TW201305375A - 附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法 - Google Patents

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Wataru Nishida
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Akira Takahashi
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Abstract

本發明提供一種附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，其係可獲得低電阻且高透明、在太陽光之全波長區(300nm~3μm)具有良好的光散射性能且量產性優異之附透明導電性氧化物膜之基體且其中C光源霧度值之參差充分夠小者，具體上可獲得就基體整面測定C光源霧度值時，C光源霧度值之參差在15%以下之附透明導電性氧化物膜之基體。一種附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，該附透明導電性氧化物膜之基體係於透明基體上設有透明導電性氧化物膜者，該透明導電性氧化物膜係於透明基體上隔著間隔而設有複數山部，且前述透明基體之一面係以複數山部及複數平坦部構成，該山部及該平坦部之表面連續具有微觀性之多數凸部，前述凸部之底面徑長為0.1~0.3μm，且前述凸部的高度/底面徑長之比為0.7~1.2；前述製造方法之特徵在於具有下述製程：使用搬送型常壓CVD裝置，於前述透明基體上形成由第1氧化物所構成之不連續性小山部之製程；及使用搬送型常壓CVD裝置，於前述小山部及未形成該小山部之前述透明基體上形成由第2氧化物所構成之連續層之製程；前述形成小山部之製程係由下述步驟所構成：第1CVD步驟，其形成具有100~400nm之高度的核；及第2CVD步驟，其係以前述核作為起點，形成具有0.2~2.0μm之高度的小山部；前述第1CVD步驟中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向與前述透明基體之搬送方向同向，且前述第2CVD步驟以及前述連續層之形成製程中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向係與前述透明基體之搬送方向同向及逆向之2方向。

Description

附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法 發明領域
本發明係有關於一種附透明導電性氧化物膜之基板的製造方法。
發明背景
光電轉換元件之薄膜系太陽電池依發電層之種類有非晶矽(a-Si)系及多晶矽系等，於該等薄膜矽系太陽電池係使用透明導電性氧化物膜作為其入射光側電極。該透明導電性氧化物膜為了提高光電轉換效率，必須為低電阻．高透明且光散射性能大。
為了增大光散射性能，可舉如專利文獻1、2中「一種於基體上設有透明導電性氧化物膜的附透明導電性氧化物膜之基體，該透明導電性氧化物膜係以複數山部及複數平坦部構成，且該山部及該平坦部之表面連續具有微觀之多數凸部」。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開WO03/036657號
專利文獻2：日本特開2005-347490號公報
發明概要
在專利文獻1、2中，附透明導電性氧化物膜之基體係於透明基體上藉由常壓CVD法形成由第1氧化物所構成之不連續性小山部後，於其上藉由常壓CVD法形成由第2氧化物所構成之連續層而製造。在專利文獻2中係藉由實施下述步驟而在透明基體上形成小山部：第1CVD步驟，其形成1~20nm之質量膜厚的核；及第2CVD步驟，其形成100~1000nm之質量膜厚的小山部。
在專利文獻2中，藉由上述實施第1CVD步驟及第2CVD步驟來形成小山部，可輕易地使小山部間之節距以直線距離計為0.7~1.2μm左右。就該理由而言係因為在專利文獻2中，同文獻之第3圖顯示之搬送型常壓CVD裝置中，原料氣體供給部分與排氣部分在玻璃基體進行方向係位於前後方向，藉由上述第1CVD步驟形成小山部之核時，可將排氣口下部發生之亂流影響抑制到最低限度。
然而，依照專利文獻2，已知：製造附透明導電性氧化物膜之基體時，C光源霧度值會沿著透明基體之搬送方向產生參差。
專利文獻2記載之附透明導電性氧化物膜之基體就透明基體整面以霧度計測定C光源霧度值時，C光源霧度值為30~90%，將C光源霧度值之參差-即C光源霧度值之最大值與最小值之差(最大值-最小值)-除以平均值之值為55%左右，而為了可使薄膜系太陽電池之光電轉換效率更加提升，作為該薄膜系太陽電池之入射光側電極使用之透明導電性氧化物膜則須進一步減低C光源霧度值之參差。
本發明為了解決上述習知技術之問題點，其目的在於提供一種附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，可獲得具有大光散射性能的同時且C光源霧度值之參差充分夠小的附透明導電性氧化物膜之基體；具體而言，就基體整面測定C光源霧度值時，可獲得C光源霧度值參差小的附透明導電性氧化物膜之基體。
本發明係依據上述見解所進行者，其提供一種附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，該附透明導電性氧化物膜之基體係於透明基體上設有透明導電性氧化物膜者，該透明導電性氧化物膜係於透明基體上隔著間隔而設有複數山部，且前述透明基體之一面係以複數山部及複數平坦部構成，該山部及該平坦部之表面連續具有微觀性之(microscopic)多數凸部，前述凸部之底面徑長為0.1~0.3μm，且前述凸部的高度/底面徑長之比為0.7~1.2；前述製造方法之特徵在於具有下述製程：使用搬送型常壓CVD裝置，於前述透明基體上使用搬送型常壓CVD裝置形成由第1氧化物所構成之不連續性小山部之製程；及使用搬送型常壓CVD裝置，於前述小山部及未形成該小山部之前述透明基體上形成由第2氧化物所構成之連續層之製程；前述形成小山部之製程係由下述步驟所構成：第1CVD步驟，其形成具有100~400nm之高度的核；及 第2CVD步驟，其係以前述核作為起點，形成具有0.2~2.0μm之高度的小山部；前述第1CVD步驟中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向與前述透明基體之搬送方向同向，且，前述第2CVD步驟以及前述連續層之形成製程中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向係與前述透明基體之搬送方向同向及逆向之2方向。
顯示上述數值範圍之符號「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義作使用，在未有特別定義之情況下，以下在本說明書中符號「~」皆以同樣的意義作使用。
在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法中，前述第1氧化物及前述第2氧化物係由以SnO2為主成分之氧化物所構成為佳。又，前述第2氧化物係由以SnO2為主成分且含有氟或銻作為摻雜物之導電性氧化物所構成為佳。
本發明之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法更具有：使用搬送型常壓CVD裝置，於前述由第1氧化物所構成之小山部及前述由第2氧化物所構成之連續層之間，形成氧化物層之製程為佳，且該氧化物層係由組成與前述第1氧化物及前述第2氧化物不同的氧化物所構成。此時，前述由不同的氧化物所構成之氧化物層的形成製程中，使用在前述透明基體上之原料氣體流動與該透明基體之搬送方向同向及逆向之噴射器(即雙流向結構之噴射器) 為佳。
在此，前述組成與第1氧化物及前述第2氧化物不同的氧化物係由以SiO2為主成分之氧化物所構成為佳。在此，所謂以SiO2為主成分意指以mol%表示計，含有50mol%以上之SiO2。
依據本發明，可獲得一種低電阻且高透明、在太陽光之全波長區(300nm~3μm)具有良好的光散射性能，且C光源霧度值之參差充分夠小的附透明導電性氧化物膜之基體；具體而言，就透明基體整面測定C光源霧度值時，可獲得C光源霧度值之參差小的附透明導電性氧化物膜之基體。又，由於C光源霧度值之參差小，因此可防止使用本基體製成太陽電池時因霧度不均而造成太陽電池面板整體之外觀美觀的惡化，且可提高設計性。
圖式簡單說明
第1圖係顯示藉由本發明一態樣方法製造之附透明導電性氧化物膜之基體的形狀及構成之局部切口截面圖。
第2圖係示意地顯示在本發明一態樣之第1CVD步驟中使用之單流向噴射器一例之圖。
第3圖係示意地顯示在本發明一態樣之第2CVD步驟及連續層的形成製程中使用之雙流向結構之噴射器一例之圖。
用以實施發明之形態
以下，就本發明一態樣之附透明導電性氧化物膜之基體作說明。
第1圖係顯示藉由本發明一態樣方法製造之附透明導電性氧化物膜之基體的形狀及構成之局部切口截面圖。如第1圖顯示，在藉由本發明一態樣方法製造之附透明導電性氧化物膜之基體10中，形成於透明基體11上的透明導電性氧化物膜14具有由不連續性複數山部12而成之巨觀性之(macroscopic。在本說明書中，「macroscopic」亦僅稱為「巨觀之」)凹凸(紋理)及填埋該山部間之複數平坦部13，該山部12及該平坦部13之表面則係具有微觀性之(microscopic。在本說明書中，「微觀性之(microscopic)亦僅稱為「微觀之」」多數凹凸(紋理)之結構。以下，此種具有2種凹凸之結構稱為雙紋理結構。
藉由將形成於透明基體11上之透明導電性氧化物膜14設為雙紋理結構，即，藉由將山部12及平坦部13之外表面製作成較上述山部而成之凹凸(巨觀之凹凸)更小的凹凸(微觀之凹凸)，可強烈散射短波長之光，且作為整體可有效地散射廣泛區域之光。即，由於可藉由大山部散射長波長之光且藉由小凸部散射短波長之光，故而作為整體可達成高光散射性。
第1圖顯示之透明導電性氧化物膜14係由第1氧化物所構成之不連續性小山部15及形成於其上由第2氧化物所構成之連續層16所構成，該連續層16係於連續層表面 連續具有微觀之多數凸部17。在此，由第2氧化物所構成之連續層16係連續地形成在小山部15上及未形成小山部15之部分的透明基體11上。
藉由本發明方法製造的附透明導電性氧化物膜之基體只要為上述構成便無特別限定，惟以各部尺寸滿足以下所述之條件為佳。
<小山部>
小山部15之高度以0.2~2.0μm為佳，以0.2~1.0μm較佳，且以0.25~0.5μm更佳。
小山部15之底面徑長以0.05~2.0μm為佳，且以0.2~1.5μm較佳。
鄰接之小山部15間之節距在透明基體11上之直線距離以0.1~2.5μm為佳，因為可在由第2氧化物所構成之連續層形成後輕易地令C光源霧度值為30~90%並縮小該C光源霧度值之參差，又以0.2~1.6μm較佳。
又，鄰接之小山部15間之平坦部距離(以下亦僅稱為「小山部間之間隔」)以直線距離計為0.1~2.3μm為佳，且0.1~1.5μm較佳。
小山部15上之連續層16的厚度(包含微觀之凸部17)以0.5~1.0μm為佳，且以0.5~0.7μm較佳。同樣地，透明基體11上之連續層16的厚度(包含微觀之凸部17)以0.5~1.0μm為佳，且以0.5~0.7μm較佳。
而，小山部之形狀並無限定，如：略圓錐形、底面具有橢圓形之錐、或從平面形成之角錐等。小山部的高度係 指從形成有小山部之面(即基體表面；當透明基體表面形成有底膜時，則指底膜表面)起算之小山部的頂點高低差。小山部之底面徑長，在底面為圓形時指其直徑；在底面非圓形時則指換算成底面積相同之圓形時的直徑。
<凸部>
存在於連續層16表面之凸部17的高度以0.05~0.2μm為佳，且以0.1~0.2μm較佳。而，凸部的高度係指從以鄰接之複數凸部形成的谷部起至凸部頂點的高低差中，高低差最大的稱為凸部的高度。
鄰接之凸部17間的頂點與頂點之距離(以下亦僅稱為「凸部17間之節距」)以直線距離計為0.1~0.3μm為佳，且0.1~0.2μm較佳。
凸部17之底面徑長以0.1~0.3μm為佳，且以0.15~0.3μm較佳；凸部17之高度/底面徑長之比以0.7~1.2為佳，且以0.7~1.0較佳。而，凸部之底面徑長在底面為圓形時，指其直徑；當底面非圓形時，則指換算成底面積相同之圓形時的直徑。
<山部>
山部12的高度(從平坦部13上微觀之凸部17頂部起算的高度)以0.2~2.0μm為佳，以0.2~0.8μm較佳，且以0.3~0.6μm更佳。而，山部的形狀並無限定，如：略圓錐形、底面具有橢圓形之錐、或從平面形成之角錐等。山部的高度係指與鄰接之其他山部間所形成的谷部與山部頂點之高低差中最大值之處。山部之底面徑長在底面為圓形時，指其 直徑；在底面非圓形時，則指換算成底面積相同之圓形時的直徑。
鄰接之山部12間的平坦部13之距離(以下亦僅稱為「山部間之間隔」)以直線距離計為0~2.3μm為佳，0~1.5μm較佳，且0.1~0.7μm更佳。在此，複數山部12皆為不連續性較佳。而，複數山部12中有不連續部分與連續部分亦可，山部12間之間隔為0~2.3μm表示亦可有不具平坦部13之處。
山部12間之節距與上述小山部15間之節距為同值，以直線距離計為0.1~2.5μm為佳，且0.2~1.6μm較佳。
附透明導電性氧化物膜之基體中，上述表面性狀及後述由第1氧化物所構成之小山部對透明基體的被覆率、以及第1CVD步驟及第2CVD步驟中之核或小山部之質量膜厚，可藉由例如以下顯示之方法作確認。
(1)表面形狀之解析：可在掃描型電子顯微鏡(SEM)下觀察透明導電性氧化物膜表面的凸部，並自獲得之顯微鏡照片測定凸部之底面徑長。又，可藉由SEM、原子力顯微鏡(AFM)觀察膜表面的凹凸形狀，並自獲得之顯微鏡照片解析膜表面的凹凸形及凸部的高度。
(2)表面被覆率之測定：從SEM照片測定由第1氧化物所構成之小山部於透明基體上的被覆率，並將小山部佔透明基體上之面積除以透明基體之該被覆面整體面積之值作為表面被覆率來進行評估。
又，質量膜厚係表示：針對透明基體上在一定面積中 之不連續金屬氧化物(第1氧化物)，利用螢光X射線裝置調查與其金屬氧化物之金屬量成比例的檢測量，將之與在另外準備之基體上呈連續且膜厚既知的同種金屬氧化物中以螢光X射線裝置進行的檢測量相比較，並假設不連續氧化物之體積為連續時所獲得的膜厚。
於以下將就本發明中上述具有雙紋理結構之附透明導電性氧化物膜之基體作說明。
<透明基體>
透明基體不一定必須為平面且板狀，亦可為曲面或異型狀。
作為透明基體必須是至少其表面為與後述第1氧化物不同的材料且透光性優異之透明的基體。就透明基體之具體例而言，可舉如：玻璃基板、塑膠基板等、或已於該等基板表面施加氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鋯膜、或氧化鈦膜等鹼障壁層者等。該等中，從強度及耐熱性觀點看來，以玻璃基板或已施加鹼障壁層之玻璃基板為佳。
又，上述基體在350~800nm波長區域下為高穿透率-例如具有80%以上的平均穿透率-為佳，且期望具有充分的絕緣性且化學性、物理性耐久性高。
作為上述玻璃基板，具體而言可使用例如：無色透明的鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、石英玻璃、硼矽玻璃、無鹼玻璃、及由其他各種玻璃而成之透明玻璃基板。
又，將本發明方法製造的附透明導電性氧化物膜之基 體使用於太陽電池用基板時，從強度及穿透率觀點看來，玻璃基板的厚度以0.2~6.0mm為佳。
而，在鈉鈣矽酸鹽玻璃等由含有鈉之玻璃所構成之玻璃基板或由含低鹼玻璃所構成之玻璃基板的情況下，為了將鹼成分從玻璃基板往形成於其上面之透明導電性氧化物膜的擴散設為最低限度，宜使用上述已施加鹼障壁層之玻璃基板。
又，玻璃基板表面更具有折射率調整層亦可，該折射率調整層係用以減輕玻璃基板表面與設於其上方之層的折射率差異。
<第1氧化物>
形成小山部之第1氧化物只要在可見光區下為高透明的氧化物便無特別限定，作為其具體例，可舉如：TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、CdO、CdIn2O4、CdSnO3、MgIn2O4、CdGa2O4、GaInO3、InGaZnO4、Cd2Sb2O7、Cd2GeO4、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、及Al2O3等。該等中，以使用選自於由TiO2及SnO2所構成群組中之至少1種為佳，又以SnO2為主成分之氧化物尤佳。而，在本說明書中，以...為主成分之氧化物表示成分之50mol%以上為其氧化物。
形成小山部之第1氧化物在波長400~800nm下之折射率以1.8~2.2為佳，又以1.9~2.1更佳。
只要形成小山部之第1氧化物的折射率在上述範圍且形成連續層之第2氧化物的折射率在後述範圍，即可控制由第1氧化物所構成之小山部與由第2氧化物所構成之連 續層之界面中的光反射，且穿透率不會降低，故為理想。
再者，如上述，由第1氧化物所構成之小山部係鄰接之小山部彼此為不連續性，基體上形成有小山部之狀態乃不連續氧化物之集結，而非氧化物之膜，亦即非氧化物之連續膜。而，想當然耳，未被小山部被覆的透明基體部分，其由小山部造成的入射光之吸收損失為零，因此可增加往光電轉換層的入射光量。因此，必須為非連續膜。
該等小山部係提高霧度值(即提高光的散射度)的部分，為了可抑制自由電子之吸收並製作成高透明，以非導電性或導電性極低者為佳。所以，當上述第1氧化物係以SnO2為主成分之氧化物時，會產生氟等載體的摻雜物係相對於SnO2低於0.01mol%之含量為佳，但並不受此限定。
<第2氧化物>
形成連續層之第2氧化物在可見光區下為透明，且更必須是具有導電性的透明導電性氧化物，作為其具體例，可舉如SnO2、ZnO、及In2O3等，亦可併用2種以上，此外，以該等氧化物為主成分且含有用以顯現導電性之摻雜物為佳。
該等中，SnO2含有相對於SnO2為0.01~4mol%之氟或銻作為摻雜物為佳。ZnO含有相對於ZnO為0.02~5mol%之選自於由硼、Al及Ga所構成群組中之至少1種作為摻雜物為佳。In2O3含有相對於In2O3為0.02~4mol%之Sn作為摻雜物為佳。而，使用該等摻雜物之摻雜亦可為藉鹵化氫所行者。作為上述鹵化氫，具體而言可舉如：HF、及HBr等。
該等中，從提升附透明導電性氧化物膜之基體的導電電子密度觀點看來，宜使用以SnO2為主成分且含有氟或銻作為摻雜物者。作為使用於太陽電池之基體，導電電子密度以5×1019~4×1020cm-3為佳，且以1×1020~2×1020cm-3較佳。只要導電電子密度在該範圍，由第2氧化物所構成之連續層的光吸收量少且為高透明，且相對於活性氫種具高耐久性，因此即便在形成薄膜矽系太陽電池時一般所使用的氫電漿照射下，透明性亦不會受損，故為理想。
又，形成連續層之第2氧化物在波長400~800nm下之折射率以1.8~2.2為佳，又以1.9~2.1更佳。
<不同的氧化物層>
在本發明一態樣之製造方法中，在由第1氧化物所構成之小山部與由第2氧化物所構成之連續層之間，形成由組成與該第1氧化物及該第2氧化物不同的氧化物所構成之氧化物層(以下亦僅稱為「不同的氧化物層」)為佳。
藉由形成上述不同的氧化物層，會變得易於在由第2氧化物所構成之連續層表面形成微觀之多數凸部，且可輕易地形成上述具有山部與平坦部的雙紋理結構。
形成上述不同的氧化物層時，將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為與箭頭G顯示之透明基體11之搬送方向同向及逆向的雙流向噴射器使用，以使原料氣體在透明基體11上的流動如箭頭g所示。
與要求使形成於透明基體11上之核的分布均化之第1CVD步驟不同，藉由將雙流向結構噴射器200作為雙流向 噴射器使用，即便在相對於透明基體11之搬送方向為逆向的原料氣體流動發生停滯，在不同的氧化物層之形成上亦不成問題。
另一方面，將雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用一事，在不同的氧化物層形成時，於防止外部因素之影響方面甚為理想。
又，在具有上述不同的氧化物層之多層結構的透明導電性氧化物膜中，有減輕在各層界面之反射的要求。即，期望可盡量減低在透明基體、由第1氧化物所構成之小山部、不同的氧化物層、及由第2氧化物所構成之連續層各界面的光反射。為此，第1氧化物、不同的氧化物及第2氧化物的折射率宜盡可能相近；或，當折射率相差較大時，不同的氧化物層以盡可能薄為佳。而，如上述，形成小山部之第1氧化物及形成連續層之第2氧化物在波長400~800nm下之折射率以1.8~2.2為佳，又以1.9~2.1更佳。
作為上述不同的氧化物，具體而言，可舉如選自於由Si、Sn、Al、Zr及Ti所構成群組中之1種以上元素的氧化物，該等中，以Si氧化物為主成分為佳。又，由於上述不同的氧化物必須具有高透光性，因此以非晶性之SiO2較佳。
從該等理由再加上下述理由(1)~(3)，作為不同的氧化物宜使用以SiO2為主成分之氧化物：(1)對由第1氧化物所構成之小山部及透明基體的被覆性皆良好；(2)容易製作；及(3)容易成為非晶膜，即非晶性之膜等。而，所謂以SiO2為 主成分之氧化物表示成分之50%以上為SiO2。在此，當作為以SiO2為主成分之氧化物係使用矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物時，因與第1、2氧化物同樣含有錫成分，在連續層形成時傾向於難以生成使導電性劣化之缺陷，以此觀點來看甚為理想。
當作為不同的氧化物係使用矽與錫之混合氧化物時，若以莫耳比來表示形成之氧化物的金屬元素組成比，錫與矽之莫耳比在0.2：0.8~0.5：0.5之間為佳。錫之莫耳比一旦小於0.2，則在由第2氧化物所構成之連續層內難以生成致使導電性劣化之缺陷這個效果會減少。錫與矽之莫耳比在0.3：0.7~0.5：0.5之間較佳。
而，不同的氧化物層之膜厚以2~40nm為佳，且以5~30nm較佳。
依據本發明一様的製造方法，可獲得具有以下顯示之特性的附透明導電性氧化物膜之基體。
藉由本發明方法製造的附透明導電性氧化物膜之基體在橫跨400~800nm之波長全區下，分光霧度值為10~95%，以霧度計就透明基體整面測定C光源霧度值時之該C光源霧度值為30~90%，理想為30~80%，較理想為30~70%，且該C光源霧度值之參差小。
又，分光霧度值在400~600nm之波長區域下為25%以上為佳，在600~800nm之波長區域下為10~80%尤佳。
附透明導電性氧化物膜之基體的C光源霧度值之參差若較小，則可令使用附透明導電性氧化物膜之基體的太陽 電池中的光散射性均勻並消除太陽電池面內的發電不均。又，C光源霧度值參差小可防止製成太陽電池時因霧度不均所引起的太陽電池面板整體之外觀美觀的惡化，且可提升設計性。
在此，「分光霧度值」表示穿透光中之散射成分的比率。
霧度值係依附波長，若將霧度值設為Hz(λ)、總穿透率設為Ttotal(λ)、穿透光之直射成分設為Tdirect(λ)、及穿透光之散射成分設為Tdiffuse(λ)，可從下述HZ(λ)求出各波長之霧度值。
．Ttotal(λ)=Tdirect(λ)+Tdiffuse(λ)
．Hz(λ)=Tdiffuse(λ)/Ttotal(λ)×100[%]
「C光源霧度值」係表示在C光源下所測定之霧度值。又，「C光源霧度值之參差」係以平均值除以(C光源霧度值之最大值與最小值之差)之值，在本發明中係在附透明導電性氧化物膜之基體(至少0.09m2之區域(例如，30cm見方的基體))中，以平均值除以在搬送方向300mm長度(除去自基體端部起算15mm以內之區域)內以10mm間隔來測定C光源霧度值時的(C光源霧度值之最大值與最小值之差)之值。
「C光源霧度值」係表示在C光源下所測定之霧度值。又，「C光源霧度值之參差」係以平均值除以(C光源霧度值之最大值與最小值之差)之值，在本發明中係在附透明導電性氧化物膜之基體(至少0.09m2之區域(例如，30cm 見方的基體))中，以平均值除以在搬送方向300mm長度(除去自基體端部起算15mm以內之區域)內以10mm間隔來測定C光源霧度值時的(C光源霧度值之最大值與最小值之差)之值。
接下來，以下就附透明導電性氧化物膜之基體的製造作說明。
[於透明基體上形成小山部之製程]
在本製程中係使用搬送型常壓CVD裝置於透明基體上形成由第1氧化物所構成之不連續性小山部。在本發明中，搬送型常壓CVD裝置係於搬送之基體上，在常壓(亦稱大氣壓)狀態下進行CVD(Chemical Vapor Deposition)並進行基體表面處理之裝置。
在此，於小山部之形成使用搬送型常壓CVD裝置係因為其可依照後述製程，藉由實施第1CVD步驟及第2CVD步驟於透明基體上均勻地形成不連續性小山部。
又，使用搬送型常壓CVD裝置係因為其適合於量產製造附透明導電性氧化物膜之基體。
在本發明製造方法中的小山部之形成製程中，係藉由第1CVD步驟於透明基體上形成山的高度為100~400nm之核後，以所形成之核作為起點，藉由第2CVD步驟於透明基體上形成0.2~2.0μm高度的小山部。而，之所以藉由上述製程形成小山部係因為可輕易地使小山部間之節距以直線距離計為0.2~1.6μm左右。
在本發明製造方法之上述第1CVD步驟中，係使 用透明基體上之原料氣體的流動與該透明基體之搬送方向同向之單流向噴射器。
第2圖係示意地顯示在本發明之第1CVD步驟中使用之單流向噴射器一例之圖。
在第2圖中，單流向噴射器100係藉由原料氣體供給噴嘴110、排氣噴嘴120、及密封氣體供給噴嘴130所構成。透明基體11係藉由輸送帶300搬送。又，相對於搬送方向，搬送之行進方向側稱為「搬送方向下游」，且搬送之行進逆向稱為「搬送方向上游」。原料氣體供給噴嘴110係供給原料氣體至透明基體11上。排氣噴嘴120係相對於原料氣體供給噴嘴110設在透明基體11之搬送方向下游側，用以吸引除去藉由第1CVD步驟中之反應所生成的氣體或剩餘的原料氣體。密封氣體供給噴嘴130係相對於原料氣體供給噴嘴110設在透明基體11之搬送方向上游側，用以供給密封氣體(通常為氮(N2))，其目的在於：使實施第1CVD步驟的透明基體自外部大氣阻斷，且防止原料氣體逆流至透明基體11之搬送方向上游側。
原料氣體供給噴嘴之構成會依第1CVD步驟中用於核形成的第1氧化物而有所不同。第2圖顯示之原料氣體供給噴嘴110係使用SnO2作為第1氧化物之情況者，其具有噴嘴111，用以供給原料氣體中作為主原料之四氯化錫(SnCl4)；以及噴嘴112，用以供給原料氣體中作為副原料之水(H2O)及目的在於用以控制生成SnO2之反應(核生成之反應)的氯化氫(HCl)。
而，在此所示之供給原料與噴嘴之組合僅為一例，並不僅限於此。即，可從噴嘴111供給水及氯化氫並從噴嘴112供給四氯化錫，或可從噴嘴111供給四氯化錫及氯化氫並從112供給水。此外，亦宜將水及氯化氫與四氯化錫混合從噴嘴111供給。此時，從噴嘴112供給氮等惰性氣體。但，從與透明基體11正交的流動容易成為最穩定之氣流的理由看來，從噴嘴111供給主原料之四氯化錫並從噴嘴112供給水及氯化氫為佳。在此，主原料之四氯化錫及副原料之水、以及在控制SnO2生成反應(核生成之反應)之目的下供給之氯化氫通常係與氮、氬等載氣一起供給。
在第2圖中，已供給至透明基體11上之原料氣體如箭頭g顯示係與箭頭G顯示之透明基體之搬送方向同向流動。
針對使用第2圖顯示之單流向噴射器100的情況以及將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用的情況，藉由模擬來解析在透明基體11上之原料氣體的流動。其結果，在計算下確認了：將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用的情況下，相對於透明基體11之搬送方向為逆向的原料氣體流動會發生停滯。在此，停滯係指在透明基體11近側，原料氣體的流動相對於其前後的流動呈紊亂狀態。在此認為，上述原料氣體的流動發生停滯，係在透明基體上形成核之第1CVD步驟中將雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用時，致使形成於透明基體上之核分布在該透明基體之搬送方向成不均勻的原因。而，如上述推定，形成於透明基體上之核分 布在該透明基體之搬送方向成不均勻，正是在製造後之附透明導電性氧化物膜之基體中，C光源霧度值沿著該透明基體之搬送方向產生參差的原因。
另一方面，在第1CVD步驟中，由於在第2圖顯示之單流向噴射器100的情況下，在透明基體上之原料氣體的流動與該透明基體之搬送方向同向，因此在透明基體上之原料氣體的流動不會發生停滯，且形成於透明基體上之核分布不會在該透明基體之搬送方向成不均勻，而可使形成於透明基體上之核的分布均勻。藉此，在製造之附透明導電性氧化物膜之基體中，可抑制C光源霧度值沿著該透明基體之搬送方向產生參差，並獲得C光源霧度值之參差充分夠小的附透明導電性氧化物膜之基體，具體而言，可獲得就透明基體整面測定C光源霧度值時，C光源霧度值之參差小的附透明導電性氧化物膜之基體。
將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為單流向噴射器使用時，由於在透明基體上之原料氣體的流動與該透明基體之搬送方向同向，因此在透明基體上之原料氣體的流動不會發生停滯，且形成於透明基體上之核的分布不會在該透明基體之搬送方向成不均勻，而可使形成於透明基體上之核的分布均勻。藉此，與使用第2圖顯示之單流向噴射器的情況同樣地，在製造之附透明導電性氧化物膜之基體中，可抑制C光源霧度值沿著該透明基體之搬送方向產生參差，並可獲得C光源霧度值之參差充分夠小的附透明導電性氧化物膜之基體，具體而言，可獲得就透明基體整 面測定C光源霧度值時C光源霧度值之參差小的附透明導電性氧化物膜之基體。
接下來，記載第1CVD步驟之條件。
使用SnO2作為第1氧化物時，在易於在第1CVD步驟中於透明基體上形成核且控制其後藉由實施第2CVD步驟而形成之小山部在透明基體的表面被覆率兩點上，原料氣體中之氯化氫與四氯化錫之莫耳比(以下僅稱為「HCl/SnCl4」)係1~12為佳。尤其，以HCl/SnCl4係5~10為佳。而，在本發明中，可使由氮等所構成且無關反應之載氣伴隨著原料氣體。
第1CVD步驟中，原料氣體供給噴嘴110(噴嘴111、噴嘴112)之前端與透明基體11之距離在2~20mm為佳。
兩者距離一旦低於2mm，原料氣體供給噴嘴110(噴嘴111、噴嘴112)之前端與透明基體11恐有接觸之虞。另一方面，兩者距離一旦在20mm以上，原料氣體恐無法抵達透明基體11上而無法在透明基體11上形成高度100~400nm的核。
兩者距離在2~12mm較佳，且在5~12mm更佳。而，當噴嘴的透明基體側之面有段差等時，兩者距離係指噴嘴的透明基體側之面與透明基體側之最狹窄間隔。
在本發明製造方法之上述第2CVD步驟中，將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為與箭頭G顯示之透明基體11之搬送方向同向及逆向的雙流向噴射器使用，以使原料氣體在透明基體11上的流動如箭頭g所示。
在第2CVD步驟中係以第1CVD步驟中在透明基 體上的分布成均勻形成之核作為起點，於透明基體上形成高度0.2~2.0μm的小山部，因此，即便將雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用而因此在相對於透明基體11之搬送方向為逆向的原料氣體流動發生停滯，亦不會對形成於透明基體11上之小山部的分布造成不良影響，且可使形成於透明基體11上之小山部分布均勻。此乃因為：氧化物在堆積時，與其堆積於透明基體反而較易堆積於氧化物的性質使得即便在第2CVD步驟中發生停滯，對於分布亦少有影響。
相較於採用單流向噴射器的成膜，採用雙流向噴射器的成膜在成膜速度較快，且從噴射器至透明基體間的原料反應較可充分進展，基於該等原因必須在第2CVD步驟中使用。
接下來，記載第2CVD步驟之條件。
就使用之原料氣體的部分，與第1CVD步驟中所記載者相同。
在第2CVD步驟中，原料氣體供給噴嘴210之前端與透明基體11之距離在2~20mm為佳。
兩者距離一旦低於2mm，原料氣體供給噴嘴210之前端與透明基體11恐有接觸之虞。另一方面，兩者距離一旦在20mm以上，原料氣體恐無法抵達透明基體11上而無法在透明基體11上形成高度0.2~2.0μm的小山部。
兩者距離在2~12mm較佳，且在5~12mm更佳。而，當噴嘴的透明基體側之面有段差等時，兩者距離係指噴嘴 的透明基體側之面與透明基體側之最狹窄間隔。
在本發明一樣的製造方法中，藉由實施第1CVD步驟及第2CVD步驟而形成之小山部在透明基體上的表面被覆率以10~70%為佳。較理想係表面被覆率為10~50%。
[形成連續層之製程]
在本製程中，使用搬送型常壓CVD裝置，於小山部上及未形成小山部之透明基體上形成由第2氧化物所構成之連續層。
在此，在連續層之形成使用搬送型常壓CVD裝置係因為無須實施蝕刻步驟，便可形成表面具有微觀之多數凹凸的連續層。
在形成連續層之製程中，將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為與箭頭G顯示之透明基體11之搬送方向同向及逆向的雙流向噴射器使用，以使原料氣體在透明基體11上的流動如箭頭g所示。
因為，不同於要求使形成於透明基體11上之核的分布均一化之第1CVD步驟，即便將雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用而因此在相對於透明基體11之搬送方向為逆向的原料氣體流動發生停滯，在連續層之形成上亦不成問題。
另一方面，在連續層形成時防止外部因素影響之觀點及成膜速度快之觀點上，宜將雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用。
[形成不同的氧化物層之製程]
接下來，記載形成不同的氧化物層時之條件。
以下條件係使用矽與錫之混合氧化物之情況下之例。
將透明基體加熱調整成溫度575℃，一邊使透明基體移動同時一邊使用氮氣作為載氣，並且使用四氯化錫作為形成錫氧化物的原料氣體及使用三氯矽烷作為形成氧化矽的原料氣體，可於小山部上及未形成小山部之部分的透明基體上形成由矽(Si)與錫(Sn)之混合氧化物所構成之層來作為不同的氧化物層。舉一例而言，原料氣體可以四氯化錫與三氯矽烷之合計成為0.1體積%的方式與氮氣混合，並與水蒸氣一起噴吹。而，在不同的氧化物層形成時，基於可防止外部因素影響之觀點及成膜速度快之觀點，宜將雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用。
在本發明製造方法中，作為透明基體而使用已施加鹼障壁層之玻璃基板、或使用玻璃表面設有用以減輕玻璃基板表面與設於其上之層的折射率差異之層者時，因為使用搬送型常壓CVD裝置來形成該等層的方式適合於量產製造附透明導電性氧化物膜之基體，故為理想。又，使用搬送型常壓CVD裝置來形成該等膜時，將雙流向結構噴射器200作為與箭頭G顯示之透明基體11之搬送方向同向及逆向的雙流向噴射器使用，以使原料氣體在透明基體11上的流動如箭頭g所示。
作為本發明一樣的附透明導電性氧化物膜之基體的製造製程，於以下顯示適當之一例。但，本發明製造方法並不受此限定。
首先，在板玻璃的製造生產線上，可在連續製造之鈉鈣玻璃基板成為溫度600℃之處，使用搬送型常壓CVD裝置，從第3圖顯示之雙流向結構噴嘴200(作為雙流向噴嘴使用)之原料氣體供給噴嘴210噴吹包含100%單矽烷氣體1L/分的氮氣210L/分、及包含氧氣200L/分的氮氣210L/分，形成作為鹼障壁層之氧化矽膜。
接下來，作為第1CVD步驟，可在附有鹼障壁層之玻璃基板成為溫度590℃之處，使用搬送型常壓CVD裝置，並且使用氮氣作為載氣及使用四氯化錫、水及氯化氫作為形成第1氧化物之原料氣體，從第2圖顯示之單流向噴射器100的噴嘴111供給四氯化錫並從噴嘴112供給水與氯化氫來進行噴吹，以使原料氣體在玻璃基板上的流動與該玻璃基板之搬送方向同向，於氧化矽膜上形成由SnO2所構成之高度200nm的核。
在此，可令原料氣體中之HCl/SnCl4以莫耳比計為2.6，且令原料氣體供給噴嘴110(噴嘴111、噴嘴112)之前端與鹼障壁層(氧化矽膜)之距離為6mm。
接下來，作為第2CVD步驟，在鈉鈣玻璃基板成為溫度580℃之處，使用搬送型常壓CVD裝置，並且從第3圖顯示之雙流向結構噴嘴200(作為雙流向噴嘴使用)之原料氣體供給噴嘴210噴吹原料氣體，形成由SnO2所構成之高度350nm的小山部。在此，令原料氣體中之HCl/SnCl4為2.7，且令原料氣體供給噴嘴210之前端與鹼障壁層(氧化矽膜)之距離為11mm。
接著，可在以上述製程形成有小山部之鈉鈣玻璃基板成為溫度575℃之處，使用搬送型常壓CVD裝置，從第3圖顯示之雙流向結構噴嘴200(作為雙流向噴嘴使用)之原料氣體供給噴嘴210同時噴吹含有5mol%矽烷氣體的氮氣4L/分、及氧氣3L/分至該鈉鈣玻璃基板上，形成由SiO2所構成之層來作為不同的氧化物層。
接下來，就形成摻雜F之SnO2層來作為由第2氧化物所構成之連續層的情況而言，係將透明基體溫度調整成570℃，噴吹四氯化錫、水及HF氣體，一邊使透明基體移動同時一邊形成摻雜F之SnO2層。四氯化錫可預先加熱至溫度80℃，並將氮氣以6L/分移送並噴吹至透明基體上。又，將已加熱至溫度100℃之水以65g/分且HF氣體以1.3L/分噴吹至透明基體上，可形成含有氟作為摻雜物之SnO2膜來作為由第2氧化物所構成之連續層。
實施例
以下，將使用實施例詳細說明本發明。但，本發明並非受此限定者。
(實施例1)
在本實施例中，係依以下顯示之製程實施到在具有第1圖顯示之雙紋理結構的附透明導電性氧化物膜之基體10中，於透明基體11上形成由第1氧化物所構成之不連續性小山部15的製程為止，並評估已形成於透明基體11上之小山部15的形狀以及C光源霧度值與其參差。
<鹼障壁層之形成>
在板玻璃製造生產線，在連續製造的鈉鈣玻璃基板(板厚：3.9mm)成為溫度600℃之處使用搬送型常壓CVD裝置，從第3圖顯示之雙流向結構噴嘴200(作為雙流向噴嘴使用)之原料氣體供給噴嘴210同時噴吹包含100%單矽烷氣體1L/分的氮氣210L/分、及包含氧氣200L/分的氮氣210L/分，形成了作為鹼障壁層之氧化矽膜。
<第1CVD步驟>
接下來，在已形成作為鹼障壁層之氧化矽膜的鈉鈣玻璃基板成為溫度590℃之處使用搬送型常壓CVD裝置，從第2圖顯示之單流向噴射器的噴嘴111噴吹已將四氯化錫、水、氯化氫及氮氣37.6L/分全部混合之氣體，從噴嘴112噴吹氮氣24L/分，並從密封氣體供給噴嘴130噴吹氮氣72L/分，於鹼障壁層(氧化矽膜)上形成了高度250nm且由SnO2所構成之核。此時，四氯化錫係預先將容器加熱至溫度90℃，並將氮氣以2.9L/分進行起泡移送，而水則係以急驟蒸發器使之氣化37.3cc/分。又，氯化氫氣體在四氯化錫及水之移送的同時，以5.4L/分進行導入。
又，令原料氣體中之HCl/SnCl4以莫耳比計為2.6，且令原料氣體供給噴嘴110(噴嘴111、噴嘴112)之前端與鹼障壁層(氧化矽膜)之距離為6mm。
<第2CVD步驟>
接著，在第1CVD步驟實施後之鈉鈣玻璃基板成為溫度580℃之處使用搬送型常壓CVD裝置，將四氯化錫及水與198.8L/分之氮氣一起從雙流向結構噴嘴(作為雙流向噴嘴 使用)之原料氣體供給噴嘴噴吹，形成了由SnO2所構成之高度350nm的小山部。此時，四氯化錫係預先將容器加熱至溫度90℃，並將氮氣以4.42L/分進行起泡移送而噴吹至鹼障壁層(氧化矽膜)上。水係以急驟蒸發器使之氣化14.7cc/分並噴吹。
又，令噴嘴前端與基板之距離為11mm。
在第2CVD步驟的實施後藉由SEM觀察膜表面的凹凸形狀發現，SnO2膜並非連續膜且有形成小山部。將從正上方觀察基板的SEM像加以圖像處理並計算的結果：形成小山部之SnO2在玻璃基板表面(氧化矽膜表面)的被覆率為40%；由SnO2所構成之小山部的高度為0.35μm；由SnO2而成的小山部之底面徑長為0.4~1.0μm；鄰接之小山部間之間隔為0.1~0.8μm；且鄰接之小山部間之節距為0.5~1.2μm。
又，於與鈉鈣玻璃基板之搬送方向垂直的方向300mm，在各基板上以10mm間隔使用C光源霧度計(TC-HIII、東京電色公司製)來測定C光源霧度值，並從所獲得之C光源霧度值的測定值之最大值與最小值之差除平均值來求算C光源霧度值之參差。其結果求出：C光源霧度值之最小值48.5%、最大值50.3%、平均值49.8%、且標準偏差0.4，而C光源霧度值之參差為3.5%。
(實施例2)
本實施例除了第1CVD步驟中之下述諸點不同以外，與實施例1實施了相同的製程。
即，除了令氯化氫氣體之供給為5.5L/分，又令原料氣體中之HCl/SnCl4為2.6以外，與實施例1實施了相同的製程。
在第2CVD步驟的實施後藉由SEM觀察膜表面的凹凸形狀發現，SnO2膜並非連續膜且有形成由巨觀之凹凸所構成之小山部。將從正上方觀察基板的SEM像加以圖像處理並計算的結果：形成小山部之SnO2在玻璃基板表面(氧化矽膜表面)的被覆率為40%；由SnO2所構成之小山部的高度為0.4μm；由SnO2而成之小山部之底面徑長為0.4~1.0μm；鄰接之小山部間之間隔為0.1~0.8μm；鄰接之小山部間之節距為0.5~1.2μm。
在第2CVD步驟的實施後測定C光源霧度值及其參差的結果，求出：最小值49.8%、最大值52.1%、平均值50.6%、且標準偏差1.3，而C光源霧度值之參差為4.5%。
(比較例)
本比較例除下述以外，與實施例1實施了相同的製程：在第1CVD步驟中，將第3圖顯示之雙流向結構噴射器200作為雙流向噴射器使用，並在以下顯示之條件下，將原料氣體噴吹至玻璃基板，而於鹼障壁層(氧化矽膜)上形成了高度200nm之由SnO2所構成之核。
即，從第3圖顯示之雙流向結構噴嘴200之原料氣體供給噴嘴210同時噴吹已將四氯化錫、水、氯化氫氣體及氮氣67L/分全部混合的氣體。
此時，四氯化錫係預先加熱至溫度85℃，並將氮氣以5.52L/分進行起泡並移送而噴吹至鹼障壁層(氧化矽膜) 上。水係以急驟蒸發器使之氣化62.8cc/分並噴吹。又，氯化氫氣體在四氯化錫及水之移送的同時，以2.0L/分噴吹至鹼障壁層(氧化矽膜)上。
在第2CVD步驟的實施後藉由SEM觀察膜表面的凹凸形狀發現，SnO2膜並非連續膜且有形成由巨觀之凹凸所構成之小山部。將從正上方觀察基板的SEM像加以圖像處理並計算的結果：形成小山部之SnO2在玻璃基板表面(氧化矽膜表面)的被覆率為40%；由SnO2所構成之小山部的高度為0.4μm；由SnO2而成之小山部之底面徑長為0.8~1.0μm；鄰接之小山部間之間隔為0.1~1.0μm；且鄰接之小山部間之節距為0.9~2.0μm。
在第2CVD步驟的實施後測定C光源霧度值及其參差的結果，求出：最小值19.1%、最大值34.9%、平均值28.6%、且標準偏差4.6，而C光源霧度值之參差為55.2%。
在此，與實施例1、2相較之下，比較例的C光源霧度值較低乃因為：在第1CVD步驟之原料氣體中之HCl/SnCl4較高。若在第1CVD步驟降低原料氣體中之HCl/SnCl4，則透明基體上之核的分布會較為密集。該結果，會使經過第2CVD步驟而形成的小山部在透明基體上之分布亦變成較為密集之狀態，進而增加C光源霧度值。然而，小山部在透明基體(鈉鈣玻璃基板)上之分布一旦變成較為密集之狀態，則透明基體上之核的形成就容易變得不均勻。即，在一部分有2個以上的核變成一體而使核的大小變得不整齊。
所以，推測在比較例中，將原料氣體中之HCl/SnCl4設成與實施例1、2為同樣條件時，在透明基體上之核會變成非常密集之狀態而使核的形成變不均勻，進而使C光源霧度值之參差進一步惡化。通常，C光源霧度之參差為相同比率(%)時，霧度高者其參差之絕對值會增大，但在本發明中，雖然與比較例相較下，實施例1及2中之C光源霧度的絕對值較大，但C光源霧度之參差無論絕對值或比率皆以實施例較比較例更小許多。因此，在第1CVD步驟時使透明基體上之氣體的流動方向與透明基體之搬送方向為同向，藉此，與比較例相較之下，實施例1及2可獲得形成之核的均勻性較高的透明基體。
在實施例1、2、及比較例中，於小山部製作後求算C光源霧度值及C光源霧度值參差。使用該等小山部的透明導電性氧化物膜之霧度值分布具有相同傾向。所以，在具有實施例1、2之小山部的透明導電性氧化物膜中，可防止製作太陽電池時因霧度不均所引起的太陽電池面板整體之外觀美觀的惡化，且可提升設計性。
產業上之可利用性
依據本發明，可獲得一種低電阻且高透明，在太陽光之全波長區(300nm~3μm)具有良好的光散射性能，並且量產性優異且C光源霧度值之參差充分夠小的附透明導電性氧化物膜之基體。尤其，對於使用於太陽電池之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法相當有用。
而，在此係引用2011年6月23日所提出申請之日本專利 申請案2011-139258號之說明書、專利申請範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明之揭示。
10‧‧‧附透明導電性氧化物膜之基體
11‧‧‧透明基體
12‧‧‧山部
13‧‧‧平坦部
14‧‧‧透明導電性氧化物膜
15‧‧‧小山部
16‧‧‧連續層
17‧‧‧凸部
100‧‧‧單流向噴射器
110‧‧‧原料氣體供給噴嘴
111、112‧‧‧噴嘴
120‧‧‧排氣噴嘴
130‧‧‧密封氣體供給噴嘴
200‧‧‧雙流向結構噴射器
210‧‧‧原料氣體供給噴嘴
221、222‧‧‧排氣噴嘴
300‧‧‧輸送帶
g、G‧‧‧箭頭
第1圖係顯示藉由本發明一態樣方法製造之附透明導電性氧化物膜之基體的形狀及構成之局部切口截面圖。
第2圖係示意地顯示在本發明一態樣之第1CVD步驟中使用之單流向噴射器一例之圖。
第3圖係示意地顯示在本發明一態樣之第2CVD步驟及連續層的形成製程中使用之雙流向結構之噴射器一例之圖。
10‧‧‧附透明導電性氧化物膜之基體
11‧‧‧透明基體
12‧‧‧山部
13‧‧‧平坦部
14‧‧‧透明導電性氧化物膜
15‧‧‧小山部
16‧‧‧連續層
17‧‧‧凸部

Claims (5)

  1. 一種附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，該附透明導電性氧化物膜之基體係於透明基體上設有透明導電性氧化物膜者，該透明導電性氧化物膜係於透明基體上隔著間隔而設有複數山部，且前述透明基體之一面係以複數山部及複數平坦部構成，該山部及該平坦部之表面連續具有微觀性之多數凸部，前述凸部之底面徑長為0.1~0.3μm，且前述凸部的高度/底面徑長之比為0.7~1.2；前述製造方法之特徵在於具有下述製程：使用搬送型常壓CVD裝置，於前述透明基體上形成由第1氧化物所構成之不連續性小山部之製程；及，使用搬送型常壓CVD裝置，於前述小山部及未形成該小山部之前述透明基體上形成由第2氧化物所構成之連續層之製程；前述形成小山部之製程係由下述步驟所構成：第1CVD步驟，其形成具有100~400nm之高度的核；及第2CVD步驟，其係以前述核作為起點，形成具有0.2~2.0μm之高度的小山部；前述第1CVD步驟中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向與前述透明基體之搬送方向同向，且，前述第2CVD步驟以及前述連續層之形成製程中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向係與前述透明 基體之搬送方向同向及逆向之2方向。
  2. 如申請專利範圍第1項之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，其中前述第1氧化物及前述第2氧化物係由以SnO2為主成分之氧化物所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，其中前述第2氧化物係由以SnO2為主成分且含有氟或銻作為摻雜物之導電性氧化物所構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，其更具有：使用搬送型常壓CVD裝置，於前述由第1氧化物所構成之小山部及前述由第2氧化物所構成之連續層之間形成氧化物層之製程，且前述氧化物層係由組成與前述第1氧化物及前述第2氧化物不同的氧化物所構成；並且，前述由不同的氧化物所構成之氧化物層的形成製程中，從噴射器噴出之原料氣體的流動方向係與前述透明基體之搬送方向同向及逆向之2方向。
  5. 如申請專利範圍第4項之附透明導電性氧化物膜之基體的製造方法，其中前述不同的氧化物係由以SiO2為主成分之氧化物所構成。
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