TW201340134A

TW201340134A - 附透明導電性氧化物膜之基體

Info

Publication number: TW201340134A
Application number: TW102100257A
Authority: TW
Inventors: Seiji Higashi; Kunio Masumo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2013-10-01
Also published as: CN103296101A; JP2013211255A

Abstract

[課題]本發明目的在於：以在第1膜上形成有亦可作為折射率調整層起作用之第2膜的附透明導電性氧化物膜之基體來說，即便於適用於由積體型結構之薄膜系光電轉換元件所構成的模組時，仍可達成良好的光電轉換效率(Eff)。[解決手段]一種附膜之基體，依序積層有：透明基體；前述基體上之第1膜；及與前述第1膜相接且膜厚為10~100nm之第2膜；該附膜之基體之特徵在於：前述第1膜係透明且具導電性之氧化物膜，其係以氧化錫為主成分，並且第1膜之至少與前述第2膜相接的表面部分為氟摻雜氧化錫，該氟摻雜氧化錫之氟(F)相對於錫(Sn)之莫耳比F/Sn為0.0001~0.09；前述第2膜係透明且具導電性的氧化物膜，其含有氧化鈦與氧化錫，並且，在自前述第2膜之表面起至與前述第1膜相接之面為止的膜厚方向，錫(Sn)相對於錫(Sn)與鈦(Ti)之合計的莫耳比Sn/(Sn+Ti)呈現變化；令前述第2膜從表面起至膜厚方向5nm之深度範圍中莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為最大之值為表面值，且令前述第2膜在膜厚方向上之總膜厚中莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為最小之值為最小值，則前述表面值為0.45以上且為前述最小值之1.2倍以上。

Description

附透明導電性氧化物膜之基體

發明領域

本發明有關於一種具有透明導電性氧化物膜的附膜之基體。本發明之附膜之基體適合作為薄膜系太陽電池即薄膜系光電轉換裝置之製造時使用的附透明導電性氧化物膜之基體。

發明背景

薄膜系太陽電池即薄膜系光電轉換裝置依光電轉換層(半導體層)種類分有非晶矽(a-Si)系及多晶矽系等。在該等薄膜矽系太陽電池中，作為其入射光側之透明電極層係使用透明導電性氧化物膜。為了提高光電轉換效率，則要求該透明導電性氧化物膜為低電阻‧高透明。作為透明導電性氧化物膜，周知氟摻雜氧化錫膜的膜吸收量少且為高透明，並對活性氫種具有高耐久性，該氟摻雜氧化錫膜含有相對於氧化錫為0.01~4mol%之氟且導電電子密度為5×10¹⁹~4×10²⁰cm^-3(專利文獻1)。

薄膜系光電轉換裝置具有依序於玻璃基板等基體上形成有透明電極層、光電轉換層及背面電極層之結構。而在「光電轉換裝置(太陽電池)」中，單體之光電轉換裝置稱為「光電轉換元件(太陽電池單元或僅稱單元)」，將光電轉換元件複數個連接並積體而成者則稱為「由光電轉換元件所構成之模組(太陽電池模組或僅稱模組)」。

一旦將1個薄膜系光電轉換元件大面積化，即便透明電極層之片電阻(每單位面積的電阻值)相同，仍會因大面積化而使整體的電阻值增加。而發電效率會因該電阻值增加所造成的電力損失而減少。所以，藉由設置成積體形結構，即便進行大面積化，仍可縮小在透明電極層因電阻值增加所造成的電力損失，並可縮小由光電轉換元件所構成之模組的效率降低，而前述積體形結構係於基體上形成複數個小面積之光電轉換元件(單元)並將該等光電轉換元件(單元)串聯而成。

由積體型結構之薄膜系光電轉換元件所構成的模組之製造程序可區分為：單元製造程序，係製作複數光電轉換元件(單元)經已串聯而成的積體形結構；及模組化程序，係對藉由該程序所製得之積體形結構形成背面保護膜等，以製成由光電轉換元件所構成之模組。單元製造程序可分為：薄膜形成程序，即透明電極層形成、光電轉換層形成及背面電極層形成等；以及圖案化程序，為了使單元複數分離而於薄膜形成分離溝(非專利文獻1)。

在圖案化程序中係實施以下3種圖案化。即實施：於透明電極層形成分離溝之透明電極層的圖案化；於光電轉換層形成分離溝之光電轉換層的圖案化；及於背面電極層及光電轉換層形成分離溝之背面電極層及光電轉換層的圖案化。藉由在形成於光電轉換層之分離溝埋入背面電極層的一部分，使埋入分離溝之背面電極層與透明電極層電連接，藉此可製成將複數單元串聯而成的積體形結構。

在圖案化程序中，適合使用利用雷射光線的雷射切割法。其理由在於：藉由選擇可被成為對象之薄膜吸收之波長區中的雷射光線，則可於成為對象之薄膜選擇性地形成分離溝；及所形成的分離溝可具有優良的尺寸精度。

而在薄膜系光電轉換元件中則有下述問題，即：因透明電極層之折射率與光電轉換層(半導體層)之折射率大小不同，會使光在透明電極層與光電轉換層之界面被反射(例如被反射9%左右)，而造成入射至光電轉換層內之光量減少。其結果會導致短路電流(J_SC)減少而使轉換效率(E_ff)變低。

為了解決上述問題點，於透明電極層與光電轉換層之間則設置有一膜，該膜具有透明性且折射率值較透明電極層之折射率大並較光電轉換層之折射率小。因前述膜，則在透明電極層與光電轉換層之界面反射之光量會減低，而使往光電轉換層內入射之光量有所增加(專利文獻2)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2004/102677號

專利文獻2：日本特開平05-343717號公報

非專利文獻

非專利文獻1：薄膜太陽電池之基礎及應用一對環境友善的太陽光發電之新進展、太陽光發電技術研究組合監修、Ohmsha,Ltd發行、平成13年3月20日發行

發明概要

本發明人等在依序形成有透明導電性氧化物膜與保護膜的附透明導電性氧化物膜之基體中明白了下述事項。令保護膜為含有氧化錫且以氧化鈦為主成分之氧化物膜，並令其膜中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)在0.05以上且在0.5以下，藉此使保護膜滿足導電性及上述光學特性而顯現作為折射率調整層之機能(參照日本特願2011-136069號)。

本發明人等就亦可作為折射率調整層起作用之保護膜對由積體型結構之薄膜系光電轉換元件所構成的模組之適用進行檢討的結果發現，在利用雷射切割法之圖案化程序中，光電轉換元件(單元)間之電阻值會增加而使由薄膜系光電轉換元件所構成之模組的光電轉換效率(E_ff)容易降低之問題點。

本發明人等進一步進行檢討的結果發現原因在於藉由雷射切割法所致之加熱會使保護膜引起加熱氧化而使該保護膜之電阻值增加。

為了解決上述問題點，本發明目的在於提供一種具有在雷射切割法中電阻值難以增加之保護膜的附透明導電性氧化物膜之基體。將本發明之附膜之基體適用於由積體型結構之薄膜系光電轉換元件所構成之模組時，可達成良好的光電轉換效率(E_ff)。

為了達成上述目的，本發明提供一種附膜之基體，其依序積層有：透明基體；前述基體上之第1膜；及，與前述第1膜相接且膜厚為10~100nm之第2膜；該附膜之基體的特徵在於：前述第1膜係透明且具導電性之氧化物膜，其係以氧化錫為主成分，並且第1膜之至少與前述第2膜相接的表面部分為氟摻雜氧化錫，該氟摻雜氧化錫係令氟(F)相對於錫(Sn)以F/Sn之比計為0.0001~0.09；前述第2膜係透明且具導電性的氧化物膜，其含有氧化鈦及氧化錫，並且，在自前述第2膜之表面起至與前述第1膜相接之面為止的膜厚方向，錫(Sn)相對於錫(Sn)與鈦(Ti)之合計的莫耳比Sn/(Sn+Ti)在膜厚方向呈現變化；令前述第2膜從表面起至膜厚方向5nm之深度範圍中莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為最大之值為表面值，且令前述第2膜在膜厚方向上之總膜厚中莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為最小之值為最小值，則前述表面值為0.45以上且為前述最小值之1.2倍以上。

前述表面值以0.60~1.0為佳。

前述表面值在前述最小值之1.6倍以上為佳。

前述最小值以0.05~0.5為佳。

前述最小值以0.2~0.5較佳。

前述第2膜在波長400~800nm下之折射率以較前述第1膜在波長400~800nm下之折射率大0.1以上為佳。

前述第2膜在波長400~800nm下之折射率以2.1~2.7 為佳。

前述第2膜之膜厚以25~50nm為佳。

合併前述第1膜及前述第2膜而成之膜的膜厚以400至1500nm為佳。

合併前述第1膜及前述第2膜而成之膜的片電阻值以8~12Ω/□為佳。

前述第2膜所含之氧化錫係以具有氧缺損之氧化錫為佳。

前述第2膜所含之氧化錫以不含氟為佳。

又，本發明提供一種模組，係由薄膜系光電轉換元件所構成，該薄膜系光電轉換元件係依據積層有前述附膜之基體、薄膜系光電轉換元件及背面電極者。

由於在本發明之附膜之基體中第1膜上形成有第2膜，因此使用該附膜之基體製造薄膜系光電轉換元件時，可抑制光電轉換層形成時因熱或電漿衝擊所造成的第1膜劣化。

此外，由於在實施利用雷射切割法之圖案化時可抑制第2膜之電阻值增加，因此由適用本發明之附膜之基體的積體型結構之薄膜系光電轉換元件所構成的模組可達成良好的光電轉換效率(E_ff)。

由於在本發明之附膜之基體中第1膜與第2膜之接觸電阻的增加受到抑制，因此於適用於由積體型結構之薄膜系光電轉換元件所構成之模組時可達成良好的光電轉換性能。

由於在本發明之附膜之基體中第2膜之折射率較第1膜之折射率大且較光電轉換層之折射率小，因此第2膜亦可作為折射率調整層起作用。因此，可抑制在第1膜與光電轉換層之界面的反射，使往光電轉換層入射之光量增加，而改善光電轉換效率(E_ff)。

1‧‧‧基體

2‧‧‧第1膜

3‧‧‧第2膜

4‧‧‧光電轉換層

5‧‧‧Al電極

P1、P2、P3‧‧‧分離溝

圖1係顯示例1、例5中第2膜中莫耳比Sn/(Sn+Ti)之側面的圖表。

圖2(a)~(f)係顯示實施例中模組之圖案化順序之圖。

用以實施發明之形態

以下就本發明之附膜之基體進行說明。

本發明之附膜之基體具有依序積層有基體、基體上之第1膜、及與第1膜相接之第2膜的結構。以下將說明本發明之附膜之基體的各個構成。

而，以下第1膜與第2膜相接之面亦稱為界面。又，在波長400~800nm下之折射率係波長400~800nm之波長區的平均折射率，以下亦僅稱為折射率。而，在膜厚方向折射率產生變化之膜則係以在膜厚方向整區進行平均後之值作為膜的折射率。此外，(光)穿透率係波長400~800nm之波長區的平均穿透率。

<基體>

本發明之附膜之基體使用之基體形狀並無特別限定，可舉如板狀、薄膜狀、球狀、立方體狀等，尤以板狀為佳。以下，將板狀基體稱為基板。又，基體之欲形成膜之面雖以平面為佳，亦可為曲面或為具小凹凸之面。就基體之材料而言可舉如玻璃、陶瓷、塑膠等。從透明性優異、強度高且耐熱性良好之點看來，由玻璃所構成之基體為佳。以下，由玻璃所構成之板狀基體稱為玻璃基板。就玻璃種類而言可舉如鈉鈣矽玻璃、鋁矽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等。玻璃以無色透明為佳。

在板狀及薄膜狀之基體的情況下，其厚度以0.01至10mm為佳。尤其在玻璃基板的情況下，其厚度以0.2~6.0mm為佳。玻璃基板之厚度若在該範圍，強度即高。若以穿透率表示基體之透明性程度，基體宜具有80%以上之穿透率。且玻璃基板宜電絕緣性充分且化學與物理耐久性高。

在使用鈉鈣矽玻璃或含低鹼之玻璃等由含鹼成分之玻璃所構成之玻璃基板的情況下，鈉等鹼成分有時會從玻璃基板表面往與玻璃基板相接之第1膜擴散。在使用由含鹼成分玻璃所構成之玻璃基板的情況下，為了防止鹼成分擴散，宜於玻璃基板與第1膜之間設置氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鋯膜等鹼障蔽膜。

就鹼障蔽膜而言，以氧化矽膜、氧化矽與氧化錫之混合氧化物膜或其等之多層膜等為佳，且其膜厚以20~100nm為佳。膜厚若在該範圍，即可顯現鹼障蔽性能，此外鹼障蔽膜本身的光吸收影響少，而使往薄膜系光電轉換元件入射之光量降低變少。鹼障蔽膜之膜厚以30~60nm較佳。

又，亦宜於玻璃基板與第1膜之間設置可使抗反射機能顯現之膜(以下亦稱為抗反射膜)。

作為抗反射膜之例，可舉如依序於基板上積層有氧化鈦層與氧化矽層之膜。為了顯現良好的抗反射性能，該抗反射膜中氧化鈦層的厚度以10~20nm且氧化矽層的厚度以10~40nm為佳。而，抗反射膜中之氧化矽層亦顯現鹼障蔽性能，故該抗反射膜亦可作為鹼障蔽膜起作用。

<第1膜>

第1膜係由透明且具導電性的氧化物膜所構成，該膜係以氧化錫為主成分，而且，至少與第2膜相接之表面部分為氟摻雜氧化錫，該氟摻雜氧化錫之氟(F)相對於錫(Sn)之莫耳比F/Sn為0.0001~0.09。

以氧化錫為主成分之氧化物膜係平均膜整體含有超過50質量%的氧化錫且低於50質量%之摻雜物(氟等)等的氧化物膜。作為氟摻雜氧化錫以外以氧化錫為主成分之氧化物、且呈透明並具導電性者，例如如後述具有氧缺損之氧化錫。作為以氧化錫為主成分之氧化物膜，除了摻雜物或氧缺損之有無，則實質上由氧化錫所構成為佳。

第1膜之表面部分係從與第2膜相接之表面起至膜厚方向200nm之深度為止的範圍。第1膜係只要至少該表面部分具有上述F/Sn比率之氟摻雜氧化錫即可。第1膜之表面部分以外可為具有上述F/Sn比率之氟摻雜氧化錫，亦可為具有上述F/Sn比率以外之F/Sn比率的氟摻雜氧化錫，或可為氟摻雜氧化錫以外的氧化錫。作為第1膜，以包含表面部分以外係氟摻雜氧化錫為佳。

第1膜可任擇為單層結構之膜及積層結構之膜。單層結構之膜可為膜整體具有上述F/Sn比率之氟摻雜氧化錫膜，亦可為F/Sn比率在膜厚方向呈現變化之氟摻雜氧化錫膜。在F/Sn比率在膜厚方向呈現變化之構成中，至少表面部分係由具有上述F/Sn比率之氟摻雜氧化錫所構成。又，如WO2007/058118號所記載，為在基體上積層有複數個氧化錫層之積層結構之膜時，至少相當於表面部分之層(可為1層亦可為多層)係由具有上述F/Sn比率之氟摻雜氧化錫所構成即可。又，在第1膜為積層結構之膜的構成中，當與第2膜相接之層係其內部F/Sn比率在膜厚方向呈現變化之層時，自界面起至至少200nm之深度範圍係由具有上述F/Sn比率之氟摻雜氧化錫所構成即可。

在上述單層結構之膜及積層結構之膜中，第1膜皆在波長400~800nm之區域中呈透明且具導電性。

令第1膜之至少表面部分為氟(F)相對於錫(Sn)之莫耳比F/Sn為0.0001~0.09之氟摻雜氧化錫，藉此可提升導電電子密度，並使附膜之基體的導電性在適當範圍。

而，第1膜之載體濃度在5×10¹⁹~4×10²⁰cm^-3範圍為佳，且只要在1.5×1020~3.0×10²⁰cm^-3範圍即較佳。只要在該範圍，膜之光吸收量即少，透明性高而穿透率會變較高。

又，第1膜之折射率以1.8~2.2為佳，更以1.9~2.1為佳。

當第1膜為上述單層結構之膜，膜厚以300~2000nm為佳，以500~1500nm較佳，且以600~1000nm更佳。

另一方面，當第1膜為上述積層結構之膜，與第2膜相接之層的厚度以200~1800nm為佳，以300~1000nm較佳，且以400~900nm更佳。又，積層結構膜整體之膜厚以300~2000nm為佳，以400~1500nm較佳，且以500~1200nm更佳。

在上述單層結構之膜及積層結構之膜中，形成第1膜之方法雖皆無特別限定，但從裝置成本低及成膜速度快速等理由而言，以常壓CVD法形成為佳。

利用常壓CVD法的形成順序會依形成之氧化物膜的材料組成或層結構而異，若列舉形成上述單層結構之膜之情況一例，具體順序如下。將基體(玻璃基板)加熱至540℃，而原料則使四氯化錫、水與氟化氫為氣體狀態的原料(以下「氣體狀態的原料」僅稱為「原料氣體」)，並將原料氣體同時噴附至基體且以基板之熱使其反應而於基體上形成氟摻雜氧化錫膜。然後將已形成附氟摻雜氧化錫膜之基板冷卻。

<第2膜>

第2膜係與第1膜相接且膜厚為10~100nm之膜，並為透明且具導電性之氧化物膜，該膜含有氧化鈦與氧化錫。氧化鈦與氧化錫之至少一方係具有導電性的氧化物，且由具有氧缺損之氧化物或摻雜有氟之氧化物等所構成。第2膜係在自第2膜之表面起至與第1膜相接之面為止的膜厚方向，錫(Sn)相對於錫(Sn)與鈦(Ti)之合計的莫耳比Sn/(Sn+Ti)呈現變化。而且，藉由錫(Sn)相對於錫(Sn)與鈦(Ti)之合計的莫耳比Sn/(Sn+Ti)滿足後述條件，可適當地顯現第2膜所要求的機能(即，顯現作為折射率調整層的機能且具有良好的導電性)。

氧化鈦係高折射材料，又氧化鈦一旦存有氧缺損，便會顯現某程度的導電性。但，若以氧化鈦比率高的組成材料形成第2膜，第2膜雖會顯現折射率調整層之機能，但第2膜的導電性卻不夠充分。又，圖案化時若對由氧化鈦構成之第2膜實施雷射切割，則於雷射切割時第2膜之電阻值會上升而使導電性降低。此認為是因為在大氣中加熱時氧化鈦會與大氣中之氧進行反應而被氧化之緣故。

另一方面，若以氧化錫比率高的組成材料形成第2膜，因與第1膜無折射率差，故第2膜無法顯現作為折射率調整層之機能。因此，無法減低第1膜與光電轉換層之間的反射，而使往光電轉換層入射之光量減少。

本發明中之第2膜係莫耳比Sn/(Sn+Ti)於從表面至界面之膜厚方向呈現變化。所以，第2膜具有表面值與最小值。

在本發明中，第2膜從表面起至膜厚方向5nm之深度範圍中莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為最大之值稱為表面值。以下，在本說明書中第2膜的「表面」係表示與第1膜相接之面(即界面)為相反的面，而就材料記載作第2膜的「表面」時則表示「自第2膜表面起至膜厚方向5nm之深度範圍」的材料。而，就材料令第2膜表面為自第2膜表面起至膜厚方向5nm之深度範圍係因考慮到前述因氧化鈦加熱造成表面氧化的影響會及於深度5nm之緣故。

在本發明中，藉由第2膜之表面值滿足下述所述之條件，可抑制在使用雷射切割法之圖案化程序中第2膜電阻值的增加。因為認為第2膜電阻值的增加主要係起因於膜中之氧化鈦因雷射切割時之加熱而被大氣中之氧氧化所致。

然而，由於氧化錫的抗氧化性高(亦即較難被氧化)，因此即便在雷射切割時受到加熱，氧化錫之電阻值增加依舊很少。因此，將第2膜表面設為氧化錫比率大之構成，可抑制因第2膜之加熱氧化所造成的電阻值增加。

又，為了使第2膜可抑制加熱氧化所造成的電阻值增加，表面值必須在0.45以上。表面值一旦低於0.45，則使用雷射切割法進行圖案化時，第2膜之電阻值會增加。此時，在由使用附膜之基板的光電轉換元件所構成之模組中，構成模組之單元間的串聯電阻會增加而無法達成良好的光電轉換性能。

因此，表面值必須在0.45~1.0。表面值在0.6~1.0為佳，在0.6~0.9較佳，在0.64~0.89更佳。

另一方面，一旦將第2膜整體設為氧化錫比率大之構成，第2膜與第1膜之折射率差便會減小，因而無法充分顯現作為折射率調整層之機能。因此，在第2膜必須存有氧化錫比率小的部分(亦即氧化鈦比率大的部分)。

在第2膜之膜厚方向上之總膜厚中，必須有莫耳比Sn/(Sn+Ti)較表面值小的部分，而在本發明中令膜厚方向上之總膜厚中莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為最小之值為最小值。

本發明中之第2膜的表面值係最小值之1.2倍以上。

表面值只要為最小值之1.2倍以上，第2膜中即會存在氧化錫比率充分小的部分。因此，第2膜中會存在折射率大的部分，使第2膜顯現作為折射率調整層之機能。表面值一旦低於最小值之1.2倍，第2膜的折射率便會減低而使作為折射率調整層之效果變得不夠充分。而，當最小值為0亦即存有不含Sn的部分時，表面值除以最小值之值為無限大，則令此狀態為1.2倍以上。

又，在顯現作為折射率調整層之機能上以表面值與最小值之差大較佳。具體上，以表面值在最小值之1.6倍以上為佳，且在1.7倍以上較佳。

第2膜在膜厚方向之最小值的位置有以下所述二種態樣，即：存在於自與第1膜相接之面起至膜厚方向5nm之深度範圍的情況及存在於第2膜內部的情況。

第1個態樣係最小值存在於界面之情況(以下，就材料提及「存在於界面」係表示存在於自界面起至膜厚方向5nm之深度範圍)。在最小值存在於界面之情況下，以第2膜中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)自第2膜表面起朝向界面沿著膜厚方向減少，且第2膜之莫耳比Sn/(Sn+Ti)呈現梯度之組成為佳。

第2個態樣係最小值存在於除了表面與界面外之膜內部的情況。此時，第2膜在其內部具有莫耳比Sn/(Sn+Ti)之值為最小的部分。

只要是上述2種態樣任一種，即可適當顯現上述第2膜之機能即作為折射率調整層之機能及具良好導電性之機能。

此外，當最小值存在於膜內部時，可期待與第1膜之密著性的提升。該理由認為是因為第2膜界面之莫耳比Sn/(Sn+Ti)會成為比最小值大之值，亦即Sn之含有率會變高，因此較接近由以氧化錫為主成分之氧化物所構成的第1膜之組成，進而提升密著性。

在本發明中，最小值在0.05以上為佳。最小值一旦低於0.05，即有氧化錫所致之導電性顯現效果變低而使第2膜之導電性降低之虞。其結果，在將本發明之附膜之基體適用於薄膜系光電轉換元件時，恐有無法達成良好的光電轉換性能之虞。

另一方面，最小值一旦變得過高，則最小值存在部分的折射率便會減低，因此易使第2膜整體之折射率變低。所以，作為折射率調整層之效果恐會變得不夠充分而無法獲得良好的抗反射效果之虞。因此，最小值在0.5以下為佳。

因此，最小值在0.05~0.5為佳。只要最小值在0.05~0.5，第2膜之折射率便會大於第1膜之折射率且小於光電轉換層之折射率，故可適當顯現作為折射率調整層之機能。

又，最小值在0.2~0.5較佳，在0.3~0.5更佳。

而，第2膜中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)例如可以下述順序求得。

使用掃描型X射線光電子分光裝置(XPS)(若舉一例如PHI 5000 Versa Probe(製品名)、ULVAC-PHI股份有限公司製)且令光束直徑100μm，並從膜表面起一邊進行Ar濺鍍一邊進行組成分析至與第1膜界面的深度方向，即可求算莫耳比Sn/(Sn+Ti)之值。在此，當測定資料在膜厚方向很細微地變動時，亦可將第2膜於其膜厚5~10%之膜厚部分進行分割，並將所分割出之各膜厚部分的測定值平均。例如，當測定資料在膜厚方向很細微地變動時，將第2膜於其膜厚方向例如分割成10份。並且，亦可令個別算出各區域之莫耳比Sn/(Sn+Ti)測定值之平均為所分割出之區域中的莫耳比Sn/(Sn+Ti)，並從中特定表面值及最小值。

本發明中之第2膜係透明且具導電性並含氧化鈦與氧化錫的氧化物膜，其氧化錫以具有導電性之氧化錫為佳。

第2膜中具有適當的導電性之氧化錫的具體例之一係具有氧缺損之氧化錫。具有氧缺損之氧化錫有時亦以SnO_2-x(惟0<x≦0.4)表示。當氧化錫具有氧缺損時，由於氧缺損比率大的氧化物光吸收會增多，故宜令氧缺損比率在20%以下(即上述x在0.4以下)。藉由設在該範圍，可抑制第2膜中之光吸收增大。藉此，使用本發明之附膜之基體製作薄膜系光電轉換元件時，可抑制光往光電轉換層之入射量的減少。

第2膜中具導電性之氧化錫的其他具體例係氟摻雜氧化錫。惟，令氟摻雜量在第2膜形成時之原料中「原料中成為氟供給源之分子」相對於「原料中成為鈦供給源之分子」的莫耳比(以下以(F原料分子)/(Ti原料分子)表示)低於1.0為佳。在原料中，氟摻雜量以莫耳比(F原料分子)/(Ti原料分子)計若在1.0以上，在第2膜形成時恐會因氟原料所致之蝕刻作用而使第1膜受損。一旦因氟原料所致之蝕刻作用使第1膜受損，恐有第1膜之導電性降低而使使用該附膜之基體的光電轉換元件之光電轉換效率(E_ff)降低之虞。該原因認為是因為在氧化錫的晶粒界部分容易引起蝕刻而使結晶粒子間之導電性降低。

又，在第2膜形成時之原料中氟摻雜量以莫耳比(F原料分子)/(Ti原料分子)計若在1.0以上，第2膜本身亦會受氟原料所致之蝕刻作用，其結果恐有引起第2膜之成膜速度降低及第2膜之導電性降低之虞。成膜速度之降低恐會引起第2膜之緻密性降低而進一步引起折射率變化。

第2膜形成時之氟摻雜量在原料中以莫耳比(F原料分子)/(Ti原料分子)計在0.0001~0.5為佳，在0.001~0.3較佳，且在0.001~0.25更佳。

作為第2膜之氧化錫而使用氟摻雜氧化錫時，在使用本發明之附膜之基體製造薄膜系光電轉換元件之際，恐有第2膜中之氟移動至形成於第2膜上之光電轉換層而使光電轉換特性劣化之虞。若就具有導電性之氧化錫而比較氟摻雜氧化錫與具有氧缺損之氧化錫，在不會產生如上述問題之觀點下，作為第2膜之氧化錫宜使用具有氧缺損之氧化錫。即，第2膜之氧化錫不含氟為佳。

而，第2膜之氧化錫亦可為將具有氧缺損之氧化錫及氟摻雜氧化錫作組合之膜。又，當氧化錫係具有氧缺損之氧化錫時，亦可以F原料分子/Ti原料分子之莫耳比(原料分子莫耳比)計含有低於0.0001的氟摻雜量。

藉由前述第2膜之膜厚為10~100nm，可抑制光電轉換層形成時因熱或電漿衝擊所致之第1膜的劣化。

第2膜所要求的機能中，為了顯現作為折射率調整層之機能，第2膜之膜厚以20~60nm為佳。第2膜之膜厚以25~50nm較佳，且以30~50nm更佳。

為了顯現作為折射率調整層之機能，第2膜之折射率以2.1~2.7為佳，且以2.2~2.5較佳。

而，在比較第1膜之折射率與第2膜之折射率的大小時，第2膜之折射率必須要大，且以第2膜之折射率與第1膜之折射率的差在0.1以上為佳。

另一方面，使用本發明之附膜之基板製造薄膜系光電轉換元件時，形成於第2膜上之薄膜系光電轉換元件的折射率雖會依薄膜系光電轉換元件之結構及材質而異，但通常在2.8~4.5之範圍內。

第2膜之折射率只要在上述條件，便會大於第1膜之折射率且小於光電轉換層之折射率。因此，第2膜可作為折射率調整層起作用，抑制第1膜與光電轉換層之間的反射而增加往光電轉換層入射之光量。

不論第2膜中之氧化錫係具有氧缺損之氧化錫及氟摻雜氧化錫中何者，形成第2膜之方法皆無特別限定，惟由裝置成本低及成膜速度快等理由而言，第2膜以藉由常壓CVD法形成為佳。

利用常壓CVD法之第2膜的形成順序會依形成之第2膜的材料組成而異。具體上會依具有氧缺損之氧化錫及氟摻雜氧化錫而異。

當第2膜含有具有氧缺損之氧化錫時，作為一例可舉以下述順序形成第2膜之方法。

以起泡法或使用氣化器之方法將作為錫原料而含有錫之化合物(例如四氯化錫、一丁基三氯錫、二甲基二氯錫、四甲錫等有機或無機之錫化合物)作成原料氣體。又，同樣地將作為鈦原料而含有鈦之化合物(例如四氯鈦、四異丙氧化鈦(titanium tetraisopropoxite)、四乙氧化鈦(titanium tetraethoxite)、四甲氧化鈦(titanium tetramethoxite)等有機或無機之鈦化合物)作成原料氣體。將該等原料氣體混合製成原料混合氣體，並進一步以氮氣作為搬送氣體進行混合，對已加熱至450℃以上之基體噴附原料混合氣體，藉此可形成含有氧化鈦及具有氧缺損之氧化錫的第2膜。此時，亦可於各原料混合氧、水蒸氣、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇等)及二元醇類(β二酮(β-diketonate)等)等添加物。

又，錫原料與鈦原料亦可在其等成為原料氣體之前混合。又，亦可從個別的噴嘴噴附錫原料氣體與鈦原料氣體在基體上混合。而就添加物亦可在噴附錫原料氣體及鈦原料氣體之前混合至其等原料，或可個別噴附在基體上混合。而，在形成含有具氧缺損之氧化錫之膜的情況下，原料混合氣體亦可含有些微的氟原料。而，原料氣體亦可含有搬送用氣體。

當第2膜含有氟摻雜氧化錫時，作為一例可舉以下述順序形成第2膜之方法。

作為原料係將與上述相同的錫原料與鈦原料製成原料氣體。不僅該等，亦可將作為氟原料而含有氟之化合物(例如氟化氫、三氟乙酸、三氟氮化物、氟碳化物類等有機或無機之氟化合物)製成原料氣體。將氟原料氣體、錫原料氣體與鈦原料氣體混合製成原料混合氣體，並同前述將原料混合氣體噴附至已加熱至450℃以上之基體，藉此可形成含有氟摻雜氧化錫的第2膜。而，在含有氟摻雜氧化錫之膜的情況下亦可含有具氧缺損之氧化錫。

在上述任一情況下若使用有機化合物作為錫原料、鈦原料，皆可抑制成膜中之原料氣體在大氣中起反應而成為粉狀之現象(以下亦稱為微粉發生)，且在上述形成第2膜之上係相當理想。

又，從易於控制第2膜中之氧化錫量一點看來，作為錫原料宜使用一丁基三氯錫。又，從原料氣體化的易行性、原料價格面及微粉發生之抑制面看來，作為鈦原料宜使用四異丙氧化鈦。又，作為氧化錫含有氟摻雜氧化錫時，從原料價格面看來作為氟原料宜使用三氟乙酸或氟化氫，而從氟摻雜量之控制性看來則以使用三氟乙酸較佳。

本發明中之第2膜係莫耳比Sn/(Sn+Ti)之組成在膜厚方向呈現變化。於膜厚方向具有材料組成分布之第2膜可藉由常壓CVD法形成。

在利用常壓CVD法之第2膜的形成順序中，如上述將錫原料及鈦原料作為原料氣體，並將原料氣體噴附至已加熱至450℃以上之基體而形成膜。膜中材料的組成分布可藉由下述方法形成：以多階段噴附原料氣體之方法；及，將錫原料之反應速度及鈦原料之反應速度相異的原料氣體同時噴附至基體，利用兩者反應速度差之方法等。例如，在利用作為鈦原料使用異丙氧化鈦、作為錫原料使用一丁基三氯錫、及作為氧化劑使用氧之原料的情況下，因為異丙氧化鈦的反應速度較一丁基三氯錫快，所以氧化鈦會先形成，然後形成氧化錫。若使用該反應速度相異的原料與後述的搬送型常壓CVD裝置，則僅同時噴附原料氣體即可形成已形成材料組成分布的第2膜。在裝置簡略且生產成本低之觀點上，以同時噴附反應速度相異之原料氣體的方法為佳。

使用搬送型常壓CVD裝置及前述反應速度相異之原料氣體，可輕易地於第2膜之膜厚方向形成莫耳比Sn/(Sn+Ti)之組成分布。

在搬送型常壓CVD裝置中，基體係於固定方向被搬送。原料氣體的噴附宜使用持有噴口在相對於基體的搬送方向直行之基體寬度方向呈廣口形狀的噴嘴。原料氣體的噴附方法係將已混合反應速度相異之錫原料氣體與鈦原料氣體的原料混合氣體噴附至基體的第1膜上。並且以從排氣口將不要的原料混合氣體予以排氣之方法為佳，而該排氣口係自噴嘴的噴出口起於基體進行方向前後(亦即搬送方向之上游部分與下游部分)配置2處。若使用該方法，反應速度快的鈦原料氣體容易在噴出口下方起反應，而反應速度慢的錫原料氣體則容易在排氣口下方起反應。由於被搬送中的基體會依序通過下游的排氣口下方、噴出口下方以及上游的排氣口下方，因此容易在基體上依序在下游排氣口下方形成氧化錫、在噴出口下方形成氧化鈦、及在上游排氣口下方形成氧化錫。藉由選擇原料氣體的混合條件及基體的搬送速度，可適宜地調整第2膜在膜厚方向的組成分布。

<積層有第1膜與第2膜之膜>

在積層有第1膜與第2膜之膜(以下亦稱為積層膜)中，因第2膜之膜厚很薄，故積層膜之片電阻與第1膜之值大致相等。因此，積層膜之片電阻在8~20Ω/□為佳，較理想在8~12Ω/□。

而，此時，第1膜之片電阻在8~20Ω/□為佳，且較理想為8~12Ω/□。當第1膜為前述積層結構之膜時，第1膜之片電阻表示積層結構之膜整體的片電阻。

又，積層膜之膜厚以300~2000nm為佳，以500~1500nm較佳，且以600~1000nm更佳。

實施例

以下藉由實施例詳述本發明，惟本發明不受該等實施例限定。

在實施例中，係以下述顯示之順序製作附膜之基體，並評估由使用該附膜之基體製作出之薄膜系光電轉換元件所構成的模組之光電轉換特性。

而，以下顯示之例1~7中，例1~4為實施例且例5~7為比較例。

(例1)

作為基體使用了形成有積層氧化鈦層(厚度10nm)與氧化矽層(厚度30nm)之抗反射膜的鈉鈣矽玻璃基板(300mm×300mm×3.9mm)，並藉由常壓CVD法於抗反射膜上形成氟摻雜氧化錫膜作為第1膜。利用常壓CVD法之氟摻雜氧化錫膜的形成順序如下。

以電加熱器將該基板升溫至550℃，並從噴嘴噴附作為原料而含有四氯化錫、水蒸氣與氟化氫之原料氣體，而形成厚度700nm之氟摻雜氧化錫膜即第1膜。

就形成之第1膜以直流4探針法測定片電阻的結果，片電阻為9Ω/□。又，以二次離子質量分析計(SIMS)測定第1膜之莫耳比F/Sn的結果，莫耳比F/Sn平均計為0.06。

接下來，藉由常壓CVD裝置於第1膜上形成含有氧化鈦及具有氧缺損之氧化錫的第2膜，而製得本發明之附膜之基體。

利用常壓CVD法之第2膜的形成順序如下。

在第2膜之形成使用了搬送型常壓CVD裝置。

作為錫原料使用一丁基三氯錫及作為鈦原料使用四異丙氧化鈦，在起泡槽內使用乾燥氮引發起泡及加熱，並將預定量的原料與起泡氣體一起作為原料氣體取出。將該等原料氣體與氧氣一起混合製成原料混合氣體，並對已加熱至580℃且於固定方向被搬送的基板之已形成第1膜之面上，以後述之噴附方法噴附原料混合氣體而形成第2膜。

原料混合氣體之噴附係使用在相對於基板之搬送方向直行之基板寬度方向具有廣口之噴口形狀的噴嘴。噴附方法係對基板之第1膜上噴附原料混合氣體，並從在玻璃基板進行方向之噴嘴位置前後(亦即搬送方向之上游部分與下游部分)配置2處的排氣口將不要的原料混合氣體予以排氣，藉此形成第2膜。而，氧氣之混合量係事前進行第2膜單體試驗，求出第2膜之片電阻值變低之值亦即氧化錫可成為適當的氧缺損狀態之條件，來決定混合量。

就形成之第2膜以下述順序測定膜中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)及膜厚。

<莫耳比Sn/(Sn+Ti)之測定>

使用掃描型X射線光電子分光裝置(XPS)(PHI 5000 VersaProbe．ULVAC-PHI股份有限公司製)且令光束直徑100μm，從第2膜表面起一邊進行Ar濺鍍一邊進行組成分析直至與第1膜界面的深度方向，而求出第2膜中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)的分布。結果顯示於圖1。如從圖1明示，存在於第2膜表面的莫耳比Sn/(Sn+Ti)之表面值為莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最大值，且於第2膜內部存在莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最小值。第2膜表面中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)與第2膜中之莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最小值顯示於下述表1。

<膜厚測定>

以蝕刻液削除第2膜之一部分，並以差分計(Veeco公司製觸針式表面形狀測定器Dektak)測定與第1膜之段差來測定第2膜之膜厚。

結果顯示於下述表1。

就以上述順序製得之附膜之基體，以下述順序製作積體形結構之模組。

<模組製作>

依照圖2顯示之順序製作模組。而，於尺寸40mm×40mm之附膜之基體上，將10mm×20mm之a-Si薄膜系光電轉換元件以20mm側相接的方式串聯2段。如此一來，將串聯有2段以上a-Si薄膜系光電轉換元件者稱為模組，而1個a-Si薄膜系光電轉換元件則稱為單元。首先，於尺寸40mm×40mm之基體上的膜上設置20mm×20mm尺寸之遮罩，並將不要的部分予以蝕刻。以上述方式於40mm×40mm尺寸之基體上殘留20mm×20mm尺寸之附膜部分，並進行以下程序。

圖2(a)顯示以上述順序所製作之基體1上形成有第1膜2且於該第1膜2上形成有第2膜3的本發明之附膜之基體。

以下述順序製出使用所製作之附膜之基體的光電轉換元件之模組。

於附膜之基體實施利用雷射切割法之圖案化程序而於第1膜2與第2膜3形成分離溝P1(圖2(b))。分離溝P1之形成具體上係使用波長1064nm之固態雷射作為雷射光源，由第2 膜3之膜面照射雷射光並於基體1上掃描20mm的雷射光，藉此形成分離溝P1。

接下來，於第2膜3上藉由電漿CVD法依序形成以a-SiC：B層(20nm)作為p層、a-Si：H層(350nm)作為i層及a-Si：P層(40nm)作為n層，而形成3層所構成光電轉換層4(圖2(c))。而，各層之原料為p層係使用SiH₄/CH₄/H₂/B₂H₆，i層係使用SiH₄/H₂，及n層係使用SiH₄/H₂/PH₃。

接下來，實施利用雷射切割法之圖案化程序而於光電轉換層4形成分離溝P2(圖2(d))。分離溝P2之形成具體上係使用波長532nm之固態雷射作為雷射光源，從基體1之背面側(與設置有第1膜之面為相反側之面)隔著基體1照射雷射光，並以平行於基體1之分離溝P1的方式掃描20mm的雷射光，藉此形成分離溝P2。

接著，於光電轉換層4上藉由濺鍍法形成已摻雜Ga之ZnO(GZO)膜(20nm)(未圖示)後，於該GZO膜上藉由濺鍍法形成Al電極5作為背面電極(圖2(e))。

接下來，實施利用雷射切割法之圖案化程序，於Al電極5及光電轉換層4形成分離溝P3(圖2(f))。分離溝P3之形成具體上係使用波長532nm之固態雷射作為雷射光源，從基體1之背面側隔著基體1照射雷射光，並以平行於基體1之分離溝P2的方式掃描20mm的雷射光，藉此形成分離溝P3而製出由串聯有2個長20mm寬10mm之a-Si薄膜系光電轉換元件的積體形結構之薄膜系光電轉換元件所構成的模組。

<由薄膜系光電轉換元件所構成之模組的特性評估方法>

測定以上述順序所製作之模組的電流-電壓曲線(IV特性)，並由此計算光電轉換效率(E_ff)。測定係使用太陽模擬器(Opto Research公司製CE-24型太陽模擬器)，並令IV特性測定時太陽模擬器之照射光光譜為AM(氣團)1.5且光強度為100(mW/cm²)。而，下述表顯示之光電轉換效率(E_ff)係以除了未形成第2膜以外以與上述同樣的順序製作出之評估基準用試樣中之光電轉換效率(E_ff)為基準之比作表示。

以島津製作所製分光光度計UV-3100PC使用積分球從玻璃基板側測定10mm×20mm之單元部分的分光反射率。表1顯示之單元反射率係將單元之分光敏度乘以測定出之分光反射率並加權後，進行平均化之值。藉此評估反射率減低之效果。

又，串聯電阻係在將10mm×20mm之單元以20mm側相接的方式串聯2段之模組中，自前述模組之IV特性結果測定。藉由測定連接有複數單元之模組的電阻值(串聯電阻)，可以電阻值來表示實施利用雷射切割之圖案化程序時第2膜因加熱氧化所致之電阻值增加的評估。

(例2~例7)

除了調整原料混合氣體之原料組成及供給量，使第2膜之膜厚及莫耳比Sn/(Sn+Ti)成為下述表中顯示之數值以外，實施與例1同樣的順序。結果顯示於下述表。表中之空欄表示無測定資料。

在此，例2~4、6與例1同樣地存在於第2膜表面之莫耳比Sn/(Sn+Ti)的表面值係在第2膜總膜厚內之莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最大值，又於第2膜內部存在有莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最小值。另一方面，如圖1顯示，例5於第2膜表面有莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最小值。圖7亦與例5同樣地於第2膜表面有莫耳比Sn/(Sn+Ti)之最小值。

如從表1明示而確認在第2膜中表面值在0.45以上且在最小值之1.2倍以上的例1~4之情況下，光電轉換效率(E_ff)與評估基準比較係有所改善。而，評估基準係於未形成第2膜之附膜之基體形成光電轉換元件者。由於在例1~3中持有與評估基準大致相同之串聯電阻值，因此未觀察到第2膜因加熱氧化所致的電阻值增加。又，單元之反射率係較評估基準值低，故第2膜有顯現出作為折射率調整層之機能。如此一來即同時滿足防止在實施利用雷射切割法之圖案化程序時第2膜因加熱氧化所致之電阻值增加及作為折射率調整層之機能。

又，在表面值低於0.45之例5、例6、例7中，則確認光電轉換效率(E_ff)與評估基準比較有顯著降低。此認為原因是在於實施利用雷射切割法之圖案化程序時第2膜因加熱氧化所致的電阻值增加。