TW201117391A - Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell - Google Patents

Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell Download PDF

Info

Publication number
TW201117391A
TW201117391A TW099125335A TW99125335A TW201117391A TW 201117391 A TW201117391 A TW 201117391A TW 099125335 A TW099125335 A TW 099125335A TW 99125335 A TW99125335 A TW 99125335A TW 201117391 A TW201117391 A TW 201117391A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxide layer
tin oxide
layer
solar cell
transparent conductive
Prior art date
Application number
TW099125335A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuji Matsui
Kenichi Minami
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201117391A publication Critical patent/TW201117391A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

201117391 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係關於太陽電池用透明導電性基板及太陽電池。 發明背景 對於太陽電池，係期望應將太陽入射光之能量活用到 最大限度，以使光電變換效率提高。 作為用以提高光電變換效率的手段之一，可列舉將流 入作為電極而用於太陽電池的太陽電池用透明導電性基板 之電流加大。為此，已知有提高霧度值，例如已知有於導 電膜表面設置凹凸的方法(例如，參考專利文獻1及2)。 又’作為電極而用於太陽電池的太陽電池用透明導電 性基板’一般係在玻璃等透光性優異的基體上，形成透明 導電性氧化物膜所構成。 於該太陽電池用透明導電性基板，習知係適當地使用 有從基體側依序設置了氧化矽層與氧化錫層的積層膜，或 從基體側依序設置了氧化鈦層、氧化矽層、與氧化錫層的 積層膜。 例如，專利文獻3中由本申請人提出了「一種太陽電池 用透明導電性基板，其特徵在於：於基體上從前述基體側 依序形成有Ti〇2層、Si〇2層及Sn〇2層，且前述sn〇2層的層 厚為〇.5〜〇.90111，而(3光源霧度值為2〇~6〇%。」。 又，專利文獻4中由本申請人提出了「一種太陽電池用 3 ¥ 201117391 透明導電性基板’係於基體上從前述基龍依序具有氧化 石夕層及與該氧化⑪層相鄰接之複數積層後的氧化錫層之 -種種類之層者’前述複數積層後的氧化錫層當中， 7?另j至^有層摻染（dope)有氟之氧化錫層、與未摻染有氟 之氧化錫層。」。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2002-260448號公報 專利文獻2 :曰本特開2001-36117號公報 專利文獻3:國際公開第2〇〇4/1〇2677號 專利文獻4:國際公開第2〇〇7/〇58118號 【韻^明内容】 發明揭示 發明欲解決之課題 惟，在本發明人檢討下，明白了當在氧化矽層上設置 氧化錫層時’在該等層之界面附近(氧化錫層側）會形成結晶 性低的氧化錫層，且該層會一直吸收波長區域4〇〇nm左右的光。 爰此，本發明係以提供一種太陽電池用透明導電性基 板為目的，該太陽電池用透明導電性基板係具有與習知的 太陽電池用透明導電性基板同程度的高霧度值，且在氧化 錫層中波長區域400nm左右之光的吸收量很少。 用以欲解決課題之手段 本發明人為達成上述目的而精密專研後的結果，發 現.從基體侧至少依序具有氧化石夕層及氧化錫層的太陽電 201117391 池用透明導電性基板中，藉由在上 錫層之間的上述氧切層 夕I、上迷· ^ n ^ °又置由虱化錫所構成的不連 Π唯:上不含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄 度值的同時，並減少在氧化錫層中波長區 左右之光的吸收量，而完成了本發明。 換言之，本發明提供以下的⑴〜(12)。 述美種太陽電池用透明導紐基板，係於基體上自上 貝:士乂依序具有氧化矽層及氧化錫層者，其特徵在 ；述氧化砂層與上述氧化錫層之間的上述氧化石夕層 具有由氧化錫所構成的不連續凸部、以及由實質上不 含氧化錫之氧化物構成的結晶性_。 、 錫層 ()如上述(1)之太陽電池用透明導電性基板，其中上 述凸。P及上述結晶性薄膜之任—者皆設置成接於前述氧化 (3) 如上述⑴之太陽電池用透明導電性基板，其中上 述凸部被上述結晶性薄膜所覆蓋。 (4) 如上述（1)〜(3)中任一項之太陽電池用透明導電性 基板’其中上述凸部係平均底面直徑為2〇〜1〇〇〇聰，平均 密度為1〜1GG個/一，且在上述氧切層表面上的平均覆蓋 率為3〜90%之凸部。 (5) 如上述（1)〜(4)中任一項之太陽電池用透明導電性 基板，其中上述凸部係平均高度為1〇〜2〇〇11〇1，平均底面直 徑為20〜1000nm，平均密度為1〜100個/μηι2，且在上述氧化 石夕層表面上的平均覆蓋率為3〜9〇%之凸部。 5 201117391 以下之 ⑹如上述（ι)〜(5)中任_項之太陽電池用透明導電性 基板，其巾上述凸部係用四氣化錫及水，且藉由上述水的 量相對於上述四氣化錫為莫耳比(H2〇/SnCU)在的倍 常壓CVD法予以形成。 ⑺如上述⑴〜⑹十任一項之太陽電池用透明導電性 基板’其中c光源霧度值為5〜40%。 ⑻如上述⑺之太陽電池料明導電性基板，其中上 述，部係用讀化錫及水，且藉由上述水的量相胁上述 四乳化錫為莫耳比(H2〇/SnCl4)在30倍以下之常壓CVD法 以形成。 ’ (9) 如上述⑴〜⑻中任—項之太陽電池用透明導電性 基板，其中上述結晶性薄膜為氧化鈦層。 (10) 如上述（1)〜⑼中任一項之太陽電池用透明導電性 基板’其中上述基體與上述氧切層之間更具有氧化鈦層。 ⑴）一種太陽電池，其特徵在於使用了如上述⑴〜⑽ 中任一項之太陽電池用透明導電性基板。 * (12)-種太陽電池賤明導電性基板的製造方法，係 藉由常壓CVD法在基體面上至少依序形成氧化硬層、由氧 化錫所構成的不連續凸部、由實質上不含氧化錫之氧化物 構成的結晶㈣黯氧⑽層㈣造场魏用透明導電 性基板的^法，其特徵在於：冑述凸部係用四氯化錫及水， 且藉由前述水的量相對於前述四氣化錫為莫耳比 (HjO/SnCl^ 60倍以下之常邀cVD法予以。 發明效果 201117391 如以下說明，依據本發明可提供一種太陽電池用透明 導電性基板，其係具有與習知的太陽電池用透明導電性基 板同程度的高霧度值，且，在氧化錫層中波長區域400nm 左右之光的吸收量很少者。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明太陽電池用透明導電性基板的實 施形態之一例的釋意性剖面圖。 第2圖係顯示本發明太陽電池用透明導電性基板的實 施形態之一例的釋意性剖面圖。 第3圖係顯示用了本發明太陽電池用透明導電性基板 的串聯構造之太陽電池的實施形態之一例的釋意性剖面圖。 第4圖係在實施例1中由氧化錫所構成的不連續凸部形 成後的膜表面的電子顯微鏡照片。 第5圖係以實施例1所製造的太陽電池用透明導電性基 板表面的電子顯微鏡照片。 第6圖係以比較例1所製造的太陽電池用透明導電性基 板表面的電子顯微鏡照片。 第7圖係以比較例2所製造的太陽電池用透明導電性基 板表面的電子顯微鏡照片。 第8(a)〜(c)圖係以實施例2〜4所製造的太陽電池用透明 導電性基板表面的電子顯微鏡照片。 第9(a)〜(c)圖係以比較例3〜5所製造的太陽電池用透明 導電性基板表面的電子顯微鏡照片。 第10圖係顯示以實施例2〜4及比較例3〜5所製造的太陽 £ 7 201117391 凸部的平均高度，與霧度 電池用透明導電性基板t不連續 值的關係(霧度值的調整)的圖表 【-j 用以實施發明的形態 以下’將本發明予讀詳細地說明。 …本發明之太陽電池用透明導電性基板係於基體上自上 彳〃依序具有氧化石夕層及氧化錫層者 ，其中上述 ，化石夕層與上魏化錫層之_上述氧化石夕層上 ，具有由 氧化:所構成的不連續凸部（以下，亦單稱「凸部」）、以及 由實貝上不3氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜（以下，亦 僅稱為「結晶性薄膜」）。 本發明之太％電池用透明導電性基板，由易於象 作高霧度值的基板，且可減少氧化錫層的缺損(例如，氧化 錫的晶界(grain boundary)朝膜厚方向深深切入的溪谷狀構 4、氧化錫的結晶粒彼此不相接觸而有開孔的構造等）之癦 由看來’上述凸部及上述結晶性薄膜皆宜設置成與上述乳 化錫層相接。 另一方面，本發明之太陽電池用透明導電性恭扳’ 可使氧化錫層中波長區域4〇〇nm左右之光的吸收耋進〆少 減少的理由看來，在上述氧化矽層與上述氧化錫層之間， 從上述基體側依序具有上述凸部與上述結晶性薄膜為赏 換言之，以上述凸部被上述結晶性薄膜覆蓋者為赏。 其次’對於本發明太陽電池用透明導電性碁板的構 成，基於附件圖式顯示的理想實施形態加以説明。 201117391 第1圖及第2圖皆係顯示本發明太陽電池用透明導電性 基板的實施形態之一例的釋意性剖面圖。在第1圖及第2圖 中，皆是以太陽電池用透明導電性基板的入射光側位在圖 的下側來予以圖示。 第1圖所示之太陽電池用透明導電性基板1〇，係於基體 11上從基體11之側依序具有氧化鈦層12、氧化石夕層13、凸 部14及結晶性薄膜15、第1氧化錫層16、與第2氧化錫層丨？。 換言之’第1圖顯示之太陽電池用透明導電性基板1〇，係凸 部14及結晶性薄膜15皆與第1氧化錫層16相接的態樣（以下 亦稱為「本發明第1態樣」）。 另一方面，第2圖所示之太陽電池用透明導電性基板 1〇，係於基體11上從基體11之側依序具有氧化鈦層12、氧 化矽層13、凸部14、結晶性薄膜15、第丨氧化錫層16、與第 2氧化錫層17。換言之，第2圖顯示之太陽電池用透明導電 性基板1〇，係凸部14被結晶性薄膜i5所覆蓋的態樣（以下亦 稱為「本發明第2態樣」）。 而，如後述，在本發明之太陽電池用透明導電性基板 中，設置氧化鈦層12，並且設置第丨氧化錫層16及第2氧化 錫層17的兩層來作為氧化錫層，係理想態樣之一。 <基體> 基體11的材質並無特別限定，但在透光性（光透射率） 及機械強度優異之點來看，玻璃、塑膠係理想的例示。當 中，在透光性、機械強度及耐熱性優異，且在成本面上亦 優異之點來看，以玻璃為理想。 £ 9 201117391 玻璃並無特別限定，例如可列舉鈉鈣矽玻璃、鋁矽玻 璃、鋰鋁矽玻璃、石英玻璃、硼矽玻璃、無鹼玻璃。當中， 在屬於無色透明、低價、且在市場上易於指定面積'形狀、 板厚等規格並予以獲取之點來看，以鈉鈣矽玻璃為理想。 基體11為玻璃製的情況下，厚度以0 2〜6 〇mm為佳。若 在上述範圍内，則機械強度及透光性之平衡性優異。 基體Η且具優異之波長區域400〜1200nm的光透射 率。具體上，波長區域4〇〇〜i2〇〇nm的平均光透射率以超過 80%為宜’以85%以上較佳。 又，基體11宜具優異絕緣性，且宜具優異化學耐久性 及物理对久性。 第1圖及第2圖所示之基體11，係剖面形狀為平坦的平 板，但在本發明中，基體的剖面形狀並無特別限定，可因 應使用基體11所製造的太陽電池之形狀來適宜地予以選 擇。因此，可為曲面狀，又亦可為其他不同形狀。 <氧化鈦層> 在第1圖及第2圖中’基體11上形成有氧化鈦層12。 在本發明中，基體U與後述氧化矽層13之間具有氧化 鈦層12的態樣，在基體丨丨為玻璃製的情況下，可抑制因基 體11與後述氧化錫層（在第丨圖及第2圖中係指第丨氧化錫層 16及第2氧化錫層17。以下，本段落中皆同。）的折射率差 異所產生之在基體與氧化錫層之界面的反射，因此為理想 態樣之一。 氧化鈦層12係由較基體11波長區域400〜1200nm的光 10 201117391 學折射率為咼的Ti〇2形成之層。氧化鈦層12係實質上由 Ti〇2形成之層’層所含的成分中丁丨〇2的比例為90m〇1%以上 為佳，95mol%以上較佳，98mol%以上更佳。 氧化鈦層12係厚度為5nm以上、未滿22nm為佳， 10〜20nm較佳。若在上述範圍内，則以太陽電池用透明導 電性基板10整體來看時的C光源霧度值的變異性(variabilit力 很小’又’藉由抗反射效果’可令光透射率一特別是波長 區域400〜1200nm的光透射率一進一步提高。 並且，在使氧化矽層13形成於氧化鈦層12上之前，氧 化鈦層12以原子力顯微鏡(AFM)所測定的表面算術平均粗 糖度(Ra)為3nm以下為佳，lnm以下較佳。 而’在本發明第1態樣及第2態樣中，亦可使氧化錫層 形成以取代氧化鈦層12。 <氧化矽層> 氧化鈦層12之上形成有氧化矽層13。 氧化矽層13係由較基體11、第1氧化錫層16及第2氧化 錫層17波長區域400〜1200nm的光學折射率為低的Si〇2形成 之層。氧化矽層13係實質上由Si〇2形成之層，層所含的成 分中Si〇2的比例為90mol%以上為佳，95mol%以上較佳， 98mol%以上更佳。 氧化石夕層13係厚度為10〜50nm為佳，20〜40nm較佳， 20〜35nm更佳。若在上述範圍内’則太陽電地用透明導電 性基板的C光源霧度值很高’且，作為太陽電池用透明導電 性基板10全體來看時的C光源霧度值的變異性很小。 11 £ 201117391 並且’在使凸部14形成於氧化石夕層处之前氧化石夕 層13以原子力賴鏡(續)所岐料面算術平均粗糙度 (Ra)為3nm以下為佳，lnm以下較佳。 氧化石夕層I3係基體為玻璃製時，會抑制來自基體的驗 金屬離子㈣n n體U的材料為鈉财玻璃、低 含驗玻璃等含有齡麟子的麵之情況下，氧化妙層13 亦係作用為驗障壁層’其係㈣令從基體n到凸部14的驗 金屬離子之擴散為最小限度者。 又，氧化石夕層13係藉由與氧化敛層12的組合，而作用 為抗反射層。太陽電池用透明導電性基板1〇中，假設無氧 化鈦層12及氧化矽層13，則會因基體u與凸部14的波長區 域^(KUOOnm的光學折射率之差異，而產生入射光的反射 損耗。惟，太陽電池用透明導電性基板1〇，係於基體11與 凸部14之間具有較基體11波長區域4〇〇〜12〇〇nm的光學折射 率為高的氧化鈦層12 ’及具有較凸部14波長區域 400〜1200nm的光學折射率為低的氧化矽層13，因此可減輕 入射光的反射損耗’且光透射率—特別是波長區域 400〜1200nm的光透射率一很高。 <由氧化錫構成的不連續凸部> 氧化石夕層13之上形成有由氧化錫所構成的不連續凸部μ。 凸部14係由氧化錫所構成的島狀部分，為提高太陽電 池用透明導電性基板的C光源霧度值（提高光的散射度）的 部分。凸部14係實質上由Sn〇2形成的部分，凸部所含的成 分中Sn〇2的比例為90mol%以上為佳，95mol%以上較佳，
12 201117391 98mol%以上更佳。 化納3❹ 成凸部的材料為佳，尤以在氧 化矽層13的表面易於形 隹虱 之材料:不她㈣細_=。。糊於形成 ^ · ^^ΙΓΓΗΙΓΓη^#' 20~200nml4 ,t,,,在本發明中，凸部的平均高度音 才曰從用於形成凸部的氧化錫 又忍 上係指:若以該填入濃产在填:咖出的値，具體 具八辰度在w的區 氧化錫膜時，所獲得的氧化錫膜之膜厚。 的 又’凸部14係平均底面直徑D為20〜_nm為佳， 40〜70〇nm較佳，1〇〇〜5〇〇nm更佳。 再者，凸部Μ係平均密度為L個w為佳 /_2較佳，1〜20個/师2更佳。 個 “還有’氧化石夕層13表面的凸部14之底面面積的平均覆 蓋率為3〜90%為佳，10〜7〇%較佳，2〇〜6〇%更佳。 1 、凸部U的平均高度等若在上述範圍内，則太陽電池用 透明導電性基板的C光源霧度值會變得非常高，且，作為太 陽電池用透明導電性基板1G全體來看時的C光源霧度值的 變異性會變小。 從變得易於將上述平均高度等等設在上述範圍内的理 由看來，凸部14宜使用四氯化錫及水，且藉由上述水的旦 相對於上述四氯化錫，以莫耳比(H2〇/Sna4)g6〇倍以下2 常壓CVD法予以形成。
的C 尤其，從變得易於將太陽電池用透明導電性基板
S 13 201117391 光源霧度值調整在5〜4〇%範圍内的理由看來，令上述莫耳 比為3〇倍以下較佳，令為2〜聰更佳令為5〜膽尤佳。 <由實質上不含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜〉 在第1圖（第1態樣）中，未形成有凸部14之氧化矽層13 的表面上，形成有由實質上不含氧化錫之氧化物構成的結 晶性薄膜15。 另一方面，在第2圖（第2態樣）中，凸部14的表面上及未 形成有凸部14之氧化矽層13的表面上，形成有由實質上不 含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜15。 在此，作為實質上不含氧化錫之氧化物，只要是形成 結晶性薄膜者即無特別限定，從由Ai、21>及耵形成的群所 選擇的至少一種金屬氧化物可為理想例示。當中，在可將 凸部14及未形成有凸部14的部分，以具較薄膜厚的結晶性 薄膜來均一地予以覆蓋之點上，以Ti氧化物（氧化鈦層）為 佳。 本發明人發現了對結晶性薄膜15與後述氧化錫層（第1 氧化錫層16)的微晶（crystallite)大小有影響之事實，前述結 晶性薄膜15係由實質上不含氧化錫之氧化物構成。尤其得 到了 —見解，即，當作為結晶性薄膜而設置了氧化鈦層時， 與成長於非結晶性氧化矽層上的氧化錫層之微晶大小相較 下’成長於結晶性氧化錫層上的氧化錫層之微晶大小較 小’又其密度亦會變高，因此可在後述氧化錫層表面形成 小型且整齊的凹凸。 與習知在氧化碎層上設置有導電層（即氧化錫層）的太 201117391 曰;性二5月導電性基板相較之下，藉由共同設置此種結 、、>」及由上述氧化錫構成之不連續凸部，可防止生 1於该ΓΓ界面附近（氧化錫層側）的低結晶性氧化錫層的 /成…果’可抑制氧化錫層波長區域4GGnm左右的光之 吸收量。 如上述由係因為’與在雜晶性氧切層上直 *二成。曰日陵氧化錫層的情況相較之下，使結晶性薄膜(在 第〜、樣中係指「結晶性薄膜及凸部」）上形成有結晶性氧 化錫層的情况，從形成初期即可形成高結晶性氧化錫層之 緣故。β又’對習知在氧化㈣上設置有導電層（即氧化錫詹） 的太陽電池用透明導電性基板上，不形成由上述氧化錫構 成的不連續凸部’而僅形成了由實質上不含氧化錫之氧化 物構成的結晶性薄膜，此態樣雖可抑制波長區域4G0nm左右 ' 及收重，但C光源霧度值會減低。因此，由上述氧化 錫形成的不連續凸部在將c光源霧度值設在最佳之觀點 上’係必需品。 捧尤其，如第1態樣所示，因將由上述氧化錫形成的不連 ’凸部與結H賴，皆設置成與後述氧化錫層相接因 此變付易於製作高霧度值的基板，且可令後述氧化錫層的 缺陷變少。此係因為形成於不連續凸部上的氧化錫層之結 晶粒、與形成於結晶性薄膜上的氧化錫層之結晶粒的大小 相異，因此如第1圖所示，可形成反映了由上述氧化錫形成 的不連續凸部的形狀與密度的氧化錫層，且，可在結晶性 薄膜上形成高密度、小粒徑的氧化錫層之緣故。 15 201117391 又，如第2態樣所示，由上述氧化錫形成的不連續凸部 由結晶性薄膜所覆蓋的情況下，亦可僅由不連續凸部之幾 何性影響來製成高霧度值的基板。 在第1態樣中，結晶性薄膜15係厚度為1〜20nm為佳， 1〜10nm較佳，2〜5nm更佳。而在第1態樣中，與第2態樣相 比，亦可將不連續凸部增高來構成，又，與第2態樣相比， 亦可適宜地使結晶性薄膜15變薄來構成。 另一方面，在第2態樣中，結晶性薄膜15係厚度為 l~20nm為佳，1〜10nm較佳，2~5nm更佳。 若在上述範圍内，則可確保優異透光性，亦可確實地 防止上述低結晶性氧化錫層的形成。 <氧化錫層> 在第1圖及第2圖中，結晶性薄膜15上形成有第1氧化錫 層16，且第1氧化錫層16上形成有第2氧化錫層17。 在本發明中，結晶性薄膜上係僅形成一層氧化錫層者 亦可，但由於可將氧化錫層的電阻維持在低點，且亦可抑 制氧化錫層中近紅外線的吸收量，因此在結晶性薄膜上設 置複數層（在第1圖及第2圖中為二層）的氧化錫層之態樣為 理想態樣之一。 以下，例如第1氧化錫層16係未摻染有氟之氧化錫層， 而第2氧化錫層17係摻染有氟之氧化錫層。 一般而言，一旦氧化錫層摻染氟，則層中的自由電子 (載體濃度）量會增加。 在此，層中的自由電子係因降低電阻而提高導電性此
S 16 201117391 較理想，但由於會吸收近紅外線而使到達 丰導體層的光減少，因此在其點上量少者較理想。 中，t二圖ΑΓ圖顯示之太陽電池用透明導電性基板1〇 =魏錫層17摻染有氟，而第】氧化錫層“未摻 導電性基板相比，可減之太陽電池用透明 〜里。其結果’可抑制近紅外線的吸收。 Λ ㊣電流係主要通過自由電子量多且電阻低的 :2氧化:層二，因此受電阻高的第1氧化錫層16之影響很 \即’钱化锡層全體，與氧化锡層全體已摻染氣之 太陽電池用透明導電性基板減，可確保_度的導電性。 、摻染有氟之氧化錫層係主要由_2形成之層 ，層所含 的成刀Sn〇2之比例為9〇mol%以上為佳，95m〇1%以上 較佳。 換染有氟之氧化錫層中的氟濃度，相對於崎以 0.0卜4祕為佳，G.G2〜2mGl%較佳。若在上述範圍内即 成具優異導電性者。 捧染有氣之氧化錫層，因摻染有氣而使自由電子密度 變f很3高的狀態。具體而言，自由電子密度為5Χ1019〜4Χ 10 cm為佳’ 1χ1〇2。〜2xl〇2〇cm.3較佳。若在上述範圍内， 導電性與錢近紅外線的平衡優異。 未換=有氟之氧化錫層係實質上由SnQ2形成之層即 可’亦可3有些許的氟。例如’藉由氟從摻染有氟之氧化 錫層移動、擴散，而含有些許的氟亦可。
17 S 201117391 未摻染有氟之氧化錫層，係層所含的成分中Sn〇2的比 例為90m〇l%以上為佳，95mol%以上較佳，98m〇1%以上更 佳。若在上述範圍内，即可充分降低近紅外線的吸收。 氧化錫層的薄膜電阻(有複數的情況為全體)係8〜2〇Ω/口 為佳，8〜12Ω/□較佳。 又，氧化錫層的厚度（有複數的情況為合計）係 6〇〇〜l2〇〇nm為佳，700〜1000nm較佳。若在上述範圍内則 太陽電池用透明導電性基板1〇的C光源霧度值會變得特別 高’且，其變異性會變得特別小。又，光透射率—尤其是 波長區域400〜1200nm的光透射率—會變得特別高，且氧化 錫層的導電性會變成特別優異者。而，氧化錫層的厚度^ 指，如後述，在表面有凹凸的情況下到凸部頂點為止=厚 度。具體而言，係從觸針式膜厚計、剖面SEM(掃描型電子 顯微鏡)照片影像來計算而予以測定。 未摻染有氟之氧化錫層的厚度（有複數的情況為合計） 係10〜600nm為佳’ 20〜500nm較佳。若在上述範圍内，則抑 制近紅外線的吸收之效果會變得夠大。 摻染有氟之氧化錫層的厚度(有複數的情況為合計)係 100〜700nm為佳，200〜50〇nm較佳。若在上述範圍内，則降 低電阻的效果會變得夠大。 未摻染有氟之氧化錫層的厚度（有複數的情況為合 計）、與摻染有氟之氧化錫層的厚度(有複數的情況為合計) 之比係3/7〜7/3為佳。若在上述範_，則抑制近紅外線吸 收之效果及降低電阻之效果的平衡優異。 18 201117391 在第1圖中，第1氧化錫層16係全面覆蓋了由氧化錫所 構成的不連續凸部14、及由實質上不含氧化錫之氧化物構 成的結晶性薄膜15，而在本發明中有一部分未覆蓋亦可。 同樣地，在第2圖中，第1氧化錫層16係全面覆蓋了由 實質上不含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜15，而在本 發明中有一部分未覆蓋亦可。 又，如第1圖及第2圖所示，經複數積層後的氧化錫層 係宜涵蓋與其入射光側相反側的表面（在第1圖及第2圖中 係第2氧化錫層17的上側之面）全體而具有凹凸。凹凸的大 小係高低差（凸部與凹部的高低差）為〇·1〜〇·5μπι為佳， 0.2〜0.4μηι較佳。又，凹凸的凸部間之節距(相鄰接凸部彼此 的頂點與頂點之距離)係0.1〜0.75μηι為佳，0.2〜0.45μηι較佳。 若氧化錫層表面具有凹凸，則因光散射，太陽電池用 透明導電性基板10的霧度值會變高。又，若該凹凸在整個 氧化錫層表面全體皆屬均勻，則霧度值的變異性會變小， 因此為宜。 若太陽電池用透明導電性基板於氧化錫層表面具有凹 凸，則霧度值會變大。又，若氧化錫層表面具有凹凸，則 光會在氧化錫層與半導體層的界面折射前進。再者，若氧 化錫層表面具有凹凸，則與已使形成於其上的半導體層之 背面電極層的界面亦會變成凹凸，因此光變得容易散射。 若霧度值變大，則可獲得光往返透明導電膜（的氧化錫 層）與背面電極層間的半導體層之長度（光程）變長的效果 (光束缚效果），且電流値會變大。
S 19 201117391 而，從在上述氧化矽層13與氧化錫層（在第1圖及第2囵 中係心第1氧化锡層16及第2氧化錫層17。以下，本段落; 白同。）之間，從基體11側依序設置由上述氧化锡形成的不 連續凸部14、與由實質上不含氧化錫之氧化物構成的結: 性薄膜15的態樣’亦可獲得令霧度值變大的效果。 9 將凹凸設置於氧化錫層表面的方法並無特別限定。 凸係由與離基體最遠的氧化錫層之人射光側為相反 表面露出的微晶所構成。 _丨的 逋吊，在經複數積層後的氧化錫層中，藉由調整第1 化錫層的微晶大小，可調整離基體最遠的氧化錫層的微 藉此了々凹凸在上述適宜範圍内。在第1圖及第2 所不之太陽電池用透明導電性基板10中，亦是第1氧化鎮 16於表面具有凹凸’藉此’第2氧化錫層17成為於表面且. 凹凸者。 為了令第1氧化錫層的微晶大小變大，例如可列舉不施 以氣摻染，而將氟濃度變小的方法。 已形成於基體上的透明導電膜的厚度（在第1圖及第2 圖所太陽電池用透明導電性基板H)中，為第4化錫層 16及第2氧化錫層17的厚度合計撕⑽〜u⑽⑽為佳。若在 上述範圍内，則不會有凹凸變得過深，且光電變換層形成 用的夕之均-性覆蓋會變得很容易，而電池效率會易變為 優異者。此係因為P層之厚度通常為數十nm左右，因此-旦 凹凸變得過深’則會有，產生構造缺陷，或對凹部的原 料擴散變料充分，而難以均一地覆蓋，並使電池效率降
20 201117391 低之虞。 本發明之太陽電池用透明導電性基板，並無特別限定 製造方法。例如可適當列舉使用常壓CVD法，使基體上依 序形成至少氧化矽層、由氧化錫所構成的不連續凸部、由 實質上不含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜、及氧化錫 層’而獲得太陽電池用透明導電性基板的方法。 其次，對於太陽電池用透明導電性基板的製造方法， 基於用了常壓CVD法之理想實施形態之—㈣以説明。 <氧化鈦層的形成> 將基體11搬運的同時，且在加熱區予以高溫（例如55〇 °c)加熱。 其次，於加熱過的基體丨丨面，喷濺已氣化之四異丙氧 化鈦與氮氣，前述四異丙氧化鈦係將成為由所欲而形成之 氧化鈦層12的原料，四異丙氧化鈦在基體丨丨上進行熱解反 應，並於正在搬運中狀態的基體丨丨表面形成氧化鈦層12。 <氧化矽層的形成> 其次，表面形成有氧化鈦層12的基體u，係再度予以 高溫(例如55(TC)加熱，並於前述氧化欽層12面喷^烧氣 與氧氣’魏钱氣躲成為氧切層13_料，魏氣 與氧氣在基體Η的氧化鈦層12上混合反應，而於正在搬運 中狀態的基體η的氧化鈦層12表面，形成氧化石夕層13。 <由氣化錫所構成的不連續凸部的形成> 其次，表面形成有氧化矽層13的基體u，係再度予以 高溫(例如wc)加熱，並於前述氧切層13面喷^成為 § 21 201117391 不連續凸部14的原料之四氣化錫與水，四氯化錫與水在基 體11的氧化矽層13上混合反應，而於正在搬運中狀態的基 體11之氧化矽層13表面，形成由氧化錫所構成的不連續凸 部14。 而，在本發明中，如上述，將上述水的量相對於前述 四氣化錫為莫耳比（H2〇/SnC丨4)6〇倍以下之條件，予以噴濺 者為佳。 尤其，從變得易於將太陽電池用透明導電性基板的( 光源霧度值調整到5〜4G%範圍内的理由看來，令上述莫^ 比為30倍町較佳，令為2〜3Q倍更佳，令為5〜⑼倍尤佳。 〈由實質上不含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜的形心 其次’表面形成有由氧化锡構成的不連續凸部14的遵 體1卜係再度予以高溫(例如54(rc)加熱，並於包含前述: 連續凸部14之面’噴㈣實質上不含氧化錫之氧化物⑽ :結晶性薄膜15的原料’例如已氣化四異丙氧化鈦與| 氣四異丙氧化鈇進行熱解反應，而於正在搬運中狀態^ 土體11之*連續凸部丨4及氧切層时面，形成結晶性沒 膜（氧化鈦層）15。 卜' <第1氧化錫層的形成> ”人表面开^成有結晶性薄膜15的基體11，係再度f 以高溫(例如賦)加熱，並於包含前述結 晶性薄膜15戈 产喷減將成為第1氡化錫層16的原料之四氯化錫與水，迟 氣化錫與水在基體叫結晶㈣膜I〗上混合反應而於』 在搬運中狀態縣體u的結晶性薄膜15表面，形成未剌
22 201117391 有氟之第1氧化錫層16。 <第2氧化錫層的形成> 一其次’表面形成有第1氧化錫層16之基體U，係再度予 以问恤(例如540 C)加熱，並於前述第❻化錫層w面二賤 ㈣為第2氧化锡層17的原料之四氯⑽水、與m 四氣化錫纟肖氟化氯在基體^的第㉟化錫層Μ上混合 反應，而於正在搬運中狀態的基體11的第陳化錫層16二 面，形成摻染有氟之第2氧化錫層17。 爾後，形成有第2氧化錫層17之基體u，係 且通過緩冷卻區而冷卻至室溫左右，而成為太陽電池用透 明導電性基板並搬運出。 而，上述方法係與太陽電池用透明導電性基板基體本 身的製造線別個的步驟，係進行形成太陽電池用透明導電 膜的離線CVD法(〇ffline CVD)。在本發明中，在择得古。 位太陽電池用透明導電性基板之點上，以使用離線Cvd& 為佳’但亦可使用接續基體(例如玻璃製基體）本身的製造 線’而進行形成太陽電池用透明導電膜的線上CVD法 (Online CVD)。 本發明之太陽電池係用了本發明太陽電池用透明導電 性基板的太陽電池。 本發明之太陽電池亦可為非晶矽系及微結晶矽系其中 任一光電變換層之太陽電池。 又，亦可為獨立構造及串聯構造之任一構造。當中， 以串聯構造的太陽電池為宜。 23 S. 201117391 作為本發明太陽電池的理想態樣之一，可列舉將本發 明之太陽電池用透明導電性基板、第1光電變換層、第2光 電變換層、與背面電極層依序積層後的串聯構造之太陽電池。 第3圖係顯示用了本發明太陽電池用透明導電性基板 的串聯構造太陽電池的實施形態之一例的釋意性剖面圖。 在第3圖中，太陽電池的入射光側係位在圖的下側來予以圖 示。 第3圖所示之太陽電池丨〇〇’具備本發明第2態樣的太陽 電池用透明導電性基板10、由第1光電變換層22及第2光電 變換層24形成的半導體層（光電變換層）26、與背面電極層 28。此係串聯構造之薄層太陽電池的一般構成。 而，第3圖所示之太陽電池100,亦可具備本發明第1態 樣的太陽電池用透明導電性基板，來取代本發明第2態樣的 太陽電池用透明導電性基板10。 太陽電池100中，光從太陽電池用透明導電性基板10側 射入。第1光電變換層22及第2光電變換層24，分別具有從 入射光側依序積層有ρ層、i層及η層的pin構造。在此，在入 射光側的第1光電變換層22 ’係由能帶間隙Eg大的非晶矽而 形成有ρ層、i層及η層。另一方面，位於相對於入射光較下 游側的第2光電變換層24,係由能帶間隙Eg小的單結晶矽、 多結晶矽、微結晶矽等結晶性矽而形成有p層、i層及0層。 在第3圖中，第2光電變換層24係僅構成為一層，但亦 可係由彼此能帶間隙Eg相異的光電變換層複數積層所構 成。第2光電變換層係由光電變換層複數積層所構成時，使 24 201117391 其積層成能帶_Eg狀射光_向謂變小的狀態。 入射到太陽電池100的光’係由第i光電變換層22及第2 光電變換層24之任-者吸收，而#由錢導效果來產生電 動勢（elect麵otive force)。如此所產生的電動勢，可將第2 氧化錫層17與背面電極層28作為電極而往外部取出其中 前述第2氧化錫層17係太陽電池用透明導電性基板⑺的透 明導電膜。太陽電池1〇〇具有能帶間隙Eg彼此相異的第 電變換層22及第2光電變換層24,因此可橫跨光譜的大範圍 來有效利有太陽光能源’而具優異光電變換效率。該效果 係藉由將能帶間隙Eg彼此相異的光電變換層，積層成使Eg 從入射光側朝向下游側變小的狀態，來設置第2光電變換 層’而變得更加顯著。 本發明之太陽電池可具備其他層。例如，可在背面電 極層28與第2光電變換層24之間具備接觸改善層。藉由設置 接觸改善層，可使背面電極層28與第2光電變換層24之間的 接觸性提升。 如第3圖所示之串聯型太陽電池，與習知的獨立型非晶 石夕系太陽電池相比，係具優異光電變換效率。在本發明中 使用的’是氧化錫層之近紅外線的吸收量少，且具優異光 電變換致率的太陽電池用透明導電性基板，因此可有效地 發揮串聯構造太陽電池的優點。 第3圖所示之太陽電池可用習知的公知方法來製造。例 如可列舉於太陽電池用透明導電性基板10上，使用電漿 CVD法依序使第1光電變換層22及第2光電變換層24形成， 25 201117391 再進一步使用濺射法（sputtering)形成背面電極層28的方 法。在使接觸改善層形成時，以使用濺射法為佳。 實施例 <太陽電池用透明導電性基板的製造〉 (實施例1) 使用離線式CVD裝置製造了太陽電池用透明導電性基 板，前述離線式CVD裝置係於藉由篩孔帶(mesh bdt)搬運基 體的隧道式加熱爐，裝設了複數氣體供給裝置型者。具體 上如以下所示，係使玻璃基體上依序形成氧化鈦層、氧化 矽層、由氧化錫所構成的不連續凸部、從氧化鈦所構成的 結晶性薄膜 '未摻染有氟之第丨氧化錫層、摻染有氟之第2 氧化錫層、及摻染有氟之第3氧化錫層，而得到太陽電池用 透明導電性基板。 首先，將玻璃基體予以搬運，且在加熱區加熱到55〇 °c。而’玻璃基體係使用了厚度3 9mm、尺寸14〇〇_χ 1100mm的鈉飼；ε夕玻璃基板。 其次，於加熱過的基體，藉由氣體供給裝置噴濺已氣 化的四異丙氧化鈦、與作為載體氣體的氮氣’而使正在搬 運中狀態的基體表面形成了氧化欽層，前述四異丙氧化欽 係將成為氧化鈦層的原料。而，鈦四異丙氧化物係放入已 保溫在100 C左右的起泡槽(bubbler tank)内，藉由氮氣起泡 (bubbling)而使其氣化，並以不鏽鋼配管輸送至氣體供給裝置。 其次，將表面形成有氧化鈦層之基體再度加熱到55(rc 後，藉由氣體供給裝置，於前述氧化鈦層面嘴錢石夕烧氣、
26 201117391 "广、作為載體氣體的氮氣’而使正在搬運中狀態的基 體之氧化鈦層表面形成了氧切層，前述雜氣係將成為 氧化矽層的原料。 其次’將表面形成有氧化石夕層之基體再度加熱到Wc 後’藉由氣體供給裝置’於前述氧切層面噴賴成為第i 乳化錫層的原料之四氣化錫'水、與作輕體氣體的氮氣， 而使正在搬運中狀_基體之氧切層表面，形成了由氧 化錫所構成的不連續凸n四氯化錫係放人已保溫到 沉左右的起泡槽内，藉由“起泡並使其氣化，並以不 鏽鋼配管輸送至氣體供給裝置n係將由加熱沸騰所 得的水魏，以其料_崎輸送錢雜給裝置。 在此，四氣化錫與水之混合比係設為莫耳比 (H2〇/SnCl4)=i〇。 形成由氧化錫所構成的不連續凸部後，以sem觀察膜 表面的凹凸形狀後’得知氧化錫並非連續膜，而是形成有 凸部（島狀部)者。第4圖係顯示使用掃描型電子顯微鏡(sem JSM-82G型’日本電子公司製)所拍攝的，在由氧化錫所構 成的不連續凸部形成之後的膜表面的電子顯微鏡照片。 在此，從正上方觀察基體的SEM像（倍率35〇〇〇倍）的 ⑽2内之凸部當中，將隨機選取的_凸部的底面直徑予 以測定，來將SEM像影像處理予以計算後，發現平均底面 直徑為3G8mn，平均密度為6·3個W，而氧化⑪層表面之 平均覆蓋率為47%。 其次，將表面形成有由氧化錫所構成的不連續凸部的 27 £ 201117391 基體再度加熱到550 C後’藉由氣體供給裂置，於前述凸立 之面噴濺已氣化的四異丙氧化鈦與作為裁體氣體的氮氣， 而使正在搬運中狀態的基體之由氧化錫所構成的不連續凸 部及氧化矽層表面，形成了結晶性薄膜（氧化鈦層），前述四 異內氧化鈦係將成為由氧化鈦構成的結晶性薄膜的原料。 而，鈦四異丙氧化物係放入已保溫到l〇〇°c左右的起泡槽 内，藉由氮氣起泡並使其氣化’並以不鐘鋼配管輪送至1 體供給裝置。 其次，將表面形成有結晶性薄膜之基體再度加熱到540 C後，藉由氣體供給裝置，於包含前述結晶性薄骐的面喷 濺將成為第1氧化錫層的原料之四氣化錫、水、與作為載體 虱體的氮氣，而使正在搬運中狀態的基體之結晶性薄膜表 面，形成了未掺染有氟之第1氧化錫層。而，四氯化錫係放 入已保溫到55°C左右的起泡槽内，藉由氮氣起泡並使其氣 化，並以不鏽鋼配管輸送至氣體供給裝置。又，水係將藉 由加熱彿騰而得的水絲，以其料鏽鋼配管輸返至氣體 供給敦置。 。其次，將表面形成有第1氧化錫層之基體再度加熱到 後，藉由氣體供給裝置，於前述第丨氧化錫層面噴濺 y為第2氧化錫層的原料之四氣化錫、水、氟化氫、與作 锡^體氣體的氮氣，而使正在搬運中狀態的基體之第1氧化 水表面形成了換染有氟之第2氧化錫層。而，四氣化錫及 置’、&與第1氧化錫層時的同方法，來輸送至氣體供給裝 又氣化氧係以不鏽鋼配管，將使氣化過的氟化氫輸 201117391 送至氣體供給I置，並在與四氣化錫混合過的狀態下供給 至第1氧化錫層上。 -、人將表面形成有第2氧化錫層之基體再度加熱至 540 C後II由氣體供給裝置，於前述第2氧化錫層面喷賤 將成為第3氧化錫層的原料之四氯化錫、水、I化氫、與作 為載體氣體的氮氣，錢正在搬運巾狀㈣隸之第2氧化 錫層表面’形成了摻染有敦之第3氧化錫層。而，四氣化錫、 水及氟化氫係、依與第2氧化錫層時的同方法，來輸送至氣體 供給裝置。 所獲得的第3氧化錫層係於膜表面均一地具有微細凹 凸（紋理：texture)。 在此，關於氧化錫層的形成，在第丨氧化錫層、第2氧 化錫層及第3氧化錫層之任-者，四氯化錫與水之混合比係 皆以莫耳比设成H2〇/SnCl4=8〇。又，厚度係將第i氧化錫 層、第2氧化錫層及第3氧化錫層皆設成27〇nm，且令合計為 810nm。 又，第2氧化錫層及第3氧化錫層中氟化氫的添加量係 皆以莫耳比設成HF/SnCl4=0.4。 形成有第3氧化錫層的基體，係予以搬運且使通過緩冷 卻區而冷卻呈室溫左右，而獲得太陽電池用透明導電性基板。 第5圖係顯示使用掃描型電子顯微鏡（SEM JSM_82〇 型，日本電子公司製）所拍攝之以實施例1所製成的太陽電 池用透明導電性基板表面的電子顯微鏡照片（35000倍）。 (比較例1) 29 201117391 除並未形成由氧化錫所構成的不連續凸部、及由氧化 鈦構成的結晶性薄膜以外，以與實施例丨同樣的條件製作了 太陽電池用透明導電性基板。 第6圖係顯不使用掃描型電子顯微鏡（SEM jsm_82〇 型’日本電子公司製）所撮影之以比較例1所製成的太陽電 池用透明導電性基板表面的電子顯微賴#⑽⑼倍）。 (比較例2) 除換掉由氧化!太構成的結晶性薄M，而形成了由氧化 石夕構成的非結晶性薄膜以外，以與實施例丨同樣的條件製作 了太陽電池用透明導電性基板。 第7圖係使用掃描型電子顯微鏡(SEM JSM_82〇型曰 本電子公司製）所拍攝之以比較例2所製成的太陽電池用透 明導電性基板表面的電子顯微鏡照片（35〇〇〇倍）。 而，由氧化矽構成的非結晶性薄膜，係以與已形成於 氧化鈦層表面之氧化矽層同樣的條件所形成。 <物理性質評價> 對於以上述所得之付有太陽電池用透明導電膜的玻璃 基板，如下評價了其物理性質。結果顯示於下述第丨表。 (1)平均透射率 以分光光度計(U3410自記分光光度計，曰立公司製）使 用積为球來測疋了波長4〇〇ηηι〜1200nm的分光透射率。 測疋當中，將散射的同時並透射之成分(霧度)所造成之 檯面上的透射率下降予以補正。該補正係以公知方法（將具 有凹凸的透明導電膜表面與石英玻璃基板併合，並於該等
30 201117391 間夾入二磁化甲炫(CH2I2)的測定方法(Jpn. J. Appl. Phys， 27 (1988) 2053 或Asahi Glass Res Rep. 127 (1987) 13 等）所 進行。 以所得的分光透射率測定値為基準，算出短波長側 (400〜55Onm)的透射率之平均値(平均透射率）。 而’吸收率係將透射率與反射率從1〇〇%減去的値 (100-(透射率％+反射率％))，但本實施例中，反射率大致呈 一定，因此可以透射率增加的狀況來表現吸收率少的效果。 (2) C光源霧度值 對於從付有太陽電池用透明導電膜的玻璃基板所切出 的測定用樣本，c光源霧度值係使用霧度計(HZ 一丨型，須 贺試驗機公司製）所測定。 而，由於基板全面的霧度值在視覺上大致呈均一，因 而選擇並切出基板的代表性區域，並令此為測定用樣本。 [表1] 表1
31 201117391 成的不連續凸部、與由實質上不含t 个3虱化錫之氧化物構成的 結晶性薄膜之實施例1的太陽電池用透明導電性基板中，波 長區域400〜5〇〇nm左右的透射率有增加。 同樣地亦可知，比較設置有由氧化石夕構成的非結晶性 薄膜之比_2的太陽電池料明導電性基板與實施⑷， 實施例i的太陽電池用透明導電性基板中，波長區域 400~500nm左右的透射率有增力〇。 又，從第5〜7圖所示之電子顯微鏡照片得知，以實施例 卜比較例1及2所製成的太陽電池用透明導電性基板，其中 任-者之表面皆形成有具有結晶性多面體形狀的結晶粒。 在此，若比較結晶粒的接觸部分—所謂的結晶晶界， 得知：相對於在實施例丨（第5圖）中係成為在晶界部埋有小尺 寸結晶粒的構造，在比較例丨（第6圖）中則係可確認多數晶界 朝膜厚方向深深切入的溪谷狀構造（第6圖中，以白色〇包 圍的部分）’而在比較例2(第7圖）中雖有在晶界部埋有小尺 寸結晶粒的部分，但結晶粒彼此並未接觸而形成有孔（第7 圖中，以白色〇包圍的部分）。 因此，以比較例1及2所製成的太陽電池用透明導電性 基板中，其上的發電層之覆蓋膜厚容易變得不均一，且若 考量非專利文獻(M.Python et al. Journal of n〇n_crystamne solids 354(2008)2258_2262)的報告内容，可知易於招致顯現 電池性能之Voc(開路電塵)及FF(fill factor:填充因子）的降低。 <太陽電池用透明導電性基板的製造> (實施例2〜4)
32 201117391 除了藉由不改變莫耳比(H2〇/SnC14)而改變四氯化錫及 水的總量’將由氧化錫所構成的不連續凸部的平均高度設 成下述第2表所示的値以外，以與實施例丨同樣的條件製造 了太陽電池用透明導電性基板。 第8圖（a)〜(c)分別係顯示使用掃描型電子顯微鏡(SEM JSM-820型’日本電子公司製）所拍攝之以實施例2〜4所製成 的太陽電池用透明導電性基板表面的電子顯微鏡照片 (35000倍）。 (比較例3〜5) 比較例3〜5除了未形成由氧化鈦構成的結晶性薄膜以 外’分別以與實施例2〜4同樣的條件製作了太陽電池用透明 導電性基板。 第9圖（a)〜(c)分別係顯示使用掃描型電子顯微鏡(SEM JSM-820型、日本電子公司製）所拍攝之以比較例3〜5所製成 的太陽電池用透明導電性基板表面的電子顯微鏡照片 (35000倍）。 <物理性質評價> 對於以實施例2〜4及比較例3〜5所得的付有太陽電池用 透明導電膜之玻璃基板，以與實施例1同樣的方法測定了 C 光源霧度值。結果顯示在下述表2。 又，第10圖係顯示以實施例2〜4及比較例3〜5所製成的 太陽電池用透明導電性基板中不連續凸部的平均高度與霧 度值的關係（霧度值的調整）。 33 201117391 [表2] 表2 不連續凸部平均高度(nm) 結晶性薄膜的有無 C光源霧度值(％) 實施例2 70 有 25 實施例3 100 有 35 實施例4 200 有 65 比較例3 70 無 10 比較例4 100 無 33 比較例5 200 益 48 從表2及第10圖可知’實施例2〜4係以同一條件形成不 連續凸部，若與未形成結晶性薄膜所製成的比較例3〜5比 較，C光源霧度值容易提升，即易於霧度控制。 又’如第8圖及第9圖所示，即便為顯示同程度C光源霧 度值的太陽電池用透明導電性基板，若將氧化錫層的缺損 (第8圖及第9圖中以白色〇包圍的部分)數予以比較，則相對 於第8圖（b)(實施例3)中僅可確認一個，第9圖（b)(比較例4) 中可確認到五個。因此，以實施例3所製作成的太陽電池用 透明導電性基板，與以比較例4所製作成的太陽電池用透明 導電性基板相較之下，其上的發電層覆蓋膜厚易成均一， 且若考量非專利文獻（M. Python et al. Journal of non-crystalline solids 354 (2008) 2258-2262)的報告内容可 知’顯現電池性能之Voc(開路電壓)及FF(填充因子）亦會提升。 從該等結果可知，藉由形成不連續凸部，且，形成結 晶性薄膜，可同時成立在習知的太陽電池用透明導電性基 板中為交互損益(trade off)關係的C光源霧度值的提升與電 34 201117391 池性能的提升。 產業之可利用性 藉由本發明，可獲得具有與習知的太陽電池用透明導 電性基板同賴的高霧度值，且，在氧化錫射波長區域 nm左右量少的太陽電池用透明導電性基 板。本發明之太陽電制㈣導電縣板作紋陽電池用 很有用。 而，在此本發明之專利說明書之揭示，係引用、納入 2〇〇9年3G日所巾凊之日本專利中請案2_丨77观號、 及2010年7月6日所申請之日本專利申請案2〇1〇1541〇1號 的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全内容者。 【圖式簡翠_說^明】 第1圖係顯示本發明太陽電池用透明導電性基板的實 施形態之一例的釋意性剖面圖。 第2圖係顯示本發明太陽電池用透明導電性基板的實 施形態之一例的釋意性剖面圖。 第3圖係顯示用了本發明太陽電池用透明導電性基板 的串聯構造之太陽電池的實施形態之一例的釋意性剖面圖。 第4圖係在實施例1中由氧化錫所構成的不連續凸部形 成後的膜表面的電子顯微鏡照片。 第5圖係以實施例1所製造的太陽電池用透明導電性基 板表面的電子顯微鏡照片。 第6圖係以比較例1所製造的太陽電池用透明導電性基 板表面的電子顯微鏡照片。 £ 35 201117391 第7圖係以比較例2所製造的太陽電池用透明導電性基 板表面的電子顯微鏡照片。 第8(a)〜(c)圖係以實施例2〜4所製造的太陽電池用透明 導電性基板表面的電子顯微鏡照片。 第9(a)〜(c)圖係以比較例3〜5所製造的太陽電池用透明 導電性基板表面的電子顯微鏡照片。 第10圖係顯示以實施例2〜4及比較例3〜5所製造的太陽 電池用透明導電性基板中不連續凸部的平均高度，與霧度 值的關係（霧度值的調整）的圖表。 【主要元件符號說明】 10…太陽電池用透明導電性基板 11…基體 12…氧化鈦層 13…氧化矽層 14…由氧化錫所構成的不連續凸部 15…由實質上不含氧化錫之氧化物構成的結晶性薄膜 16…第1氧化錫層 17…第2氧化錫層 22…第1光電變換層 24…第2光電變換層 26…半導體層(光電變換層） 28…背面電極層 100···太陽電池 36

Claims (1)

  1. 201117391 七 1. 、申請專利範圍： 一種太陽電⑽翻導電性基板，係於基體上自前述基體 之側至少依序具有氧化石夕層及氧化錫層者，其特徵在於. 前述氧化石夕層與前述氧化錫層之間的前述氧化石夕 層上财由氧化錫所構成的不連續&部，以及由實質上 不3氧化锡之氧化物構成的結晶性薄膜。 2·如申2利範圍第1項之太陽電池用透明導電性基板， ”中則述&部及麵結晶性相之任—者 觸前述氧化錫層。 珉接 3. 如申請專利範圍第i項之太陽電池用透明導電性基板， 其中前述凸部被前述結晶性薄膜所覆蓋。 4. ;申請專利範圍第1至3項中任-項之太陽電池用透明 導電性基板’其中前述凸部係平均底面直徑為 Γ〜1〇〇Gnm，平均密度為1〜⑽個W，且在前述氧化石夕 θ表面上的平均覆蓋率為3〜90。/。之凸部。 5· ^申請專利範圍第⑴項中任_項之太陽電池用透明 七電性基板，其中前述凸部係平均高度為1()〜細啲，平 =面直徑為20〜誦nm，平均密度為1俯〆，且 6則述氣切層表面上的平均覆蓋率為3〜9()%之凸部。 導^專利範圍第1至5射任—項之太陽電池用透明 _ 基板，其中前述凸部係、用四氣化錫及水，且藉由 於前述四氣化錯為莫耳比—) ”借以下之常壓Cvd法予以形成。 •如申請專利範圍第1至6項中任一項之太陽電池用透明 37 201117391 導電性基板，其中C光源霧度值為5〜40%。 8. 如申請專利範圍第7項之太陽電池用透明導電性基板， 其中前述凸部係用四氯化錫及水，且藉由前述水的量相 對於前述四氣化錫為莫耳比（H20/SnCl4)在30倍以下之 常壓CVD法予以形成。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之太陽電池用透明 導電性基板，其中前述結晶性薄膜為氧化鈦層。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之太陽電池用透明 導電性基板，其中前述基體與前述氧化矽層之間更具有 氧化鈦層。 11. 一種太陽電池，其特徵在於使用了如申請專利範圍第1 至10項中任一項之太陽電池用透明導電性基板。 12. —種太陽電池用透明導電性基板的製造方法，係藉由常 壓CVD法在基體面上至少依序形成氧化矽層、由氧化錫 所構成的不連續凸部、由實質上不含氧化錫之氧化物構 成的結晶性薄膜及氧化錫層而製造太陽電池用透明導 電性基板的方法，其特徵在於： 前述凸部係用四氣化錫及水，且藉由前述水的量相 對於前述四氣化錫為莫耳比（H20/SnCl4)在60倍以下之 常壓CVD法予以形成。 38 S
TW099125335A 2009-07-30 2010-07-30 Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell TW201117391A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009177702 2009-07-30
JP2010154101 2010-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201117391A true TW201117391A (en) 2011-05-16

Family

ID=43529427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099125335A TW201117391A (en) 2009-07-30 2010-07-30 Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120125432A1 (zh)
EP (1) EP2461373A1 (zh)
JP (1) JPWO2011013775A1 (zh)
KR (1) KR20120037952A (zh)
CN (1) CN102473745A (zh)
IN (1) IN2012DN01227A (zh)
TW (1) TW201117391A (zh)
WO (1) WO2011013775A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012182161A (ja) * 2011-02-28 2012-09-20 Ulvac Japan Ltd 薄膜太陽電池、及び薄膜太陽電池の製造方法
JPWO2012169602A1 (ja) * 2011-06-08 2015-02-23 旭硝子株式会社 透明導電膜付き基板
CN114270530A (zh) 2019-08-09 2022-04-01 美光科技公司 晶体管及形成晶体管的方法
US10964811B2 (en) 2019-08-09 2021-03-30 Micron Technology, Inc. Transistor and methods of forming transistors
US11024736B2 (en) 2019-08-09 2021-06-01 Micron Technology, Inc. Transistor and methods of forming integrated circuitry
CN114556606A (zh) * 2019-12-24 2022-05-27 松下知识产权经营株式会社 太阳能电池
US11637175B2 (en) 2020-12-09 2023-04-25 Micron Technology, Inc. Vertical transistors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4460108B2 (ja) 1999-05-18 2010-05-12 日本板硝子株式会社 光電変換装置用基板の製造方法
JP2002260448A (ja) 2000-11-21 2002-09-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 導電膜、その製造方法、それを備えた基板および光電変換装置
EP1624494A4 (en) 2003-05-13 2007-10-10 Asahi Glass Co Ltd TRANSPARENT CONDUCTIVE SUBSTRATE FOR SOLAR BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JPWO2005027229A1 (ja) * 2003-08-29 2007-11-08 旭硝子株式会社 透明導電膜付き基体およびその製造方法
KR20080074086A (ko) * 2005-11-17 2008-08-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 태양 전지용 투명 도전성 기판 및 그 제조 방법
JP2009177702A (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Nec Corp 情報通信システム、端末、アクセス装置、加入者情報収容装置、サービスプロファイル送信方法及びプログラム
JP2010154101A (ja) 2008-12-24 2010-07-08 Olympus Imaging Corp 撮像装置および撮像装置用プログラム

Also Published As

Publication number Publication date
US20120125432A1 (en) 2012-05-24
CN102473745A (zh) 2012-05-23
EP2461373A1 (en) 2012-06-06
KR20120037952A (ko) 2012-04-20
WO2011013775A1 (ja) 2011-02-03
JPWO2011013775A1 (ja) 2013-01-10
IN2012DN01227A (zh) 2015-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201117391A (en) Transparent conductive substrate for solar cells, and solar cell
JP4389585B2 (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体および光電変換素子
JP5068946B2 (ja) 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法
KR101087351B1 (ko) 광전변환 장치 및 그 제조 방법
WO2011013719A1 (ja) 太陽電池用透明導電性基板および太陽電池
TWI494452B (zh) 透明導電層及包含彼之透明電極
JP2002260448A (ja) 導電膜、その製造方法、それを備えた基板および光電変換装置
WO2001065612A1 (fr) Dispositif photoelectrique
US20100206372A1 (en) Photovoltaic Devices Including Heterojunctions
TW201012773A (en) Transparent conductive film substrate and solar cell using the substrate
US8093490B2 (en) Method for forming thin film, substrate having transparent electroconductive film and photoelectric conversion device using the substrate
WO2005027229A1 (ja) 透明導電膜付き基体およびその製造方法
JP2005347490A (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法ならびに光電変換素子
TW201246277A (en) Method of manufacturing transparent conductive substrate with surface electrode and method of manufacturing thin film solar cell
TW201305084A (zh) 附透明導電膜之基板
JP2016127179A (ja) 薄膜太陽電池およびその製造方法
CN112186048A (zh) 透明电极基板和太阳能电池
TW201340134A (zh) 附透明導電性氧化物膜之基體
JP4362273B2 (ja) 基板の製造方法
JP2004200418A (ja) 集積型薄膜光電変換装置とその製造方法、および透明電極付きガラス基板
JP2011228407A (ja) 透明導電層付き導電性基板および透明導電層付き導電性基板の製造方法
JP4529370B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法
CN115579406B (zh) 透明电极基板和太阳能电池
JP2012084843A (ja) 透明導電性酸化物膜付き基体、および光電変換素子
TW201308359A (zh) 附透明導電性氧化物膜之基體