WO2012176467A1 - 透明導電膜付きガラス板およびその製造方法 - Google Patents

透明導電膜付きガラス板およびその製造方法 Download PDF

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WO2012176467A1
WO2012176467A1 PCT/JP2012/004055 JP2012004055W WO2012176467A1 WO 2012176467 A1 WO2012176467 A1 WO 2012176467A1 JP 2012004055 W JP2012004055 W JP 2012004055W WO 2012176467 A1 WO2012176467 A1 WO 2012176467A1
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transparent conductive
conductive film
glass plate
film
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瀬戸　康徳
平田　昌宏
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日本板硝子株式会社
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    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate with a transparent conductive film suitable for use as a substrate for a thin film solar cell and a method for producing the same.
  • a thin-film solar cell is generally configured by sequentially laminating a transparent conductive film (front electrode), a photoelectric conversion layer, and a conductive film (back electrode) on a transparent substrate such as a glass plate.
  • a technique is known in which light incident from the transparent substrate side is scattered in a transparent conductive film, thereby extending the optical path length in the photoelectric conversion layer and improving the photoelectric conversion efficiency.
  • it is required to provide a fine uneven shape on the surface of the transparent conductive film constituting the thin film solar cell.
  • fine irregularities on the surface of a transparent conductive film have been realized by developing crystals constituting the film or by performing etching.
  • Fine irregularities appear due to the developed crystal grains on the surface of the tin oxide film formed by the thermal CVD method. It is well known that this fine unevenness is suitable for scattering of incident light.
  • the technique for increasing the uneven shape on the surface of the film by etching is applied when the film surface is not sufficiently rough in the state of film formation.
  • Typical conductive oxides suitable for etching are zinc oxide and ITO (tin-added indium oxide), and concavity and convexity by etching is usually applied to a transparent conductive film made of these oxides.
  • Patent Document 1 discloses a zinc oxide film roughened by etching. Note that unlike zinc oxide and ITO, tin oxide has high etching resistance and is not suitable for imparting irregularities by etching.
  • Patent Document 2 discloses an example of a method for producing a glass plate with a transparent conductive film by an on-line CVD method.
  • the surface of the transparent conductive film is exposed to hydrogen plasma when an amorphous silicon layer serving as a photoelectric conversion layer is formed. For this reason, when the plasma resistance of the material which comprises a transparent conductive film is low, the surface of a film
  • the plasma resistance of the tin oxide film is superior to that of the ITO film, it has been proposed to further improve the plasma resistance by forming a protective film on the surface of the tin oxide film.
  • Patent Document 3 discloses that a protective film having excellent plasma resistance, such as zinc oxide and titanium oxide, is formed on a transparent conductive film containing tin oxide as a main component.
  • the protective film is usually formed so as to cover the entire surface of the transparent conductive film so as to fulfill its function.
  • the protective film that is too thick increases the electrical resistance between the photoelectric conversion layer and the transparent conductive film, and further reduces the light incident on the photoelectric conversion layer. For this reason, the thickness of the protective film is set in a very thin range.
  • the thickness of the protective film in Patent Document 3 is 50 to 200 mm (5 to 20 nm).
  • a glass plate with a transparent conductive film provided with a glass plate and a tin oxide film formed thereon is suitable as a substrate for a thin film solar cell and is often used in actual products.
  • this glass plate with a transparent conductive film has room for improvement in terms of its characteristics.
  • the present invention improves a glass plate with a transparent conductive film provided with a glass plate and a tin oxide film formed thereon, and effectively scatters light in a wide wavelength range from the visible range to the near infrared range. It aims at providing the glass plate with a transparent conductive film which has a suitable structure.
  • the present invention A glass plate, and a transparent conductive film formed on the glass plate,
  • the transparent conductive film has a layer mainly composed of tin oxide and an island part mainly composed of zinc oxide or indium oxide disposed on the surface of the layer, On the surface of the transparent conductive film, together with the first convex portion made of the island portion, the second convex portion existing on the surface of the layer is exposed, A glass plate with a transparent conductive film is provided.
  • a layer to be etched mainly composed of zinc oxide or indium oxide on the surface of the layer mainly composed of tin oxide formed on the glass plate By etching the layer to be etched, a part of the layer to be etched is left as an island portion on the surface of the layer containing tin oxide as a main component, and one surface of the layer containing tin oxide as a main component is left. A second portion which is formed on the surface of the first convex portion made of the island portion and the layer made of the tin oxide as a main component.
  • main component is used as a term indicating a component occupying 50% by mass or more as usual.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the diffuse light transmittance
  • FIG. It is a figure which shows the result of having measured the uneven
  • the glass plate with a transparent conductive film shown in FIG. 1 includes a glass plate 1 and a transparent conductive film 3 formed on the glass plate 1.
  • a base film 2 is interposed between the glass plate 1 and the transparent conductive film 3, and the base film 2 includes a first base layer 21 and a second base layer 22 from the glass plate 1 side. It is a film.
  • the transparent conductive film 3 includes a layer 31 mainly composed of tin oxide, and an island portion 32 formed on the surface of the layer 31.
  • the island part 32 is mainly composed of zinc oxide or indium oxide.
  • the surface of the layer 31 is exposed from the region where the island portion 32 is not formed on the surface of the transparent conductive film 3. For this reason, on the surface of the transparent conductive film 3, there are fine convex portions (second convex portions) 33 existing on the surface of the layer 31, together with the convex portions (first convex portions) formed of the island portions 32.
  • the layer 31 containing tin oxide as a main component is a polycrystalline film, and crystal grains contained in the layer 31 are exposed on the surface to form fine convex portions 33.
  • the fine protrusions 33 tend to become larger as the crystal grains included in the layer 31 develop. It is known that the degree of development of crystal grains greatly depends on the film forming method of the layer 31.
  • a typical film forming method in which crystal grains develop greatly is a thermal CVD method. In the case of film formation by the thermal CVD method, generally, the higher the substrate temperature (glass plate temperature) and the thicker the film, the larger the crystal grains tend to develop.
  • the film formation temperature of a film containing tin oxide as a main component is usually limited to about 750 ° C. or less.
  • the transparent conductive film of a thin film type solar cell is too thick, the light absorption of a film
  • the film thickness of a transparent conductive film is normally restrict
  • the fine convex portion 33 having almost the same size is formed.
  • the size distribution of the fine protrusions 33 tends to be limited to a narrow range.
  • Film formation conditions such as temperature that affect the degree of crystal grain development are factors that determine the film thickness and the like of the transparent conductive film 3, and thus greatly affect the optical and electrical characteristics of the film 3. For this reason, usually, the same film formation conditions are applied in the entire region where the transparent conductive film 3 is to be formed, and the surface shapes of the films are substantially the same. Under such circumstances, it is difficult to widen the range of the size distribution of the fine protrusions 33 formed as the crystal grains develop.
  • the fine convex portion 33 on the surface of the layer 31 mainly composed of tin oxide it is not easy to grow large on the fine convex portion 33 on the surface of the layer 31 mainly composed of tin oxide, and it is not easy to widen the size distribution range. Is accompanied.
  • the island part (first convex part) 32 exists on the surface of the transparent conductive film 3
  • the size and distribution of the convex part on the surface of the transparent conductive film 3 are fine convex parts (second convex part). Not limited by the size of 33 and its distribution constraints.
  • the first convex portion 32 is formed on the surface of the layer 31 so as to cover the second convex portion 33, has a top portion at a position relatively higher than the second convex portion 33, and the second convex portion 33.
  • the larger convex part is comprised.
  • the relatively large first protrusion 32 has a larger contribution to the diffusion of light having a longer wavelength than the relatively small second protrusion 33.
  • the relatively large first convex portion 32 and the relatively small second convex portion 33 are present on the surface of the transparent conductive film 3, the wavelength is wider than when only one of the convex portions is present. Incident light can be effectively scattered in the region.
  • the transparent conductive film 3 having two kinds of convex portions 31 and 32 on its surface basically has a structure suitable for improving the photoelectric conversion efficiency of the thin-film solar cell.
  • the height of the first protrusion 32 is preferably 200 nm to 600 nm, particularly preferably 300 nm to 500 nm.
  • the diameter of the first convex portion 32 is preferably 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, particularly preferably 0.7 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. If the first convex portion 32 is too small, a sufficient light scattering effect cannot be obtained. On the other hand, when the 1st convex part 32 is too large, the film quality of a photoelectric converting layer may deteriorate. Since the 2nd convex part 33 is very fine, it is appropriate to express the magnitude
  • the surface roughness Ra of the layer 31 is preferably 10 nm to 50 nm, particularly 20 nm to 30 nm, in a region exposed on the surface of the transparent conductive film 3 (a region where the first convex portion
  • the layer 31 containing tin oxide as a main component is a continuous layer formed so as to cover the lower structure (second base layer 22 in the embodiment shown in FIG. 1) existing below the transparent conductive film 3 (this specification).
  • the layer covering the substructure so as not to be exposed is sometimes referred to as “continuous layer”).
  • the thickness of the layer 31 is preferably 400 nm to 900 nm, more preferably 500 nm to 800 nm, and particularly preferably 600 nm to 800 nm. If the layer 31 is too thin, the conductivity required for the transparent conductive film 3 cannot be ensured. On the other hand, if the layer 31 is too thick, the decrease in the amount of light incident on the photoelectric conversion layer accompanying the increase in light absorption of the transparent conductive film 3 exceeds the effect of improving the conductivity, and the photoelectric conversion efficiency decreases.
  • At least a part of the surface of the transparent conductive film 3 is covered with an island part (first convex part) 32, and a layer 31 mainly composed of tin oxide is exposed in the remaining part of the surface of the film 3.
  • the islands 32 cover the surface of the layer 31 at an appropriate ratio.
  • the ratio of the region D1 where the island portion 32 is formed to the region D2 where the layer 31 mainly composed of tin oxide is exposed is 80:20 to 50:50, particularly 75. : 25 to 60:40 is appropriate. This ratio can be calculated from a roughness curve measured using an atomic force microscope, as will be described later.
  • the glass plate with a transparent conductive film according to the present invention is excellent in the light scattering effect from the visible long wavelength region to the near infrared region.
  • This light scattering effect is expressed by a haze ratio at a wavelength of 800 nm, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, for example, 15 to 30%.
  • the haze ratio in the measurement wavelength region of 380 nm to 760 nm is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, for example 45 to 60%.
  • the light scattering effect is preferably 10% or more, for example, 15 to 20%, expressed by diffuse light transmittance at a wavelength of 800 nm.
  • the conductivity of the transparent conductive film 3 may be set as appropriate based on the required characteristics of the thin film solar cell to be used, but is usually 30 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, indicated by the sheet resistance value on the film surface. In particular, 5 to 15 ⁇ / ⁇ or less is preferable.
  • a known dopant is usually added to the layer 31 containing tin oxide as a main component in order to enhance conductivity.
  • the dopant for tin oxide include fluorine and antimony.
  • the addition of the dopant to the island part 32 is effective in reducing the contact resistance between the transparent conductive film 3 and the photoelectric conversion layer formed thereon.
  • the dopant for the island portion mainly composed of zinc oxide include boron, aluminum, gallium and indium. Tin can be exemplified as the dopant for the island portion mainly composed of indium oxide. Indium oxide doped with tin is called ITO.
  • a base film 2 may be interposed between the glass plate 1 and the transparent conductive film 3.
  • the base film 2 is formed as necessary for adjusting the optical characteristics of the glass plate with a transparent conductive film and for preventing the diffusion of alkali components from the glass plate 1.
  • the underlayer 2 may be composed of a single layer, but may be composed of two or more layers, and is preferably composed of the first underlayer 21 and the second underlayer 22.
  • the first underlayer 21 formed in contact with the glass plate 1 is preferably composed mainly of silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, or silicon oxycarbide, and particularly preferably composed mainly of tin oxide.
  • the second underlayer 22 is preferably composed mainly of silicon oxide or aluminum oxide, and particularly preferably composed mainly of silicon oxide.
  • the preferred film thickness of the first underlayer 21 is 10 nm to 100 nm, particularly 20 nm to 70 nm.
  • the preferred film thickness of the second underlayer 22 is 5 nm to 80 nm, particularly 10 nm to 40 nm.
  • the type of glass plate 1 is not limited, but general-purpose soda lime glass may be used.
  • the thickness of the glass plate 1 is preferably 2 mm to 5 mm, for example.
  • a laminate in which a layer 31 mainly composed of tin oxide is formed on a glass plate 1 is prepared.
  • a base film 2 that is an arbitrary layer is interposed between the glass plate 1 and the layer 31.
  • the layer 31 containing tin oxide as a main component does not need to be formed in anticipation of thickness reduction due to etching because tin oxide is excellent in etching resistance. Therefore, the layer 31 is preferably formed to have a thickness in the range exemplified above.
  • a preferred film formation method for the layer 31 is a CVD method, particularly a thermal CVD method in which a raw material gas is reacted with the heat of the substrate.
  • Patent Document 2 Details of a method for forming a conductive layer containing tin oxide as a main component by a thermal CVD method are disclosed in Patent Document 2, for example. On the surface of the layer 31 formed by the thermal CVD method, fine convex portions (second convex portions 33) appear as the crystal grains develop.
  • a layer 35 mainly composed of zinc oxide or indium oxide is formed on the surface of the layer 31 mainly composed of tin oxide.
  • the layer 35 is formed as a continuous layer covering the entire surface of the layer 31 mainly composed of tin oxide. Since the layer 35 is etched in the next step, it is referred to as an “etched layer” in this specification.
  • the etched layer 35 should be formed to have a predetermined thickness determined in consideration of the thickness reduction due to etching performed in the next process and the height of the island portion to be formed.
  • the thickness of the layer to be etched 35 is preferably 400 nm to 1000 nm, particularly 600 nm to 900 nm.
  • the film formation method of the etching target layer 35 is not particularly limited, and may be a known film formation method represented by a sputtering method, an electron beam evaporation method, a spray pyrolysis method, or a CVD method.
  • the layer 35 to be etched is, for example, an ITO layer, and, for example, a zinc oxide layer (ZnO layer, ZnO: Al layer, ZnO: Ga layer, etc.) to which aluminum, gallium, or the like is added as necessary. ).
  • a zinc oxide layer ZnO layer, ZnO: Al layer, ZnO: Ga layer, etc.
  • the etching target layer 35 is etched from the surface thereof. As the etching progresses, fine irregularities appear on the surface of the etched layer 35. At the stage shown in FIG. 2B, the layer to be etched 35 maintains a form as a continuous layer covering the entire surface of the layer 31 which is the lower structure. Conventionally, when light scattering characteristics should be imparted by etching, the etching process of the transparent conductive film has been stopped at the stage of maintaining the form of the layer 35 as a continuous layer (FIG. 2B). This is because if the layer 35 is divided in the in-plane direction (left-right direction in the figure), it is difficult to ensure the conductivity of the transparent conductive film.
  • the etching process of the etching target layer 35 is further continued, and a part of the surface of the layer 31 containing tin oxide as a main component is exposed.
  • the etching process is further performed so that the exposed surface of the layer 31 is expanded to such an extent that fine irregularities present on the surface of the layer 31 mainly composed of tin oxide can sufficiently contribute to the light scattering effect (FIG. 2). (C)).
  • the layer to be etched 35 remains as islands 32 separated from each other on the surface of the layer 31 mainly composed of tin oxide. In this state, the conductivity of the transparent conductive film 3 is ensured by the layer 31 mainly composed of tin oxide.
  • a continuous layer 31 that is a tin oxide layer (SnO 2 : F layer) doped with fluorine, for example, and an island portion 32 that covers a part of the surface of the layer 31 and rises upward from the surface are provided.
  • a transparent conductive film 3 is formed.
  • Etching may be performed according to a known method.
  • acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid are suitable.
  • An etchant such as aqua regia containing multiple acids may be used.
  • Etching can be performed by wet etching using an etchant, but is not limited thereto, and may be performed by dry etching in which an etching gas is supplied to the surface of the etching target layer 35.
  • an etching gas used for dry etching hydrogen halide such as hydrogen chloride is suitable.
  • the etching gas is not limited to a hydrogen halide gas but may be an organic gas etching gas used in the transparent electrode patterning technology.
  • the side surface of the island portion (first convex portion) 32 shown in FIG. 1 is a surface that appears by etching. As shown in the figure, this side surface has a tendency that the curve appearing in the cross section tends to approach the film surface vertical direction (up and down direction in the drawing) as it goes from the bottom to the top. In other words, the side surface of the island part 32 is a curve in which the angle with the film thickness direction of the film 3 decreases in the cross section cut along the film thickness direction of the transparent conductive film 3 from the bottom to the top of the island part 32.
  • the photoelectric conversion layer formed on the transparent conductive film 3 has a smooth surface. The degree of adverse effects on characteristics is small.
  • Example 1 A first underlayer (tin oxide layer: thickness 25 nm) and a second underlayer (silicon oxide layer: thickness 25 nm) are formed on a glass plate (thickness 3.2 mm) made of soda lime silica glass by a CVD method. Films were formed in this order.
  • the glass plate on which the base film composed of the first base layer and the second base layer is formed is put into a substrate transport atmospheric pressure CVD apparatus, the glass plate is heated to 550 ° C., and the glass plate on which the base film is formed A mixed gas consisting of dimethyltin dichloride (DMT), water vapor, oxygen, hydrogen chloride, hydrogen fluoride and nitrogen as a carrier gas is supplied to the surface, and the thickness is 600 nm made of fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : F) A continuous layer was deposited.
  • DMT dimethyltin dichloride
  • oxygen oxygen
  • hydrogen chloride hydrogen fluoride
  • nitrogen nitrogen
  • the glass plate on which the fluorine-doped tin oxide layer was formed was put into the CVD apparatus, and the glass plate was heated to 550 ° C., and dimethyl zinc (DMZ), water vapor and carrier gas were formed on the surface of the fluorine-doped tin oxide layer.
  • DMZ dimethyl zinc
  • carrier gas carrier gas
  • the thin film laminated glass plate was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 0.05 mol / L for 40 seconds at room temperature to etch the zinc oxide layer (etched layer). Finally, washing with running water with city water and drying by air blowing were performed to obtain a glass plate with a transparent conductive film in which the zinc oxide layer was separated into islands and remained.
  • Example 2 Except for the etching time being 10 seconds (Example 2) and 30 seconds (Example 3), a glass plate with a transparent conductive film in which the zinc oxide layer was separated into islands and remained in the same manner as in Example 1 was obtained. Obtained.
  • Examples 4 and 5 Same as Example 1 except that the etching time is 30 seconds (Example 4), 40 seconds (Example 5), and the temperature of the glass plate when the zinc oxide layer is formed by the thermal CVD method is 660 ° C. Thus, a glass plate with a transparent conductive film in which the zinc oxide layer was separated and remained in an island shape was obtained.
  • Example 1 A glass plate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formation and etching of the zinc oxide layer were not performed. In this glass plate, only the fluorine-doped tin oxide layer is formed on the base film.
  • Example 2 A glass plate with a transparent conductive film from which all of the zinc oxide layer had melted was obtained in the same manner as in Example 1 except that the etching time was set to 70 seconds.
  • Comparative Examples 3, 4, 5 a thin film laminated glass plate was obtained by forming a zinc oxide layer directly on the base film without forming the fluorine-doped tin oxide layer in Example 1. Using this thin film laminated glass plate, the zinc oxide layer was etched in the same manner as in Example 1 to obtain a glass plate with a transparent conductive film. However, the etching time was 0 seconds (not etched; Comparative Example 3), 30 seconds (Comparative Example 4), and 70 seconds (Comparative Example 5).
  • this average line is a line segment extending in the horizontal direction so as to intersect the roughness curve of FIG. Furthermore, using this average line as a reference, the width (distance between two intersections of the average line and the roughness curve) and height were measured for each giant convex portion (height 200 nm or more, width 0.5 ⁇ m or more).
  • the measurement according to the above was carried out along two line segments each traversing this area vertically and horizontally at five square areas each having a side of 5 ⁇ m arbitrarily defined on the surface of each transparent conductive film (the total number of measurements was 10 times). Is). And the average value of the width
  • the shape of the island portion observed from this direction is regarded as a circle, and the width W is regarded as the diameter D.
  • the area ratio of the island portion occupying the film surface was obtained, and the ratio between the region D1 and the region D2 was calculated.
  • FIGS 3 to 8 show part of the measurement data.
  • the measurement results are summarized in Tables 1 and 2.
  • the average roughness Ra shown in the table is a value obtained by measuring the entire transparent conductive film (a value for the entire film surface including the island part for a film in which the island part is formed).
  • the glass plate with a transparent conductive film of each Example in which a transparent conductive film composed of a continuous layer and an island portion formed on this layer was formed showed a high haze ratio (Table 1), from the visible range to the near red A high diffused light transmittance was shown in a wide wavelength region extending to the outer region (FIG. 6). Although the glass plate with a transparent conductive film obtained from Comparative Example 4 showed a higher haze ratio than the other Comparative Examples, the sheet resistance value increased because the transparent conductive film was divided.

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Abstract

　提供される透明導電膜付きガラス板においては、ガラス板１の上に形成された透明導電膜３が、酸化錫を主成分とする層３１と、層３１の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部３２とを有し、透明導電膜３の表面に、島部からなる第１凸部３２とともに、層の表面に存在する第２凸部３３が露出している。この透明導電膜付きガラス板は、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において光を効果的に散乱させるに適した構造を有する。

Description

透明導電膜付きガラス板およびその製造方法
　本発明は、薄膜型太陽電池の基板としての使用に適した透明導電膜付きガラス板およびその製造方法に関する。
　環境への負担を抑制する観点から、クリーンエネルギーを生成する太陽電池が注目されている。さらに、省資源化の観点から、半導体材料の使用量が少ない薄膜型太陽電池への期待が高まっている。薄膜型太陽電池は、一般に、ガラス板等の透明基板上に、透明導電膜（表面電極）、光電変換層および導電膜（裏面電極）を順次積層して構成される。
　透明基板側から入射する光を透明導電膜において散乱させることにより、光電変換層における光路長を延長して光電変換効率を向上させる技術が知られている。光路長を延長するため、薄膜型太陽電池を構成する透明導電膜の表面には微細な凹凸形状を付与することが求められている。これまで、透明導電膜の表面の微細な凹凸は、膜を構成する結晶を発達させることにより、あるいはエッチング加工を施すことにより、実現されてきた。
　熱ＣＶＤ法により成膜した酸化錫膜の表面には、発達した結晶粒により微細な凹凸が現れる。この微細な凹凸が入射光の散乱に適していることは周知である。エッチング加工によって膜の表面の凹凸形状を大きくする技術は、成膜したままの状態では膜の表面の粗さが不足している場合に適用される。エッチングに適した代表的な導電性酸化物は酸化亜鉛およびＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）であり、エッチング加工による凹凸の付与はこれらの酸化物からなる透明導電膜に施されるのが通例である。例えば、特許文献１には、エッチングにより粗面化した酸化亜鉛膜が開示されている。なお、酸化亜鉛およびＩＴＯとは異なり、酸化錫は、耐エッチング性が高く、エッチングによる凹凸の付与には適していない。
　現在のところ、膜の特性、製造コスト等を含む総合的な観点から、薄膜型太陽電池の透明導電膜の形成方法としては、熱ＣＶＤ法による酸化錫膜の成膜が最も優れていると考えられている。特に、ガラス板製造ラインにおける高温のガラスリボン上で実施する熱ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する成膜方法（オンラインＣＶＤ法）は、酸化錫の結晶粒が発達しやすく、製造コスト面でも格段に有利である。特許文献２には、オンラインＣＶＤ法による透明導電膜付きガラス板の製造方法の一例が開示されている。
　なお、透明導電膜の表面は、光電変換層となるアモルファスシリコン層を形成する際に水素プラズマに曝される。このため、透明導電膜を構成する材料の耐プラズマ性が低いと、膜の表面が還元され、透明導電膜の光線透過率が低下する。酸化錫膜の耐プラズマ性は、ＩＴＯ膜の耐プラズマ性よりも優れているものの、酸化錫膜の表面に保護膜を形成して耐プラズマ性をさらに改善することが提案されている。
　特許文献３には、酸化錫を主成分とする透明導電膜の上に、酸化亜鉛、酸化チタンなどの耐プラズマ性に優れた保護膜を形成することが開示されている。保護膜は、通常、その機能を果たし得るように透明導電膜の表面全面を覆うように形成される。また、厚すぎる保護膜は、光電変換層と透明導電膜との間の電気抵抗を増大させ、さらには光電変換層に入射する光を減少させる。このため、保護膜の厚さはごく薄い範囲に設定される。特許文献３における保護膜の厚さは５０～２００Å（５～２０ｎｍ）である。
特開２００３－１１５５９９号公報 特開２００１－５３３０７号公報 特開昭６３－８０４１３号公報
　上述したように、ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板は、薄膜型太陽電池の基板として適しており、現実の製品にも多く用いられている。しかし、この透明導電膜付きガラス板には、その特性面において改善の余地がある。
　例えば、波長が比較的長い光、特に可視域の長波長域から近赤外域の光、を透明導電膜において散乱させる必要がある場合には、膜表面の凹凸形状を大きくすることが望ましい。しかし、酸化錫の結晶粒を発達させてこの結晶粒により構成される膜表面の凸部を大きくすることには限界がある。
　また、幅広い波長域における光散乱機能を実現するためには、透明導電膜の表面に異なる大きさの凸部が混在することが望ましい。しかし、酸化錫の結晶粒の発達の程度に影響を及ぼす温度等の成膜条件を、膜を形成する領域内に設定した微小領域ごとに区々設定することは現実には不可能である。このため、酸化錫の結晶粒により構成される膜表面の凸部の大きさの分布の範囲を広げることには限界がある。
　本発明は、ガラス板とその上に形成された酸化錫膜とを備えた透明導電膜付きガラス板を改良し、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において光を効果的に散乱させるに適した構造を有する透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。
　本発明は、
　ガラス板と、前記ガラス板の上に形成された透明導電膜と、を備え、
　前記透明導電膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記層の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部とを有し、
　前記透明導電膜の表面に、前記島部からなる第１凸部とともに、前記層の表面に存在する第２凸部とが露出している、
　透明導電膜付きガラス板、を提供する。
　本発明は、その別の側面から、
　ガラス板の上に形成された酸化錫を主成分とする層の表面に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする被エッチング層を形成する工程と、
　前記被エッチング層をエッチングすることにより、前記酸化錫を主成分とする層の表面上に前記被エッチング層の一部を島部として残すとともに、前記酸化錫を主成分とする層の表面の一部を露出させ、前記酸化錫を主成分とする層および前記島部から構成されていて、前記島部からなる第１凸部と前記酸化錫を主成分とする層の表面に存在する第２凸部とが表面に露出した透明導電膜を形成する工程と、
　を具備する、透明導電膜付きガラス板の製造方法、を提供する。
　なお、本明細書において、「主成分」は、慣用のとおり、含有率が５０質量％以上を占める成分を指す用語として用いる。
　本発明によれば、可視域から近赤外域にかけての広い波長域における光の効果的な散乱に適した構造を有する透明導電膜付きガラス板を提供することができる。
本発明による透明導電膜付きガラス板の一例を模式的に示す断面図である。 本発明による透明導電膜付きガラス板の製造方法の一例の各工程を示す工程図である。 実施例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した結果を示す図である。 実施例５により得た透明導電膜付きガラス板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。 比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面をＡＦＭを用いて観察した結果を示す図である。 実施例１，５および比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の拡散光透過率の波長依存性を示す図である。 実施例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面の凹凸形状をＡＦＭを用いて測定した結果を示す図である。 比較例１により得た透明導電膜付きガラス板の表面の凹凸形状をＡＦＭを用いて測定した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
　図１に示した透明導電膜付きガラス板は、ガラス板１と、ガラス板１の上に形成された透明導電膜３とを備えている。ガラス板１と透明導電膜３との間には下地膜２が介在しており、下地膜２は、ガラス板１側から、第１下地層２１および第２下地層２２を備えた２層構造膜となっている。
　透明導電膜３は、酸化錫を主成分とする層３１と、層３１の表面上に形成された島部３２とを備えている。島部３２は、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分としている。透明導電膜３の表面において島部３２が形成されていない領域からは、層３１の表面が露出している。このため、透明導電膜３の表面には、島部３２からなる凸部（第１凸部）とともに、層３１の表面に存在する微細凸部（第２凸部）３３が存在している。
　酸化錫を主成分とする層３１は多結晶膜であり、層３１に含まれる結晶粒が表面に露出して微細凸部３３を形成している。この微細凸部３３は、層３１に含まれる結晶粒が発達するほど大きくなる傾向がある。結晶粒の発達の程度は層３１の成膜法に大きく依存することが知られている。結晶粒が大きく発達する代表的な成膜法は熱ＣＶＤ法である。熱ＣＶＤ法による成膜の場合、一般に、基板温度（ガラス板温度）が高いほど、また膜が厚いほど、結晶粒は大きく発達する傾向がある。しかし、高い成膜温度を実現できるガラスリボン上における熱ＣＶＤ法を採用したとしても、酸化錫を主成分とする膜の成膜温度は、通常、７５０℃程度以下に止まる。また、薄膜型太陽電池の透明導電膜が厚すぎると、膜の光吸収が増大して光電変換効率が低下する。このため、透明導電膜の膜厚は、通常、１０００ｎｍ程度以下に制限される。したがって、結晶粒の発達に伴って形成される微細凸部３３を大きくすることには限界がある。
　また、熱ＣＶＤ法に代表される薄膜の形成方法では、大きさがほぼ揃った微細凸部３３が形成される。言い換えれば、微細凸部３３の大きさの分布は狭い範囲に制限される傾向がある。結晶粒の発達の程度に影響を及ぼす温度等の成膜条件は、透明導電膜３の膜厚等を定める要因でもあり、したがって膜３の光学的および電気的特性に大きな影響を及ぼす。このため、通常、透明導電膜３を形成するべき領域の全域において同じ成膜条件が適用され、膜の表面形状はほぼ同一となる。このような事情から、結晶粒の発達に伴って形成される微細凸部３３の大きさの分布の範囲を広げることは難しい。
　以上の理由から、酸化錫を主成分とする層３１の表面の微細凸部３３には、大きく成長させることが容易ではなく、その大きさの分布の範囲を広げることも容易ではない、という制約が伴う。しかし、透明導電膜３の表面には島部（第１凸部）３２が存在するため、透明導電膜３の表面における凸部の大きさおよびその分布は、微細凸部（第２凸部）３３の大きさおよびその分布の制約による制限を受けない。
　第１凸部３２は、第２凸部３３を覆うように層３１の表面上に形成されており、第２凸部３３よりも相対的に高い位置に頂部を有し、第２凸部３３よりも大きい凸部を構成している。相対的に大きい第１凸部３２は、相対的に小さい第２凸部３３よりも、波長が長い光の拡散への寄与が大きいものとなる。また、透明導電膜３の表面には、相対的に大きい第１凸部３２および相対的に小さい第２凸部３３が存在するため、いずれかの凸部のみが存在する場合よりも、広い波長域において入射光を効果的に散乱させることができる。
　光電変換層を構成する半導体材料の種類によって必要性の程度は相違するが、薄膜型太陽電池では、可視域のみならず、可視域の長波長域から近赤外域にかけての波長域においても、入射光を散乱させることが望ましいことがある。２種類の凸部３１，３２をその表面に有する透明導電膜３は、基本的に、薄膜型太陽電池の光電変換効率の向上に適した構造を備えている。
　第１凸部３２の高さは２００ｎｍ～６００ｎｍ、特に３００ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。また、第１凸部３２の直径は０．５μｍ～２．０μｍ、特に０．７μｍ～１．５μｍが好ましい。第１凸部３２が小さすぎると光の散乱効果が十分に得られない。他方、第１凸部３２が大きすぎると光電変換層の膜質が劣化することがある。第２凸部３３はごく微細であるため、その大きさは、凸部の高さおよび直径ではなく、酸化錫を主成分とする層３１の表面の粗さとして表すことが適切である。層３１の表面粗さＲａは、透明導電膜３の表面に露出している領域（第１凸部３２が存在しない領域）において、１０ｎｍ～５０ｎｍ、特に２０ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましい。
　酸化錫を主成分とする層３１は、透明導電膜３の下方に存在する下部構造（図１に示した形態では第２下地層２２）を覆うように形成された連続層である（本明細書では、下部構造を露出させないように覆う層を「連続層」ということがある）。層３１の厚さは、４００ｎｍ～９００ｎｍ、さらには５００ｎｍ～８００ｎｍ、特に６００ｎｍ～８００ｎｍが好ましい。層３１が薄すぎると、透明導電膜３に求められる導電性が確保できない。他方、層３１が厚すぎると、透明導電膜３の光吸収の増大に伴う光電変換層への入射光量の低下が導電性向上による効果を上回って光電変換効率が低下する。
　透明導電膜３の表面の少なくとも一部は島部（第１凸部）３２により覆われ、膜３の表面の残部においては酸化錫を主成分とする層３１が露出している。望ましい光学特性を得るためには、層３１の表面を適切な割合で島部３２が覆っていることが好ましい。透明導電膜３の表面において、島部３２が形成されている領域Ｄ１と酸化錫を主成分とする層３１が露出している領域Ｄ２との比は、８０：２０～５０：５０、特に７５：２５～６０：４０が適切である。この比は、後述するように、原子間力顕微鏡を用いて測定された粗さ曲線から算出することができる。
　本発明による透明導電膜付きガラス板は、可視域の長波長域から近赤外域における光散乱効果に優れている。この光散乱効果は、波長８００ｎｍにおけるヘイズ率により表示して、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上に至り、例えば１５～３０％である。測定波長域３８０ｎｍ～７６０ｎｍにおけるヘイズ率は、好ましくは３０％以上、さらには４０％以上、例えば４５～６０％である。また、この光散乱効果は、波長８００ｎｍにおける拡散光透過率により表示して、好ましくは１０％以上、例えば１５～２０％である。
　透明導電膜３の導電性は、用いる薄膜型太陽電池の要求特性に基づいて適宜設定すればよいが、膜表面のシート抵抗値により表示して、通常、３０Ω／□以下、さらに２０Ω／□以下、特に５～１５Ω／□以下が好ましい。
　酸化錫を主成分とする層３１には、導電性を高めるために、通常、公知のドーパントが添加される。酸化錫へのドーパントとしては、フッ素およびアンチモンを例示できる。また、必要に応じて、島部３２にドーパントを添加してもよい。島部３２へのドーパントの添加は、透明導電膜３とその上に形成する光電変換層との接触抵抗の低下に効果がある。酸化亜鉛を主成分とする島部へのドーパントとしては、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを例示できる。酸化インジウムを主成分とする島部へのドーパントとしては錫を例示できる。錫をドープした酸化インジウムはＩＴＯと呼ばれている。
　図１に示したように、ガラス板１と透明導電膜３との間に下地膜２を介在させてもよい。下地膜２は、透明導電膜付きガラス板の光学的特性の調整、さらにはガラス板１からのアルカリ成分の拡散防止のために、必要に応じて形成される。下地膜２は、単一の層から構成されていてもよいが、２以上の層から構成されていてもよく、好ましくは第１下地層２１および第２下地層２２から構成される。ガラス板１に接して形成される第１下地層２１は、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸炭化珪素を主成分とすることが好ましく、特に酸化錫を主成分とすることが好ましい。第２下地層２２は、酸化珪素または酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、特に酸化珪素を主成分とすることが好ましい。第１下地層２１の好ましい膜厚は、１０ｎｍ～１００ｎｍ、特に２０ｎｍ～７０ｎｍである。第２下地層２２の好ましい膜厚は、５ｎｍ～８０ｎｍ、特に１０ｎｍ～４０ｎｍである。
　ガラス板１は、その種類に制限はないが、汎用のソーダ石灰ガラスを用いればよい。ガラス板１の厚みは、例えば２ｍｍ～５ｍｍが好適である。
　以下、図２を参照しながら透明導電膜付きガラス板の製造方法を説明する。
　まず、ガラス板１上に酸化錫を主成分とする層３１が形成された積層体を準備する。図示した積層体では、ガラス板１と層３１との間に、任意の層である下地膜２が介在している。酸化錫を主成分とする層３１は、酸化錫が耐エッチング性に優れているため、エッチングによる厚さの減少を見込んで成膜する必要はない。したがって、層３１は、上記に例示した範囲の厚さとなるように成膜するとよい。層３１の好ましい成膜法は、ＣＶＤ法、特に基板が有する熱により原料ガスを反応させて実施する熱ＣＶＤ法である。熱ＣＶＤ法による酸化錫を主成分とする導電層の成膜方法の詳細は、例えば特許文献２に開示されている。熱ＣＶＤ法により成膜された層３１の表面には、結晶粒の発達に伴って微細凸部（第２凸部３３）が現れる。
　次いで、図２（ａ）に示すように、酸化錫を主成分とする層３１の表面上に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする層３５を形成する。層３５は、酸化錫を主成分とする層３１の表面の全域を覆う連続層として形成される。層３５は、次の工程でエッチングされるため、本明細書では「被エッチング層」と呼ぶ。
　被エッチング層３５は、次工程で実施するエッチングによる厚さの減少と形成するべき島部の高さとを勘案して定めた所定の厚さとなるように成膜するべきである。被エッチング層３５の厚さは、４００ｎｍ～１０００ｎｍ、特に６００ｎｍ～９００ｎｍが好ましい。被エッチング層３５の成膜方法は、特に制限されず、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、スプレーパイロリシス法、ＣＶＤ法に代表される公知の成膜方法とすればよい。被エッチング層３５は、より具体的には、例えばＩＴＯ層であり、また例えば、必要に応じてアルミニウム、ガリウム等が添加された酸化亜鉛層（ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層、ＺｎＯ：Ｇａ層等）である。
　引き続き、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、被エッチング層３５をその表面からエッチングする。エッチングの進行に伴い、被エッチング層３５の表面には微細な凹凸が現れる。図２（ｂ）に示した段階では、被エッチング層３５は、下部構造である層３１の全面を被覆する連続層としての形態を維持している。従来、エッチングにより光散乱特性を付与するべき場合、透明導電膜のエッチング加工は、層３５の連続層としての形態を維持する段階（図２（ｂ））で停止されていた。層３５が面内方向（図示左右方向）について分断されると、透明導電膜の導電性を確保することが難しくなるためである。
　これに対し、図示した方法では、被エッチング層３５のエッチング加工がさらに継続され、酸化錫を主成分とする層３１の表面の一部が露出する状態に至る。エッチング加工は、さらに、酸化錫を主成分とする層３１の表面に存在する微細な凹凸が光散乱効果に十分寄与しうる程度にまで層３１の露出表面が拡大するように行われる（図２（ｃ））。この段階に至ると、被エッチング層３５は、酸化錫を主成分とする層３１の表面において、互いに分離した島部３２となって残存する。この状態では、透明導電膜３の導電性は酸化錫を主成分とする層３１により確保されることになる。こうして、例えばフッ素がドープされた酸化錫層（ＳｎＯ2：Ｆ層）である連続層３１と、層３１の表面の一部を被覆するとともにこの表面から上方へと立ち上がる島部３２とを備えた透明導電膜３が形成される。
　エッチングは、公知の方法に従って実施すればよい。エッチャント（エッチング用の腐食液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸が適している。複数種の酸を含む王水のようなエッチャントを用いても構わない。なお、エッチングは、エッチャントを用いるウェットエッチングによって実施することができるが、これに限らず、エッチングガスを被エッチング層３５の表面に供給するドライエッチングにより実施してもよい。ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、塩化水素等のハロゲン化水素が適している。ただし、ハロゲン化水素系のガスに限らず、透明電極のパターニング技術において使用されている有機ガス系のエッチングガスを用いてもよい。
　図１に表れている島部（第１凸部）３２の側面は、エッチングにより現れた面である。この側面は、図示したように、断面に現れる曲線が、底部から頂部に向かうにつれて傾きが膜面垂直方向（紙面上下方向）に近づく傾向を有する。言い換えれば、島部３２の側面は、透明導電膜３の膜厚方向に沿って切断した断面において、当該島部３２の底部から頂部に向かうにつれて膜３の膜厚方向との角度が小さくなる曲線により近似される。エッチングにより形成された凸部は、結晶粒を発達させて同程度の大きさとした凸部よりも、その表面が全体として滑らかであるため、透明導電膜３の上に形成される光電変換層の特性に及ぼす悪影響の程度が小さい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
　ＣＶＤ法により、ソーダライムシリカガラスからなるガラス板（厚さ３．２ｍｍ）上に、第１下地層（酸化錫層：厚さ２５ｎｍ）、第２下地層（酸化珪素層：厚さ２５ｎｍ）をこの順に成膜した。次いで、第１下地層および第２下地層からなる下地膜を形成したガラス板を基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を５５０℃まで加熱するとともに、下地膜を形成したガラス板の表面に、ジメチルスズジクロライド（ＤＭＴ）、水蒸気、酸素、塩化水素、フッ化水素およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給し、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）からなる厚さ６００ｎｍの連続層を成膜した。
　引き続き、フッ素ドープ酸化錫層を形成したガラス板を上記ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を５５０℃にまで加熱するとともに、フッ素ドープ酸化錫層の表面に、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、水蒸気およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給し、被エッチング層として、酸化亜鉛からなる厚さ８３０ｎｍの連続層を成膜した。こうして、ガラス板の上に４層の薄膜が積層された薄膜積層ガラス板を得た。
　その後、薄膜積層ガラス板を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温で４０秒間浸漬して酸化亜鉛層（被エッチング層）のエッチングを実施した。最後に、市水での流水洗浄、空気吹き付けによる乾燥を実施し、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
（実施例２，３）
　エッチング時間を１０秒（実施例２）、３０秒（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
（実施例４，５）
　エッチング時間を３０秒（実施例４）、４０秒（実施例５）に、酸化亜鉛層を熱ＣＶＤ法により成膜するときのガラス板の温度を６６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板を得た。
（比較例１）
　酸化亜鉛層の成膜およびエッチングを実施しないことを除いては、実施例１と同様にして透明導電膜付きガラス板を得た。このガラス板においては、下地膜の上にフッ素ドープ酸化錫層のみが形成されている。
（比較例２）
　エッチング時間を７０秒とした以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層がすべて溶け出した透明導電膜付きガラス板を得た。
（比較例３，４，５）
　比較例３～５では、実施例１において、フッ素ドープ酸化錫層を形成せず、下地膜の上に酸化亜鉛層を直接形成して薄膜積層ガラス板を得た。この薄膜積層ガラス板を用い、実施例１と同様にして、酸化亜鉛層のエッチングを実施して、透明導電膜付きガラス板を得た。ただし、エッチング時間は０秒（エッチングせず；比較例３）、３０秒（比較例４）、７０秒（比較例５）とした。比較例４からは酸化亜鉛層が島状に分離して残存した透明導電膜付きガラス板が、比較例５からは酸化亜鉛層がすべて溶け出した透明導電膜付きガラス板が得られた。
　実施例１～５および比較例１～５から得た透明導電膜付きガラス板について、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用い、ガラス板側から光を入射させてヘイズ率を測定した。なお、ヘイズ率の測定波長域は３８０ｎｍ～７６０ｎｍである。また、ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ－ＴＥＳＴＥＲ　ＬＯＲＥＳＴＡ－ＦＰを用いて透明導電膜の表面のシート抵抗値を測定した。
　さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；エスアイアイナノテクノロジー社製ＳＰＦ－４００）を用いて、透明導電膜の平均粗さＲａ、酸化亜鉛からなる島部の直径Ｄおよび高さＨ、ならびに酸化亜鉛からなる島部が形成されている領域Ｄ１と酸化錫からなる連続層が露出した領域Ｄ２との面積比を測定した。Ｒａは、解析ソフト（エスアイアイテクノロジー社製ＮａｎｏＮａｖｉ）を用いて測定した。
　ＡＦＭを用いて測定した、各実施例および比較例４から得た透明導電膜の粗さ曲線からは、酸化錫からなる連続層の表面では観察されない巨大凸部（高さ２００ｎｍ以上、幅０．５μｍ以上）の存在が確認できた。巨大凸部を除去した粗さ曲線から計算されるＲａが、酸化亜鉛層を形成していない膜（酸化錫層からなる透明導電膜）のＲａと同じになるように、粗さ曲線から巨大凸部に相当する部分を除去し、巨大凸部除去後の粗さ曲線の平均線を求めた。この平均線の一例は、図７の粗さ曲線に交差するように水平方向に延びている線分である。さらに、この平均線を基準として、各巨大凸部（高さ２００ｎｍ以上、幅０．５μｍ以上）について、幅（平均線と粗さ曲線との２つの交点の距離）および高さを測定した。
　上記による測定を、各透明導電膜の表面に任意に定めた１辺５μｍの正方形領域５ヶ所においてこの領域をそれぞれ縦横に横断する２つの線分に沿って実施した（測定回数の合計は１０回である）。そして、巨大凸部の幅および高さの平均値を求め、その平均値を島部の直径Ｄおよび高さＨとした。なお、膜面に垂直な方向から観察した結果に基づいて、この方向から観察した島部の形状を円形とみなし、幅Ｗを直径Ｄとみなすこととした。島部の直径Ｄに基づいて膜面に占める島部の面積比率を求め、領域Ｄ１と領域Ｄ２との比を算出した。
　図３～図８に測定データの一部を示す。また、測定結果を表１および表２にまとめて示す。なお、表中に示した平均粗さＲａは、透明導電膜全体について測定して得られた値（島部が形成された膜については島部を含む膜表面全体についての値）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　連続層とこの層の上に形成された島部とからなる透明導電膜が形成された各実施例の透明導電膜付きガラス板は、高いヘイズ率を示し（表１）、可視域から近赤外域にかけての広い波長域において高い拡散光透過率を示した（図６）。比較例４から得た透明導電膜付きガラス板は、他の比較例よりは高いヘイズ率を示したものの、透明導電膜が分断されているためにシート抵抗値が高くなった。

Claims (5)

  1. 　ガラス板と、前記ガラス板の上に形成された透明導電膜と、を備え、
    　前記透明導電膜が、酸化錫を主成分とする層と、前記層の表面上に配置された酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする島部とを有し、
    　前記透明導電膜の表面に、前記島部からなる第１凸部とともに、前記層の表面に存在する第２凸部とが露出している、
    　透明導電膜付きガラス板。
  2. 　前記透明導電膜の表面において、前記島部が形成されている領域Ｄ１と前記酸化錫を主成分とする層が露出している領域Ｄ２との比が、８０：２０～５０：５０の範囲にある、請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
  3. 　前記島部の高さが２００ｎｍ～６００ｎｍである、請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
  4. 　前記酸化錫を主成分とする層の膜厚が５００ｎｍ～８００ｎｍである請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
  5. 　ガラス板の上に形成された酸化錫を主成分とする層の表面に、酸化亜鉛または酸化インジウムを主成分とする被エッチング層を形成する工程と、
    　前記被エッチング層をエッチングすることにより、前記酸化錫を主成分とする層の表面上に前記被エッチング層の一部を島部として残すとともに、前記酸化錫を主成分とする層の表面の一部を露出させ、前記酸化錫を主成分とする層および前記島部から構成されていて、前記島部からなる第１凸部と前記酸化錫を主成分とする層の表面に存在する第２凸部とが表面に露出した透明導電膜を形成する工程と、
    　を具備する、透明導電膜付きガラス板の製造方法。
     
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