TW201305084A - 附透明導電膜之基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可兼具高霧度值與抗光反射性能之附透明導電膜之基板。前述課題係藉由下述方法而解決，即：基板上具有：以氧化鈦為主成分之層；厚度為10~30nm且以氧化矽為主成分之層；由氧化錫所構成之不連續的山部；覆蓋以氧化矽為主成分之層及山部之氧化錫層；設置在以氧化矽為主成分之層與氧化錫層之間及山部與氧化錫層之間且由不同於氧化錫層之組成的氧化物所構成之氧化物層。
Description
本發明係有關於一種附透明導電膜之基板，詳細而言，係有關於一種在使用於太陽電池等時可提升光能利用率的附透明導電膜之基板。
於太陽電池等，現有係利用於玻璃基板表面形成(成膜)透明且具導電性之膜而成之基板(附透明導電膜之基板)。
為了在太陽電池中以高光能利用率進行發電，係必須使多量之光有效地入射至太陽電池(光電轉換元件)。
所以，除了要求利用於太陽電池之附透明導電膜之基板具高透明性及導電性外，還要求透射光之散射性要夠高，即，所謂的霧度值(Haze、黑茲值)要夠高。藉由提高附透明導電膜之基板之霧度值，可增長太陽電池之光電轉換層內的光徑長度，其結果可提高光電轉換層中之光的吸收效率，進而可提升光電轉換效率。
為了達成上述目的，而進行有將附透明導電膜之基板之透明導電膜表面製作成具有凹凸之結構(即紋理結構)。
例如，專利文獻1中有記載一種附透明導電膜之基板，其係在玻璃基板上形成透明導電性氧化物膜而成者，該透
明導電性氧化物膜具有：由第1氧化部所構成且底面徑長為0.2~2μm之不連續的山部(所謂的小山部)；及由第2氧化物所構成且覆蓋山部所形成之具有微細凹凸之連續層。
該附透明導電膜之基板的透明導電性氧化物膜具有下述2重紋理結構之構成：由山部所形成之大凹凸、及連續層所具有之微細凹凸。所以，依據該附透明導電膜之基板，可藉由複雜的光散射實現高霧度值，並可提升太陽電池中之光能利用率。
專利文獻1：國際公開第2003-036657號公報
以如專利文獻1中所記載之具有大凹凸及微細凹凸之二重紋理結構的附透明導電膜之基板來說，因可賦予高霧度值而可實現光能利用率高的太陽電池。
然而，以如專利文獻1中所記載之具有二重紋理結構之附透明導電膜之基板來說，霧度值會受凹凸之密度影響，尤其在長波長區中之霧度值會受大凹凸之密度影響。
因此，以具有二重紋理結構之附透明導電膜之基板來說，為了在廣範圍的波長帶區中獲得高霧度值，必須可適當地形成大凹凸。
本發明之目的在於解決前述習知技術之問題
點，而提供一種附透明導電膜之基板，其係在具有二重紋理結構之附透明導電膜之基板中，可適當地提升凹凸-尤其是大凹凸-之形成密度，且可在廣範圍的波長帶區確保高光散射性，亦即高霧度值，並且在利用於太陽電池等時可大幅提升光能利用率。
為了達成前述目的，而提供一種附透明導電膜之基板，本發明之附透明導電膜之基板之特徵在於具有：基板，其係由含鹼之玻璃所構成；氧化鈦層，其係形成在前述基板上，且以氧化鈦為主成分；氧化矽層，其係形成在前述氧化鈦層上，厚度為15~40nm，且以氧化矽為主成分；氧化錫山部，其係以0.3~2個/μm2之密度形成在前述氧化矽層上，且其底面徑長為0.2~2μm；氧化錫層，其係形成在前述氧化矽層及前述氧化錫山部上，且表面具有凹凸；及中間氧化物層，其係形成在前述氧化矽層與前述氧化錫層之間及前述氧化錫山部與前述氧化錫層之間，且由異於前述氧化錫山部及前述氧化錫層之氧化物所構成。
在上述本發明之附透明導電膜之基板中，前述氧化鈦層之厚度以8~12nm為宜。
又，前述氧化鈦層之厚度以10~12nm、且前述密度以1.0~2個/μm2較佳。又，前述附透明導電膜之基板在波長800nm下之霧度值以30%以上為宜。又，前述中間氧化物層宜為以氧化矽為主成分之層。又，前述中間氧化物層之厚度以2~40nm為宜。又，前述氧化矽層與前述中間氧化物層
之合計厚度以20~50nm為宜。又，表面具有凹凸之前述氧化錫層的凸部高度以0.05~0.2μm、且相鄰之凸部的節距以0.1~0.3μm為宜。
顯示上述數值範圍之符號「~」係以包含將記載於其前後之數值作為下限值及上限值之意作使用，在未有特別限定之情況下，以下在本說明書中符號「~」皆以上述同義作使用。
具有上述構成之本發明之附透明導電膜之基板，可在具有具大凹凸及表面微細凹凸之二重紋理結構的附透明導電膜之基板中適當地形成具大凹凸之氧化錫山部，並可在涵蓋從可見光區至近紅外光區為止之廣範圍的波長帶區中確保高霧度值(光散射性)。
依據本發明，可獲得霧度值高的附透明導電膜之基板，尤其可獲得具有即使在波長800nm下霧度值仍在30%以上之特性的附透明導電膜之基板。所以，本發明之附透明導電膜之基板例如在使用於太陽電池時，可使廣範圍的波長帶區之光入射至太陽電池(光電轉換元件)，而在長的光徑長度下加以利用，並可以高光能利用率進行發電。
第1圖係顯示本發明附透明導電膜之基板之一例的概念圖。
第2圖係用以說明本發明附透明導電膜之基板構成的圖表。
第3圖係顯示本發明附透明導電膜之基板之微細凹凸的概念圖。
以下，就本發明附透明導電膜之基板，以附加圖式中所示之適當實施例為基礎詳加說明。
第1圖中係概念地顯示本發明附透明導電膜之基板之一例。
圖示例之附透明導電膜之基板10(以下亦稱為附導電膜之基板10)具有基板12、以氧化鈦為主成分之層之氧化鈦層14、以氧化矽為主成分之層之氧化矽層16、氧化錫山部18、中間氧化物層20、及氧化錫層24。
基板12係成為附導電膜之基板10之基板，乃由含有鈉或鉀等鹼成分之玻璃(以下該玻璃亦稱為含鹼玻璃)所構成之玻璃板。含有該鹼成分之玻璃係表示含有3至15質量%之Na2O之玻璃。在本發明中，基板12只要為透明的含鹼玻璃，即可利用各種玻璃。具體而言，可舉如：鈉鈣玻璃、及PD200玻璃(旭硝子公司製)等。
基板12之厚度並未有特別限定，因應附導電膜之基板10之大小、用途、及所要求之強度等適當決定即可，且以0.2~6mm為宜。
雖對基板12要求需具有充分的強度及高光透射性，但基板12若過薄，將無法顯現充分的強度；相反地，若過厚則在光透射性這一點上相當不利。相對於此，藉由將基板12之厚
度製成在上述範圍內，可適當地兼具強度與光透射性。
又，基板12以為在300~800nm之波長區域中具有80%以上之平均光透過率者為宜。
而，在本發明附導電膜之基板10中，基板12並不限定於平板狀，例如可為曲面狀、或可為異形狀。
在本發明附導電膜之基板10中，基板12之表面形成有氧化鈦層14。
如前述，氧化鈦層14係以氧化鈦(TiO2)為主成分之層(膜)。因此，氧化鈦層14可為實質上僅由氧化鈦所構成之層，亦可微量含有氧化鈦以外之成分。在此，以氧化鈦為主成分之層係表示含有50mol%以上之氧化鈦之層。
氧化鈦層14具有下述輔助作用，即：可輔助含鹼玻璃之基板12中所含之鈉等鹼成分，在氧化錫山部18形成時達至成膜面之氧化矽層16的表面。詳細將於後述，而藉由具有該氧化矽層16，可藉鹼成分之作用來提高氧化錫山部18之形成密度，並可涵蓋廣範圍的波長帶區獲得高光散射性(即，高霧度值)。
在此，如眾知，氧化鈦層14其與相鄰之基板12及氧化矽層16相較之下折射率較高。且眾知可利用該折射率之差來提升抗反射性能。
例如，國際公開第2004-102677號公報中有記載一種附透明導電膜之基板，其係在氧化錫層表面設置微細凹凸，同時在氧化錫層與基板之間設有氧化鈦層及氧化矽層者。依據該附透明導電膜之基板，藉由具有低折射率之玻璃基
板、高折射率之氧化鈦層、低折射率之氧化矽層、及高折射率之氧化錫層之構成，可顯現高抗光反射性，而可不使已入射之光反射並且適當地散射而入射至太陽電池，例如可提升太陽電池中之光能利用率。
在本發明中亦同樣地，藉由具有氧化鈦層14，在與後述氧化矽層16之組合下，可提升附導電膜之基板10之抗光反射性能。
氧化鈦層14之形成方法並未有特別限定，公知之形成方法(成膜方法)全部皆可利用。舉例而言，例如有藉由使用已氣化之四異丙氧鈦或進一步使用氮氣之大氣壓(常壓)CVD之方法。
又，氧化鈦層14可在玻璃板製程中以連線(on-Line)方式形成，如在浮製玻板法之玻璃板製程中之以浮槽進行之大氣壓CVD(bath CVD)、或以徐冷爐進行之大氣壓CVD(lehr CVD)等。或可在玻璃板製造後，使用輸送帶爐等以離線(off-Line)方式形成於經切斷之玻璃板表面。
而，後述之氧化矽層16、氧化錫山部18、中間氧化物層20、及氧化錫層24亦同樣地，皆可利用以連線方式之形成、及以離線方式之形成。
又，亦可併用連線及離線來製造本發明之附導電膜之基板10，如：以連線方式形成氧化鈦層14、氧化矽層16及氧化錫山部18，並以離線方式形成中間氧化物層20及氧化錫層24等。
在附導電膜之基板10中，氧化鈦層14表面係形成
有氧化矽層16。
如前述，氧化矽層16係以氧化矽(SiO2)為主成分且膜厚為15~40nm之層(膜)。因此，氧化矽層16可為實質上僅由氧化矽所構成之層，亦可微量含有氧化矽以外之成分。在此，以氧化矽為主成分之層係表示具有50mol%以上之氧化矽之層。氧化矽層16主要係具有作為鹼障壁層之作用，其可預防從含鹼玻璃之基板12所析出之鈉等鹼成分混入至後述氧化錫層20而降低導電性。
又，如前述，氧化矽層16藉由與相鄰之氧化鈦層14之組合，亦可顯現附導電膜之基板10之抗光反射性能。
氧化矽層16之形成方法並未有特別限定，公知的形成方法全部皆可利用。舉一例而言，例如有：使用矽烷氣體及氮氣之混合氣體、與氧氣進行之大氣壓CVD之方法。又，如前述，氧化矽層16可以連線方式形成，亦可以離線方式形成。
氧化矽層16表面形成有氧化錫山部18(以下亦稱為山部18)。
山部18可為主成分由氧化錫所構成者，亦可為因應需求於氧化錫中摻雜與後述氧化錫層24同樣之氟等摻雜物而成者。山部18係散佈在氧化矽層16表面而形成之半球狀或略半球狀(以下，包含半球狀及略半球狀皆稱為半球狀)的部位。當山部18為半球狀時，後述山部18之底面徑長係表示其直徑；當山部18為略半球狀時，後述山部18之底面徑長則表示具有與略半球狀底面部之面積相同面積之圓的直
徑。又，在半球狀的情況下，山部18之高度與其半徑相同；在略半球狀的情況下，則意指具有與略半球狀之體積相同體積之半球狀的半徑。
又，山部18與相鄰之山部18並未相接，乃隔著間隔不連續地形成。而，山部18中摻雜氟等時，其濃度相對於氧化錫以0.01mol%以下為佳，以0.005mol%以下較佳。主成分為氧化錫係表示氧化錫之莫耳比率在50%以上。山部18理想係以莫耳比率計在90%以上為宜。
山部18係以0.3~2個/μm2之密度形成在氧化矽層16表面上，且為底面徑長(直徑)Dc在0.2~2μm之半球狀。
在本發明中，每1μm2之山部18的個數係以山部18的頂點(最高部)數作計數。又，詳細將於後述，山部18的頂點數與氧化錫層24之島部24a的頂點數及位置基本上一致。
氧化錫山部之密度測定法係製作已形成到氧化錫山部的試樣，並使用日立先端科技製掃描型電子顯微鏡(SEM)SU-70來進行表面觀察。測定條件為於觀察範圍在橫3.6μm×縱2.6μm之範圍內，計數存於每面積1μm2之山部的頂點數，並改變測定位置於3處所測定之值加以平均所求算。
山部18之形成方法並未有特別限定，由公知的不連續氧化錫所構成之膜之形成方法全部皆可利用。又，如前述，山部18可以連線方式形成，或可以離線方式形成。
在此，作為山部18之形成方法係以下述方法為理想的形成方法作例示，即：使用四氯化錫及水蒸氣作為原
料氣體，並進一步併用氯化氫氣體(或還加上氮氣等惰性氣體)，藉由大氣壓CVD形成之方法。藉由調整該氯化氫氣體之導入量，可控制山部16之形成密度。又，山部18之底面徑長Dc可藉由以該大氣壓CVD形成山部18時之四氯化錫之導入量來控制。
而，在形成氧化錫中摻雜有氟等而成之山部18時，係與原料氣體一起導入氟化氫氣體等，在大氣壓CVD下形成山部18即可。
有關上述氧化鈦層14、氧化矽層16、及山部18，詳細將於後述。
於附導電膜之基板10上覆蓋氧化矽層16及山部18並形成中間氧化物層20。即，氧化矽層16與後述氧化錫24之間及山部18與後述氧化錫層24之間形成有中間氧化物層20。
中間氧化物層20係由異於山部18及氧化錫層24之氧化物所構成之層。具體而言，可適當地例示以氧化矽為主成分之層。而以氧化矽為主成分之層可舉如透明氧化物層，該透明氧化物層除氧化矽以外，還包含選自於由氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In2O3)及氧化鈦(TiO2)所構成群組中之至少1種。
在此，以氧化矽為主成分之層係表示含有50mol%以上之氧化矽之層。
該中間氧化物層20係用以使由氧化錫所構成之山部18、及同樣由氧化錫所構成之氧化錫層24(或，氧化錫中摻
雜有摻雜物之氧化錫層24)分離之層。換言之，中間氧化物層20係用以斷絕以相同材料所形成之山部18與氧化錫層24之連續性的隔離層。
藉由具有該中間氧化物層20，可適當形成後述氧化錫層24表面的微細凹凸。
再加上，藉由具有中間氧化物層20，亦可進一步提升前述藉由氧化鈦層14與氧化矽16而顯現之抗光反射性能。
中間氧化物層20之厚度並未有特別限定。然而，中間氧化物層20一旦過厚，可能產生附導電膜之基板10之光透射性減低等問題。
相反地，中間氧化物層20一旦過薄，可能產生無法充分顯現山部18與氧化錫層24之分離機能等問題。又，一旦中間氧化物層20之厚度不適當，反而有本發明之附導電膜之基板10之抗光反射性能降低之可能。
慮及以上諸點，中間氧化物層20之厚度以2~40nm為佳，又以10~30nm尤佳。
中間氧化物層20之形成方法並未有特別限定，凡是因應中間氧化物層20之形成材料的公知形成方法全部皆可利用。舉一例而言，同於前述氧化矽層16，例如有：使用矽烷氣體及氮氣之混合氣體、與氧氣的大氣壓CVD方法。
又，如前述，中間氧化物層20可以連線方式形成，亦可以離線方式形成。
中間氧化物層20之表面形成有氧化錫層24。
氧化錫層24係在附導電膜之基板10中作為透明導電膜
起作用者，且乃實質上由氧化錫(SnO2)所構成之層，或實質上由氧化錫中摻雜有氟等摻雜物而成之物質所構成之層。
又，氧化錫層24之表面整面具有微細凹凸。
摻雜於氧化錫層24中之摻雜物並未有特別限定，可利用各種利用於半導體等之公知摻雜物。具體而言，可例示氟等鹵元素及銻，尤以鹵元素為宜，當中又以氟尤佳。
又，摻雜物之含量亦未有特別限定，以相對於氧化錫為0.01~4mol%為佳，以0.1~1mol%尤佳。
氧化錫層24之導電電子密度並未有特別限定，因應附導電膜之基板10之用途適當地以摻雜物之量等作調整即可。例如，作為太陽電池基板使用時，氧化錫層24之導電電子密度以5×1019~4×1020cm-3為佳，以1×1020~2×1020cm-3較佳。
只要在該範圍內，膜之光吸收量即少、高透明、且對活性氫種具有高耐久性，故而即便在形成薄膜矽系太陽電池時經由一般使用之氫電漿照射，仍不會損害透明性。
表面具有上述微細凹凸之氧化錫層24之形成方法亦未有特別限定，凡是公知方法全部皆可利用。又，亦如前述，氧化錫層24同樣地可以連線方式形成，或可以離線方式形成。
在此，作為氧化錫層24之形成方法，可例示使用四氯化錫及水蒸氣作為原料氣體並藉由大氣壓CVD形成之
方法作為理想的形成方法。
又，將摻雜物摻雜至氧化錫層24時，將成為摻雜物之物質的氣體與原料氣體一起供給即可。例如，摻雜氟等鹵元素時，供給HF、HCl、HBr、及HI等鹵化氫氣體即可。
又，舉例而言，氧化錫層24表面的微細凹凸可以氧化錫層24之膜厚等加以控制。
如前述，本發明附導電膜之基板10係在氧化矽層16上具有散佈成凸狀之山部18，且其上方具有中間氧化物層20者，而氧化錫層24則是形成在該中間氧化物層20上。又，氧化錫層24表面整面具有微細凹凸。
因此，氧化錫層24具有尺寸大為不同的2種凹凸，即2重紋理結構，亦即為源於山部18之大型凹凸，及氧化錫層24本身表面所具有且較前述大型凹凸更加微細的凹凸。所以，依據本發明附導電膜之基板10，藉由大凹凸與微細凹凸所造成之複雜的光散射，可實現高霧度值，且當利用在太陽電池等時，可大幅提升光能利用率。
在此，在具有由大凹凸與微細凹凸形成之2重紋理構成的氧化錫層24中，為了涵蓋廣範圍的波長帶區獲得優異的光散射效果，山部18之密度相當重要。
即，藉由使山部18成為高密度，不僅可提升波長400nm附近之可見光波長區的光散射性，還可提升波長800nm左右之長波長區(近紅外區)的光散射性，進而可涵蓋廣範圍的波長帶區獲得優異的光散射效果。尤其，可使附導電膜之基板在波長800nm左右之長波長區中的霧度值在30%以上。
如前述，藉由在山部18形成時併用氯化氫氣體，可控制山部18之形成密度。具體而言，山部18形成時供給的氯化氫量愈多，山部18之密度愈低。
另一方面，山部18之密度會因存於山部18之形成面的氧化矽層16表面之鈉等鹼成分之量而變動。具體而言，存於氧化矽層16表面之鹼成分之量愈多，山部18之密度愈高。
而，如前述，氧化矽層16亦可作為鹼障壁層來發揮控制從由含鹼玻璃構成之基板12所析出之鹼成分混入至氧化錫層24的作用。
在此，依據本發明人之研討，氧化矽層16之鹼障壁效果會因氧化鈦層14上具有氧化矽層16而較為減輕。
即，藉由在氧化鈦層14上形成氧化矽層16，氧化矽層16會成為具有微細凹凸之構成，使得從由含鹼成分之玻璃構成之基板12所析出的鹼成分易於穿透至氧化矽層16上。其結果，氧化矽層16最上方表面層的鹼成分會略微增加，進而可提升山部18之形成密度。
第2圖係顯示依序在鈉鈣玻璃製之基板12上形成有氧化鈦層14及氧化矽層16時，在氧化矽層14表面之『鈉離子/矽離子』之比值(×106)之一例；以及在同上之基板12上形成有氧化矽層16時，在氧化矽層16表面之『鈉離子/矽離子』之比值(×106)之一例。
在第2圖中，a係基板上形成有厚度為30nm之氧化矽層之例。又，b係基板上形成有厚度為11nm之氧化鈦層
且在氧化鈦層上形成有30nm之氧化矽層之例。
在第2圖中，當視a為基準時，即便氧化矽層16之厚度相同，具有與a同厚度的氧化矽層16且下層具有氧化鈦層14之b在氧化矽層16表面的鈉含量亦較多。
此外，上述a及b所示之例中，在氧化矽層16上形成有由氧化錫所構成之山部18之結果：a中之山部密度為0.9個/μm2，且b中之山部密度為1.3個/μm2，即便具有同厚度的氧化矽層16，相較於不具有氧化鈦層之a，具有氧化鈦層14之b中所形成的山部密度亦較高。
而，a及b中之山部係使用四氯化錫及水蒸氣作為原料氣體、且以除了原料氣體還供給氯化氫氣體之大氣壓CVD所形成者，兩者的形成條件(成膜條件)一概相同。
即，藉由製作成氧化矽層16下層具有氧化鈦層14之構成，可增加存於形成山部18時之形成面-即氧化矽層16之表面-的鹼成分之量，進而可形成高密度的山部18。
本發明係依據獲得上述見解而成者，其具有：氧化鈦層14、及形成於氧化鈦層14表面之厚度為15~40nm之氧化矽層16。藉由具有此種構成，可確保充分的鹼障壁作用，同時在形成山部18時，可對氧化矽層16表面供給必要且充分之量的鹼成分，進而可適當地形成山部18。
又，在本發明中，藉由令山部18之密度在0.3~2個/μm2，不僅是可見光，連波長800nm左右的近紅外區域之光都可實現高光散射性，還可防止對抗光反射性造成不良影響。
即，依據本發明附導電膜之基板10，在具有二重
紋理結構-即具有由山部18形成之大的氧化錫層24之凹凸、及氧化錫層24表面之微細凹凸之結構-之附導電膜之基板10中，可適當地提升山部18之形成密度。藉此，除可顯現因具有二重紋理結構所造就之在可見光區中的高光散射性外，亦可顯現因以高形成密度具有山部18所造就之在800nm附近之近紅外區域中的高光散射性。
所以，依據本發明，可涵蓋廣範圍的波長帶區獲得高光散射性，且利用在太陽電池等時，可實現可獲得非常高的光能利用率之附導電膜之基板10。因此，例如藉由將本發明附導電膜之基板10利用於所謂的串聯型太陽電池等，可充分地發揮太陽電池之性能，並可實現高發電效率；該前述串聯型太陽電池係積層有由在波長400nm附近具有高感度之非晶矽所構成的光電轉換層、及由在波長800nm附近具有高感度之微晶矽所構成的光電轉換層者。
又，如前述，由於本發明附導電膜之基板10因具有氧化鈦層14、氧化矽層16及中間氧化物層20而具高抗光反射性能，故依該點，當利用於太陽電池等時，即可提升光能利用率。
如前述，在本發明附導電膜之基板10中，氧化鈦層14之膜厚並未有特別限定。在此，氧化鈦層14之膜厚一旦過薄，可能有無法充分顯現形成氧化鈦層14之效果，進而無法獲得所欲之山部18的形成性。相反地，氧化鈦層14之膜厚一旦過厚，則可能產生下述問題：在短波長側之光吸收增加，使得利用於太陽電池等時之光能利用率降低；
對抗光反射性能造成不良影響；及，無法在山部18形成時充分地供給鹼等。
若考慮以上諸點，氧化鈦層14之膜厚以8~12nm為佳，且以9~11nm尤佳。
氧化矽層16之膜厚以15~40nm為宜。
氧化矽層16之膜厚低於15nm時，將無法充分獲得具有氧化矽層16之效果，而產生鹼障壁性能過低、從基板12所析出之鹼成分多量混入至氧化錫層24中而降低導電性、或抗光反射性惡化等問題。
相反地，氧化矽層16之膜厚一旦超過40nm，將無法在山部18之成時充分地供給鹼，而產生難以獲得所欲之山部密度、或抗光反射性惡化等問題。
若考慮以上諸點，氧化矽層16之膜厚以20~35nm為宜。
如前述，本發明附導電膜之基板10之氧化錫層24具有源於山部18之大凹凸、以及表面具有氧化錫層24本身的微細凹凸。
在以下說明中，方便上係將山部18之氧化錫層24的大凸部稱為島部24a，並將該島部24a以外之區域-即氧化錫層24之氧化矽層16上的區域-稱為平坦部24b。
山部18係底面徑長Dc為0.2~2μm之半球狀，且以0.3~2個/μm2之密度形成於氧化矽層16表面上。
當山部18之形成密度低於0.3個/μm2時，會產生無法獲得充分的光散射性等問題。
相反地，山部18之形成密度一旦超過2個/μm2，則會產
生氧化錫層24表面之微細凹凸結構易於變得不均勻等問題。
若考慮以上諸點，山部18之形成密度以0.7~2個/μm2為宜，且以0.7~1.5個/μm2尤佳。
而，如前述，山部16之形成密度可藉由在以使用四氯化錫及水蒸氣作為原料氣體之大氣壓CVD進行山部16之形成中，併用氯化氫氣體，並調整該氯化氫氣體之導入量而控制。
又，當山部18之底面徑長Dc低於0.2nm時，尤其會產生無法在長波長側獲得充分的光散射性等問題。
相反地，底面徑長Dc一旦超過2μm，則會產生生成光散射之波長、與由非晶矽或微晶矽構成之光電轉換層中光吸收較大之波長的偏差變大，而無法獲得充分的光散射性等問題。
若考慮以上諸點，山部18之底面徑長Dc以0.2~1μm較佳，且以0.4~0.7μm尤佳。
而，在本發明中，山部18基本上為半球狀。因此，山部18之底面形狀(即，氧化矽層16表面的山部18之形狀)為圓及略圓。然而，山部18之底面形狀亦可為圓形以外之形狀如橢圓形等，所以屆時於山部18之底面設定內接之最小圓，並將該圓之直徑設為底面徑長Dc即可。
而，由於山部18基本上為半球狀，故山部18之高度為Dc/2。因此，山部18之高度的理想範圍在0.1~1μm。
在此點上，後述之島部24a亦同。
氧化錫層24之厚度Ha並未有特別限定，因應附
導電膜之基板10之用途或所要求之性能等適當設定即可。在此，氧化錫層24之厚度Ha表示從中間氧化物層20與氧化錫之界面起至氧化錫表面凹凸之凸部為止之範圍。
依據本發明人之研討，厚度Ha以0.5~1μm為佳，以0.5~0.7μm尤佳。而，氧化錫層24之厚度Ha基本上整面皆為相同程度，因此，島部24a與平坦部24b之厚度亦為相同程度。
氧化矽層16與中間氧化物層20會對平坦部24b之性能帶來大幅影響。所以，氧化矽層16之膜厚及中間氧化物層20之膜厚(即，未隔有山部18之部分的氧化矽層16之膜厚與中間氧化物層20之膜厚)以其合計為20~50nm為佳，且以25~45nm尤佳。
氧化矽層16與中間氧化物層20之合計膜厚低於20nm時，在平坦部24b上的鹼障壁性能可能會變得不夠充分而降低氧化錫層24之導電性。相反地，該合計膜厚一旦超過50nm，則可能會降低在平坦部24b上的抗光散射性能。
島部24a之底面徑長Da並未有特別限定，以1~3μm為佳，且1~2μm較佳。
又，島部24a之間隔Wa亦未有特別限定，以0~2.0μm為佳，又以在1.2μm以下較佳，在0.4μm以下尤佳，且在0.1μm以上較佳。即，島部24a之山部以皆呈不連續性較宜。而，島部24a可具有不連續部分及連續部分，島部24a之間隔Wa在0~2.0μm係表示亦可存有不具有平坦部24b之部分。
在本發明附導電膜之基板10中，藉由具有上述構成，尤其在可在長波長區使光強烈散射等觀點上，可獲得理想
的結果。
而，氧化錫層24基本上係以整面大致相同的厚度、且沿著中間氧化物層20之表面(即，形成於氧化矽層16及山部18之表面的中間氧化物層20之表面)而形成。因此，島部24a之頂點與山部18之頂點大致一致，且島部24a之節距及密度與山部18大致一致。
氧化錫層24表面具有微細凹凸。第3圖係顯示第1圖之部分擴大圖。
氧化錫層24表面之微細凹凸的形狀及凸部之高度等亦未有特別限定。
然而，在本發明附導電膜之基板10之氧化錫層24中，微細凹凸中之凸部的高度Hb較山部18之高度更低，以0.05~0.2μm為佳，且以0.1~0.2μm較佳。在此，凸部高度Hb表示一凸部與相鄰之複數凸部所形成之凹部(谷部)間之高低差之中的最大值。
又，該微細凹凸之凸部的節距(鄰接凸部之頂點與頂點之距離)Pb以0.1~0.3μm為佳，且以0.1~0.2μm較佳。
又，該微細凹凸之凸部的底面徑長Db以0.1~0.3μm為佳，且以0.15~0.3μm較佳。
此外，該微細凹凸中之凸部之高度Hb/底面徑長Db之比值以0.7~1.2為佳，以0.7~1.0尤佳。
藉由將氧化錫層24表面之微細凹凸製作成上述構成，可強烈地使短波長之光散射，進而可以整體有效地散射廣範圍的波長區域之光。即，可藉由大凹凸之島部24a
使長波長之光散射，並可藉由表面之微細凹凸使短波長之光散射。
以上，已就本發明附透明導電膜之基板詳加說明，想當然耳，本發明並不限於上述各例，可在不違反本發明主旨之範圍內進行各種改良及變更。
以下，將列舉本發明之具體實施例，就本發明附透明導電膜之基板進一步詳細說明。而，本發明並不受限於該實施例。
準備尺寸330×300mm且厚度1.1mm之鈉鈣玻璃板作為基板12。
以輸送帶爐在1m/min之速度下搬送該基板12，同時依序形成氧化鈦層14、氧化矽層16、山部18、中間氧化物層20、及氧化錫層24，並製作出如第1圖顯示之附導電膜之基板10。
氧化鈦層14係藉由將基板12之溫度設在510℃且使用四異丙氧鈦氣體(供給量3L(公升)/min)作為原料氣體之大氣壓CVD所成膜。厚度為10nm。
氧化矽層16係藉由將基板12之溫度設在540℃且使用矽烷氣體(供給量2L/min)及氧氣(供給量40L/min)作為原料氣體之大氣壓CVD而成膜於氧化鈦層14面。厚度為30nm。
山部18係藉由將基板12之溫度設在540℃且使用四氯化錫氣體(加熱至45℃後供給，供給量1.72L/min)及水蒸
氣(供給量6L/min)作為原料氣體，並且供給氯化氫氣體(供給量0.4L/min)之大氣壓CVD而散佈在氧化矽膜14表面上所形成。
中間氧化物層20係藉由將基板12之溫度設在540℃且使用矽烷氣體(供給量1L/min)及氧氣(供給量10L/min)作為原料氣體之大氣壓CVD而成膜於前述山部18及未形成有該山部18之氧化矽層14之面上。該中間氧化物層20係由氧化矽層所構成，其厚度為15nm。
此外，氧化錫層24係藉由將基板12之溫度設在540℃且使用四氯化錫氣體(加熱至55℃後供給，供給量4.9L/min)及水蒸氣(供給量3L/min)作為原料氣體，並且供給氟化氫氣體(供給量0.9L/min)之大氣壓CVD而以覆蓋中間氧化物層20的方式成膜。
藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)在橫3.6μm×縱2.6μm之範圍內觀察所製作之附導電膜之基板10，結果確認了山部18之底面徑長全落在0.2~2μm之範圍內，且密度為1.3個/μm2。又，氧化錫層24具有對應山部18之大凹凸(島部24a及平坦部24b)，且表面形成有微細凹凸。
就所製作之附導電膜之基板10，係使用SUGA試驗機製之HZ-2來測定C光源霧度值，而波長800nm之霧度值係使用島津製作所製UV3100PC分光光度計，來測定正穿透率及積分球穿透率，並以所需之波長中的Hz(%)=[(積分球穿透率-正穿透率)/積分球穿透率)]×100所算出。其結果，C光源之霧度值為63%，且波長800nm之霧度值為30%。
又，就所製作之附導電膜之基板10，使用島津製作所製UV3100PC分光光度計測定反射率的結果，在400~1000nm下之平均值為5%。結果顯示於表1。
除了將實施例1中，作為氧化鈦層14之成膜條件設為原料氣體之四異丙氧鈦氣體的供給量3.6L(公升)/min)，且成膜氧化鈦層之厚度為12nm之膜以外，以相同的條件進行成膜。結果顯示於表1。
除了未形成氧化鈦層14以外，以同於實施例1的方式來製作附透明導電膜之基板。
與實施例1同樣地使用SEM來進行確認，結果：山部18之底面徑長全部落在0.2~2μm之範圍內，且密度為0.9個/μm2。又，與實施例1同樣地，氧化錫層24具有大凹凸及表面的微細凹凸。
此外，與實施例1同樣地測定霧度值及反射率的結果確認：C光源之霧度值為61%，800nm下之霧度值為22%，且反射率為8%。結果顯示於表1。
由以上結果，本發明實施例1、2之附導電膜之基
板可使波長800nm下之霧度值在30%以上，又可使400-1000nm之波長範圍下的平均反射率在6%以下。
依據本發明，可提供一種即便涵蓋從可見光區至近紅外光區之廣範圍的波長帶區仍可確保高光散射性之附透明導電膜之基板，該附透明導電膜之基板例如可作為太陽電池用之導電性基板等適當地利用。
而，在此係引用2011年6月8日所提出申請之日本專利申請案第2011-128312號之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全部內容，並採納作為本發明之揭示者。
10‧‧‧附(透明)導電膜之基板
12‧‧‧基板
14‧‧‧氧化鈦層
16‧‧‧氧化矽層
18‧‧‧(氧化錫)山部
20‧‧‧中間氧化物層
24‧‧‧氧化錫層
24a‧‧‧島部
24b‧‧‧平坦部
Da‧‧‧島部之底面徑長
Db‧‧‧微細凹凸之凸部的底面徑長
Dc‧‧‧山部之底面徑長
Ha‧‧‧氧化錫層之厚度
Hb‧‧‧微細凹凸中之凸部的高度
Pb‧‧‧微細凹凸之凸部的節距
Wa‧‧‧島部之間隔
第1圖係顯示本發明附透明導電膜之基板之一例的概念圖。
第2圖係用以說明本發明附透明導電膜之基板構成的圖表。
第3圖係顯示本發明附透明導電膜之基板之微細凹凸的概念圖。
10‧‧‧附(透明)導電膜之基板
12‧‧‧基板
14‧‧‧氧化鈦層
16‧‧‧氧化矽層
18‧‧‧(氧化錫)山部
20‧‧‧中間氧化物層
24‧‧‧氧化錫層
24a‧‧‧島部
24b‧‧‧平坦部
Da‧‧‧島部之底面徑長
Dc‧‧‧山部之底面徑長
Ha‧‧‧氧化錫層之厚度
Wa‧‧‧島部之間隔
Claims (8)
- 一種附透明導電膜之基板，其特徵在於具有：基板，其係由含鹼之玻璃所構成；氧化鈦層，其係形成在前述基板上，且以氧化鈦為主成分；氧化矽層，其係形成在前述氧化鈦層上，厚度為15~40nm，且以氧化矽為主成分；前述氧化矽層上形成有氧化錫山部，且前述氧化錫山部係以0.3~2個/μm2之密度形成，前述氧化錫山部之底面的底面徑長為0.2~2μm；氧化錫層，其係形成在前述氧化矽層及前述氧化錫山部上，且在高度小於前述氧化錫山部之高度的表面具有凹凸；及中間氧化物層，其係形成在前述氧化矽層與前述氧化錫層之間及前述氧化錫山部與前述氧化錫層之間，且由異於前述氧化錫山部及前述氧化錫層之氧化物所構成。
- 如申請專利範圍第1項之附透明導電膜之基板，其中前述氧化鈦層之厚度為8~12nm。
- 如申請專利範圍第1或2項之附透明導電膜之基板，其中前述氧化鈦層之厚度為10~12nm，且前述密度為1.0~2個/μm2。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附透明導電膜之基板，其中前述附透明導電膜之基板在波長800nm下之霧度值在30%以上。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附透明導電膜之基板，其中前述中間氧化物層係以氧化矽為主成分之層。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之附透明導電膜之基板，其中前述中間氧化物層之厚度為2~40nm。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附透明導電膜之基板，其中前述氧化矽層與前述中間氧化物層之合計厚度為20~50nm。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之附透明導電膜之基板，其中前述表面具有凹凸之前述氧化錫層之凸部高度為0.05~0.2μm，且相鄰之凸部的節距為0.1~0.3μm。
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