换层和背面电极层的叠层结构的太阳能电池。
图3为示出使用了本发明的太阳能电池用透明导电性基板的叠层结构的太阳能电池的一例的示意剖视图。图3中，以使太阳能电池的入射光侧位于图的下侧的方式进行图示。
图3所示的太阳能电池100具备本发明的第2形态的太阳能电池用透明导电性基板10、由第一光电转换层22和第二光电转换层24构成的半导体层(光电转换层)26和背面电极层28。这是叠层结构的薄层太阳能电池的通常的构成。
另外，图3所示的太阳能电池10也可以具备本发明的第1形态的太阳能电池用透明导电性基板以替代本发明的第2形态的太阳能电池用透明导电性基板10。
太阳能电池100中，光从太阳能电池用透明导电性基板10一侧入射。第一光电转换层22和第二光电转换层24分别具有从入射光侧开始依次层叠了p层、i层和n层的pin结构。这里，位于入射光侧的第一光电转换层22利用带隙Eg大的非晶硅来形成p层、i层和n层。另一方面，相对于入射光位于更下游侧的第二光电转换层24利用带隙Eg小的单晶硅、多晶硅、微晶硅等结晶硅来形成p层、i层和n层。
图3中，第二光电转换层24仅由1层构成，但也可以通过层叠多层带隙Eg互不相同的光电转换层而构成。第二光电转换层通过层叠多层光电转换层而构成时，以使带隙Eg从入射光侧向下游逐渐变小的方式进行层叠。
入射到太阳能电池100的光被第一光电转换层22和第二光电转换层24中的任一层吸收，通过光电导效应产生电动势。由此产生的电动势通过将作为太阳能电池用透明导电性基板10的透明导电膜的第二氧化锡层17和背面电极层28用作为电极而被导出至外部。太阳能电池100由于具有带隙Eg互不相同的第一光电转换层22和第二光电转换层24，因此可以在宽光谱范围内有效利用太阳光能量，光电转换效率良好。通过以使带隙Eg从入射光侧向下游逐渐变小的方式层叠带隙Eg互不相同的光电转换层来设置第二光电转换层，该效果变得更为显著。
本发明的太阳能电池可具备其它的层。例如，可以在背面电极层28和第二光电转换层24之间具备接触改善层。通过设置接触改善层，可提高背面电极层28和第二光电转换层24之间的接触性。
如图3所示的叠层型太阳能电池与现有的单体型的非晶硅类太阳能电池相比，在光电转换效率上更优。本发明中，由于采用氧化锡层的近红外光的吸收量少、光电转换效率优良的太阳能电池用透明导电性基板，因此可有效发挥叠层结构的太阳能电池的优点。
图3所示的太阳能电池可用现有公知的方法制造。例如，可例举采用等离子体CVD法在太阳能电池用透明导电性基板10上依次形成第一光电转换层22和第二光电转换层24，再采用溅射法形成背面电极层28的方法。形成接触改善层时优选采用溅射法。
实施例
<太阳能电池用透明导电性基板的制造>
(实施例1)
采用在通过网带(mesh belt)搬运衬底的隧道式加热炉中安装有多个气体供给装置的离线式CVD装置来制造太阳能电池用透明导电性基板。具体如下所示，在玻璃衬底上依次形成氧化钛层、氧化硅层、由氧化锡构成的不连续的凸部、由氧化钛构成的结晶性薄膜、未掺杂氟的第一氧化锡层、掺杂有氟的第二氧化锡层和掺杂有氟的第三氧化锡层，获得太阳能电池用透明导电性基板。
首先，在搬运玻璃衬底的同时，在加热区将其加热至550℃。另外，玻璃衬底是厚度为3.9mm、尺寸为1400mm×1100mm的钠钙硅酸盐玻璃衬底。
然后，利用气体供给装置，向经加热的衬底喷射成为氧化钛层的原料的经气化的四异丙氧基钛和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的表面上形成氧化钛层。而且，四异丙醇钛被放入保温于100℃左右的起泡槽，利用氮气鼓泡使其气化，再通过不锈钢配管输送至气体供给装置。
接着，将表面形成有氧化钛层的衬底再次加热至550℃后，利用气体供给装置向上述氧化钛层表面喷射成为氧化硅层的原料的硅烷气体、氧气和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的氧化钛层的表面上形成氧化硅层。
然后，将表面形成有氧化硅层的衬底再次加热至540℃后，利用气体供给装置向上述氧化硅层表面喷射成为第一氧化锡层的原料的四氯化锡、水和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的氧化硅层的表面上形成由氧化锡构成的不连续的凸部。四氯化锡被放入保温于55℃左右的起泡槽，利用氮气鼓泡使其气化，再通过不锈钢配管输送至气体供给装置。另外，水被加热沸腾而形成水蒸汽，通过另一不锈钢配管将该获得的水蒸汽输送至气体供给装置。
这里，四氯化锡和水的混合比为摩尔比(H2O/SnCl4)＝10。
形成由氧化锡构成的不连续的凸部后，利用SEM对膜表面的凹凸形状进行观察时，发现氧化锡没有形成为连续膜而是形成为凸部(岛状部)。图4示出了用扫描型电子显微镜(SEM JSM-820型，日本电子株式会社(日本電子社)制)拍摄的形成由氧化锡构成的不连续的凸部后的膜表面的电子显微镜照片。
这里，从正上方观察到的衬底的SEM图像(倍率35000倍)的4μm2区域内存在的凸部之中，随机选出10个来测定凸部的底面径，对SEM图像进行画像处理并进行计算，结果平均底面径为308nm，平均密度为6.3个/μm2，氧化硅层表面的平均覆盖率为47％。
接着，将表面形成有由氧化锡构成的不连续的凸部的衬底再次加热至550℃后，利用气体供给装置向上述凸部的表面喷射成为由氧化钛构成的结晶性薄膜的原料的经气化的四异丙氧基钛和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的由氧化锡构成的不连续的凸部和氧化硅层的表面上形成结晶性薄膜(氧化钛层)。而且，四异丙醇钛被放入保温于100℃左右的起泡槽，利用氮气鼓泡使其气化，再通过不锈钢配管输送至气体供给装置。
接着，将表面形成有结晶性薄膜的衬底再次加热至540℃后，利用气体供给装置向具有上述结晶性薄膜的表面喷射成为第一氧化锡层的原料的四氯化锡、水和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的结晶性薄膜的表面形成未掺杂氟的第一氧化锡层。四氯化锡被放入保温于55℃左右的起泡槽，利用氮气鼓泡使其气化，再通过不锈钢配管输送至气体供给装置。另外，水被加热沸腾而形成水蒸汽，通过另一不锈钢配管将该获得的水蒸汽输送至气体供给装置。
接着，将表面形成有第一氧化锡层的衬底再次加热至540℃后，利用气体供给装置向上述第一氧化锡层表面喷射成为第二氧化锡层的原料的四氯化锡、水、氟化氢和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的第一氧化锡层的表面形成掺杂了氟的第二氧化锡层。通过与第一氧化锡层的情况同样的方法将四氯化锡和水输送至气体供给装置。此外，氟化氢是将气化的氟化氢通过不锈钢配管输送至气体供给装置，以与四氯化锡混合的状态供给至第一氧化锡层上。
接着，将表面形成有第二氧化锡层的衬底再次加热至540℃后，利用气体供给装置向上述第二氧化锡层表面喷射成为第三氧化锡层的原料的四氯化锡、水、氟化氢和作为载气的氮气，在被搬运状态下的衬底的第二氧化锡层的表面形成掺杂了氟的第三氧化锡层。通过与第二氧化锡层的情况同样的方法将四氯化锡、水和氟化氢输送至气体供给装置。
获得的第三氧化锡层在膜表面上均一地具有微细的凹凸(纹理)。
这里，关于氧化锡层的形成，第一氧化锡层、第二氧化锡层和第三氧化锡层中的四氯化锡和水的混合比以摩尔比(H2O/SnCl4)计都为H2O/SnCl4＝80。此外，第一氧化锡层、第二氧化锡层和第三氧化锡层的膜厚都为270nm，合计为810nm。
此外，第二氧化锡层和第三氧化锡层中的氟化氢的添加量以摩尔比计，都是HF/SnCl4＝0.4。
形成有第三氧化锡层的衬底在被搬运的同时通过退火区而被冷却至室温附近，获得太阳能电池用透明导电性基板。
图5示出了用扫描型电子显微镜(SEM JSM-820型，日本电子株式会社制)拍摄的实施例1中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片(35000倍)。
(比较例1)
除了没有形成由氧化锡构成的不连续的凸部和由氧化钛构成的结晶性薄膜以外，在与实施例1同样的条件下制作了太阳能电池用透明导电性基板。
图6示出了用扫描型电子显微镜(SEM JSM-820型，日本电子株式会社制)拍摄的比较例1中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片(35000倍)。
(比较例2)
除了将由氧化钛构成的结晶性薄膜改为形成由氧化硅构成的非结晶性薄膜以外，在与实施例1同样的条件下制作了太阳能电池用透明导电性基板。
图7示出了用扫描型电子显微镜(SEM JSM-820型，日本电子株式会社制)拍摄的比较例2中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片(35000倍)。
另外，于在氧化钛层的表面形成的氧化硅层同样的条件下形成了由氧化硅构成的非结晶性的薄膜。
<物性评价>
对于上述获得的带太阳能电池用透明导电膜的玻璃基板，按照以下方法来评价物性。结果示于下述表1。
(1)平均透射率
利用分光光度计(U3410自动记录分光光度计，日立株式会社(日立社)制)、采用积分球测定了波长400nm～1200nm的光谱透射率。
测定时，对在散射的同时透过的成分(雾度)引起的表观透射率的下降进行了修正。通过公知的方法(将具有凹凸的透明导电膜表面与石英玻璃基板叠合、并在它们之间放入二碘甲烷(CH2I2)的测定方法(日本应用物理期刊(Jpn.J.Appl.Phys)，27(1988)2053或旭硝子研究报告(Asahi GlassResRep.)127(1987)13等))进行该修正。
基于得到的光谱透射率测定值，算出短波长侧(400～550nm)的透射率的平均值(平均透射率)。
另外，吸收率是从100％减去透射率和反射率而得的值(100-(透射率％+反射率％))，但在本实施例中，由于反射率大致恒定，因此通过增加透射率可表现出吸收率小的效果。
(2)C光源雾度
对于从带太阳能电池用透明导电膜的基板切出的测定用试样，采用雾度值测定计(HZ-1型，须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制)测定C光源雾度。
整个基板的雾度在视觉上大致均一，因此选择基板的具有代表性的部分并切出，将其作为测定用试样。
表1
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从表1可知，将在氧化硅层和氧化锡层(第一氧化锡层)之间没有形成任何中间层而制造的比较例1与实施例1比较时，在氧化硅层和氧化锡层(第一氧化锡层)之间设置了由氧化锡构成的不连续的凸部和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜的实施例1的太阳能电池用透明导电性基板在400nm～500nm左右的波长范围内的透射率有增加。
同样，将设置了由氧化硅构成的非结晶性的薄膜的比较例2的太阳能电池用透明导电性基板与实施例1相比较，也发现实施例1的太阳能电池用透明导电性基板在400nm～500nm左右的波长范围内的透射率有增加。
此外，根据图5～7中所示的电子显微镜照片，可知实施例1、比较例1和比较例2中制作的太阳能电池用透明导电性基板都在表面形成有具有结晶性多面体形状的晶粒。
这里，比较晶粒的接触部分、即晶界时，发现了以下事实：相对于实施例1(图5)中晶界部形成为埋有小尺寸晶粒的结构，可确认到比较例1(图6)中形成了许多晶界朝膜厚方向深切的沟谷状结构(图6中用白色○圈起的部分)，比较例2(图7)中晶界部虽然有埋有小尺寸晶粒的部分，但晶粒相互不接触而形成有孔穴(图7中用白色○圈起的部分)。
因此，对于比较例1和比较例2中制作的太阳能电池用透明导电性基板，其上的发电层的被覆膜厚容易变得不均一，考虑到非专利文献(M.Python等，非晶性固体杂志(Journal of non-crystalline solids)，354(2008)2258-2262)的报告内容，可知容易招致显示电池性能的VOC(开路电压)和FF(填充因子)的降低。
<太阳能电池用透明导电性基板的制造>
(实施例2～4)
通过不改变摩尔比(H2O/SnCl4)而改变四氯化锡和水的总量，将由氧化锡构成的不连续的凸部的平均高度改为下述表2所示的值，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作太阳能电池用透明导电性基板。
图8(a)～(c)分别示出了用扫描型电子显微镜(SEM JSM-820型，日本电子株式会社制)拍摄的实施例2～4中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片(35000倍)。
(比较例3～5)
比较例3～5除了没有形成由氧化钛构成的结晶性薄膜以外，分别在与实施例2～4同样的条件下制作了太阳能电池用透明导电性基板。
图9(a)～(c)分别示出了用扫描型电子显微镜(SEM JSM-820型，日本电子株式会社制)拍摄的比较例3～5中制造的太阳能电池用透明导电性基板表面的电子显微镜照片(35000倍)。
<物性评价>
对于由实施例2～4和比较例3～5所得的带太阳能电池用透明导电膜的玻璃基板，用与实施例1同样的方法测定了C光源雾度。结果示于下表2。
此外，图10表示实施例2～4和比较例3～5制造的太阳能电池用透明导电性基板的不连续的凸部的平均高度和雾度之间的关系(雾度的调整)。
表2
Figure BPA00001498849000221
从表2及图10可知，与在相同条件下形成不连续凸部、未形成结晶性薄膜而进行制造的比较例3～5相比，实施例2～4的C光源雾度容易提高，即容易实现雾度控制。
此外，如图8和图9所示，在显示相同水平的C光源雾度的太阳能电池用透明导电性基板中，比较氧化锡层的缺损(图8和图9中，用白色○圈起的部分)数目时，图8(b)(实施例3)中确认到仅有1个，与此相对，图9(b)(比较例4)中确认到有5个。因此，与比较例4中制作的太阳能电池用透明导电性基板相比，实施例3中制作的太阳能电池用透明导电性基板上的发电层的被覆膜厚容易变得均一，考虑到非专利文献(M.Python等，非晶性固体杂志(Journal ofnon-crystalline solids)，354(2008)2258-2262)的报告内容，可知还可提高显示电池性能的VOC(开路电压)和FF(填充因子)。
从这些结果可知，通过形成不连续的凸部并且形成结晶性薄膜，能够同时实现现有的太阳能电池用透明导电性基板中具有折衷关系的C光源雾度的提高和电池性能的提高。
产业上利用的可能性
根据本发明，可获得具有与现有的太阳能电池用透明导电性基板相同程度的高雾度并且氧化锡层的400nm左右的波长范围的光的吸收量少的太阳能电池用透明导电性基板。本发明的太阳能电池用透明导电性基板可用于太阳能电池用途。
另外，这里引用2009年7月30日提出申请的日本专利申请2009-177702号、以及2010年7月6日提出申请的日本专利申请2010-154101号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
10太阳能电池用透明导电性基板
11衬底
12氧化钛层
13氧化硅层
14由氧化锡构成的不连续的凸部
15由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜
16第一氧化锡层
17第二氧化锡层
22第一光电转换层
24第二光电转换层
26半导体层(光电转换层)
28背面电极层
100太阳能电池

Claims (12)

1.一种太阳能电池用透明导电性基板，其为在衬底上从所述衬底侧起依次至少具有氧化硅层和氧化锡层的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，在所述氧化硅层和氧化锡层之间的所述氧化硅层之上具有由氧化锡构成的不连续的凸部和由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜。
2.如权利要求1所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述凸部和所述结晶性薄膜均以与所述氧化锡层接触的方式进行设置。
3.如权利要求1所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述凸部被所述结晶性薄膜覆盖。
4.如权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述凸部是平均底面径为20～1000nm、平均密度为1～100个/μm2、在所述氧化硅层的表面上的平均覆盖率达到3～90％的凸部。
5.如权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述凸部是平均高度为10～200nm、平均底面径为20～1000nm、平均密度为1～100个/μm2、在所述氧化硅层的表面上的平均覆盖率达到3～90％的凸部。
6.如权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述凸部是通过使用四氯化锡和水并且所述水和所述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计在60倍以下的常压CVD法而形成的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，C光源雾度为5～40％。
8.如权利要求7所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述凸部是通过使用四氯化锡和水并且所述水和所述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计在30倍以下的常压CVD法而形成的。
9.如权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，所述结晶性薄膜为氧化钛层。
10.如权利要求1～9中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板，其特征在于，在所述衬底和所述氧化硅层之间还具有氧化钛层。
11.一种太阳能电池，其特征在于，使用了权利要求1～10中任一项所述的太阳能电池用透明导电性基板。
12.一种太阳能电池用透明导电性基板的制造方法，为通过常压CVD法在衬底表面依次至少形成氧化硅层、由氧化锡构成的不连续凸部、由实质上不含有氧化锡的氧化物构成的结晶性薄膜和氧化锡层来制造太阳能电池用透明导电性基板的方法，其特征在于，所述凸部是通过使用四氯化锡和水并且所述水和所述四氯化锡的量以摩尔比(H2O/SnCl4)计在60倍以下的常压CVD法而形成的。
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