JP2013004538A - 透明導電膜の製造方法、薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、薄膜太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜の製造方法、これを用いた薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、薄膜太陽電池モジュールを得ること。
【解決手段】絶縁基板上に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法であって、絶縁基板上における前記透明導電膜の被形成面に、中心線平均粗さが１ｎｍ〜５０ｎｍであるとともに、凹凸ピッチが１．５μｍ以下および最大高低差が２００ｎｍ以下のうち少なくとも一方の条件を満たす第１凹凸を形成して前記被形成面を粗面化する第１工程と、前記粗面化された前記被形成面に前記透明導電膜を形成する第２工程と、を含む。
【選択図】図１−３

Description

本発明は、薄膜太陽電池などに使用される透明導電膜の製造方法、薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、薄膜太陽電池モジュールに関する。

薄膜シリコン太陽電池では、透明絶縁基板上に透明電極層を形成し、その上に発電層となるシリコン（Ｓｉ）層を順次積層して発電素子を形成する。透明電極層は透明導電膜からなり、透明導電膜に凹凸形状を形成することにより、薄膜シリコン太陽電池内に取り込んだ光を散乱させるテクスチャを形成する。

透明導電膜の透過性をより広波長域かつより高透過率にしてより多くの光を取り込むこと、および透明導電膜の表面のテクスチャと呼ばれる凹凸形状により入射光を散乱させて取り込んだ光を閉じ込めることは、発電層であるＳｉ層の光吸収効率を向上させる。また、透明導電膜の低抵抗化による導電性の向上は、薄膜シリコン太陽電池の電気特性を示す指標の一つである曲線因子を向上させる。

従来、凹凸構造を形成する透明導電膜として、酸化スズ（ＳｎＯ_２）透明導電膜がよく知られている。一般的に、酸化スズ（ＳｎＯ_２）透明導電膜に形成される凹凸構造は、径が数１０〜数１００ｎｍの結晶粒を熱ＣＶＤ法により膜表面に成長させることにより形成される。しかし、酸化スズ（ＳｎＯ_２）透明導電膜の表面に良好な凹凸構造を形成するためには、５００℃〜６００℃程度の高温プロセスが必要であり、また１μｍ程度の膜厚を要することから、製造コストが増大する要因の１つとなっている。

このため、近年では、プラズマ耐性に優れ、資源の豊富さという観点から酸化スズ（ＳｎＯ_２）に変わる材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が普及しつつある。酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合は、十分な結晶性を得て表面に良好な凹凸構造を形成するためには、４００℃以上の高温成膜を行うこと、または２μｍ程度の厚膜を形成することを要する。高温成膜を行うには透明絶縁基板の耐熱性を要し、またタクトが遅くなる、という問題がある。成膜膜厚の厚膜化は、光透過率の低下の原因となる。

そこで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を低温で成膜した場合であっても良好な光閉じこめ効果を有する凹凸構造の形成方法として、基板上にスパッタリング法により透明導電膜を形成し、酸によりエッチングすることで表面に凹凸構造を形成する技術が報告されている。この方法により、透明電極層および薄膜シリコン太陽電池のコスト低減が期待されている。

たとえば、非特許文献１では、アルミニウム（Ａｌ）ドープのＺｎＯ膜をマグネトロンスパッタリング法により成膜した後、０．５％塩酸（ＨＣｌ）水溶液を用いて該ＺｎＯ膜をエッチングする。この際、１秒〜３０秒の範囲でエッチング時間を変えることにより、様々な表面ラフネスの透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）を形成している。各波長における入射光子一つ当たりの出力電子数を示す量子効率（ＱＥ）において光吸収効率を比較すると、ＺｎＯ膜の表面ラフネスが大きくなるほど光が散乱して光干渉が減少し、光吸収効率が向上することを示している。

一方、低抵抗化により透明導電膜の導電性を向上させる方法としては、透明導電膜を高結晶化する方法と、透明導電膜内で電子を輸送する役目を担う不純物濃度やキャリア濃度を高濃度にする方法とがある。

透明導電膜を高結晶化する方法として、たとえば真空下あるいは還元性ガス雰囲気下において、２５℃以上３００℃以下の温度に維持しながら、アモルファス酸化物透明導電膜にエキシマランプからの紫外線を照射することにより、アモルファス酸化物透明導電膜を結晶化し、低抵抗化を図る方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

また、透明導電膜のキャリア濃度を高濃度にする方法として、たとえばフッ素をドープした酸化スズ膜を基板温度１５０℃以上で非酸化性雰囲気にさらす方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この場合は、酸化スズ膜から酸素原子が一部除去され、酸素不足の状態となって粒界近傍のキャリア濃度が増大し、ホール移動度が増大し、低抵抗化を促進する。また、基板温度１００℃〜３００℃において酸化スズ膜を水素プラズマ中に曝露することによって、酸化スズの粒界の電荷を水素が中和し、結晶粒界におけるポテンシャルバリアの高さを低下させてホール移動度を増大させるために低抵抗化を促進する。

また、不純物濃度を高濃度にする方法として、たとえば酸化スズを真空蒸着法により生成させる低抵抗透明導電膜の生成方法において、酸化スズに０．５重量％〜１０重量％の酸化タンタルを添加することにより、透明導電膜の低抵抗化を図る方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。

また、不純物濃度を高濃度にする方法として、たとえばインジウム、スズおよび酸素からなる透明導電膜に添加金属元素としてＲｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つを添加することにより、透明導電膜の低抵抗化を図る方法が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。

特許第４１１０７５２号明細書 特公平７−１０５１６６号公報 特公平５−４２７６３号公報 特開平７−２７８７９１号公報

J. Krca, M. Zemanb et al, "Effect of surface roughness of ZnO:Al films on light scattering in hydrogenated amorphous silicon solar cells" Thin Solid Films 426 2003 p296-304

しかしながら、透明導電膜を高結晶化するためには、高温で成膜することが一番有効である。ところが、成膜温度を高温にすると、スループットが低下し、また透明絶縁基板と透明導電膜との熱収縮差によるクラックが透明導電膜に発生し易くなり、生産性が低下する、という問題がある。また、前述した透明絶縁基板の耐熱性やタクトの問題もある。

また、透明導電膜の不純物濃度を高濃度にすると、不純物は特に長波長側に光吸収を有するので透明導電膜の光透過性の低下を招き光電変換効率が低下する、という問題がある。このように透明導電膜の導電性と光透過性はトレードオフの関係にあり、それぞれの特性向上を両立させることは困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜の製造方法、薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、薄膜太陽電池モジュールを得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる透明導電膜の製造方法は、絶縁基板上に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法であって、絶縁基板上における前記透明導電膜の被形成面に、中心線平均粗さが１ｎｍ〜５０ｎｍであるとともに、凹凸ピッチが１．５μｍ以下および最大高低差が２００ｎｍ以下のうち少なくとも一方の条件を満たす第１凹凸を形成して前記被形成面を粗面化する第１工程と、前記粗面化された前記被形成面に前記透明導電膜を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜および薄膜シリコン太陽電池を実現することができる、という効果を奏する。

図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの概略構成を示す平面図である。 図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの断面構造を説明するための要部断面図である。 図１−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールにおけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。 図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−８は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−９は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図３は、透光性絶縁基板の表面の凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）と、透明電極層の抵抗率との関係を示す特性図である。 図４は、透光性絶縁基板の表面の凹凸の二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）と、明電極層の抵抗率との関係を示す特性図である。 図５は、粗面化された透光性絶縁基板上に形成されたＺｎＯ膜のＸ線回折分析のピーク半値幅（ＦＷＨＭ）と、粗面化された透光性絶縁基板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）との関係を示す特性図である。 図６は、透明導電膜の表面に形成されたテクスチャ凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）と、粗面化された透光性絶縁基板の表面の凹凸の中心線平均粗さ（Ｒａ）との関係を示す特性図である。 図７は、本実施の形態における粗面化された透光性絶縁基板上に形成した透明電極層におけるテクスチャ凹凸のヘイズ率（Ｈ_ｂ）と、表面を粗面化していない透明絶縁基板上に形成した透明電極層のテクスチャ凹凸のヘイズ率（Ｈ_０）の比（Ｈ_ｂ／Ｈ_０）を示す特性図である。 図８は、本発明を適用した３層タンデム型薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。 図９は、本発明を適用したシングル型薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。 図１０は、実施例の薄膜シリコン太陽電池と比較例の薄膜シリコン太陽電池との光の波長と量子効率との関係を示す特性図である。 図１１は、本発明の実施の形態５にかかる薄膜シリコン太陽電池モジュールにおけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。

以下に、本発明にかかる透明導電膜の製造方法、薄膜太陽電池セルおよびその製造方法、薄膜太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池である薄膜シリコン太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１の概略構成を示す平面図である。図１−２は、モジュール１の断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。図１−３は、モジュール１におけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。

図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１は、透光性絶縁基板２上に形成された短冊状（矩形状）の薄膜シリコン太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ）Ｃを複数備え、これらのセルＣが電気的に直列に接続された構造を有する。セルＣは、図１−２に示すように透光性絶縁基板２、第１電極層となる透明電極層（透明導電膜）３、薄膜半導体層である第１光電変換層４、中間層６、薄膜半導体層である第２光電変換層７、第２電極層となる裏面電極層８が順次積層された構造を有する。

透光性絶縁基板２上に形成された透明電極層３には、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が形成されている。この第１の溝Ｄ１の部分によって隣接するセルの透明電極層３は互いに分離される。このようにして透明電極層３の一部は隣接するセルＣに跨るようにセル毎に分離される。

また、透明電極層３上に形成された第１光電変換層４、中間層６および第２光電変換層７には、第１の溝Ｄ１と隣接する箇所（第２の溝（接続溝）Ｄ２）において、裏面電極層８が第２光電変換層７および第１光電変換層４の断面側壁部に沿って透明電極層３まで形成されている。このように第２光電変換層７および第１光電変換層４の側壁部に裏面電極層８が形成されることで、裏面電極層８が透明電極層３に接続される。そして、該透明電極層３が隣接するセルＣに跨っているため、隣り合う２つのセルＣの一方の裏面電極層８と他方の透明電極層３とが電気的に接続されている。

また、第１光電変換層４および第２光電変換層７には、第１の溝Ｄ１と隣接する箇所において、透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝Ｄ２が形成されている。さらに、裏面電極層８、第２光電変換層７および第１光電変換層４は第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所で、透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３が形成されて、各セルＣが分離されている。このように、セルＣの透明電極層３が、隣接するセルＣの裏面電極層８と接続することによって、隣接するセルＣが電気的に直列接続している。

透光性絶縁基板２側から光を入射するタイプのモジュール１では、透光性絶縁基板２は、たとえばガラスや樹脂フィルムなどの透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性絶縁基板２には、通常は光透過率の高い材質が用いられ、可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板などが使用される。透明電極層３の被形成面である透光性絶縁基板２の透明電極層３側の表面は、粗面化されており、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍ、二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の凹凸２ａが形成されている。

透明電極層３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。また、透明電極層３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。透明電極層３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２のうちのいずれか１つに少なくとも１種類の他の金属を０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲で含む酸化物により構成されてもよい。他の金属の含有量が０．０１ａｔ％未満の場合は、透明導電膜の導電率が低下し、表面電極として機能しなくなる。また、他の金属の含有量が１０ａｔ％よりも大の場合は、キャリアによる光吸収が増大し、発電効率が低下する。したがって、このような材料を透明電極層３に用いることにより、モジュール１に適した良好な導電性を得ることができる。透明電極層３の形成には、たとえばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法のいずれを用いてもよい。

また、透明電極層３は、図１−３に示すように第１光電変換層４側の表面にテクスチャ凹凸３ａが形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させて、第１光電変換層４に入射光をより効率的に吸収させ、第１光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。詳しくは、透光性絶縁基板２側から入射してきた光は、テクスチャ凹凸３ａを有する透明電極層３と第１光電変換層４との界面で散乱された後に第１光電変換層４に入射するので、第１光電変換層４に概ね斜めに入射する。斜めに光が入射することにより、光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、太陽電池セルの光電変換特性が向上して出力電流が増加する。

第１光電変換層４と第２光電変換層７は、光入射側から見て透明電極層３の後方に配置され、それぞれ光入射側からｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層を順次積層したｐｉｎ構造を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。すなわち、第１光電変換層４は、光入射側からｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂ、ｎ型半導体層４ｃを順次積層したｐｉｎ構造を有する。第２光電変換層７は、光入射側からｐ型半導体層７ａ、ｉ型半導体層７ｂ、ｎ型半導体層７ｃを順次積層したｐｉｎ構造を有する。

図１−２に示すように、２つの光電変換層が積層された構造の場合は、光の入射側に配置された第１光電変換層４には相対的にバンドギャップの広い材料、たとえばアモルファスシリコン系材料により構成される光電変換ユニットが用いられる。その後方に配置された第２光電変換層７には、第１光電変換層４よりも相対的にバンドギャップの狭い材料、たとえば微結晶シリコン系材料により構成される光電変換ユニットや、アモルファスシリコンゲルマニウムにより構成される光電変換ユニットなどが用いられる。

このような第１光電変換層４としては、たとえば透明電極層３側からｐ型半導体層４ａとしてｐ型のアモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、ｉ型半導体層４ｂとしてｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｎ型半導体層４ｃとしてｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）が積層された積層膜が形成される。なお、他の第１光電変換層４としては、たとえば透明電極層３側から第１導電型半導体層であるｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層された積層膜が挙げられる。

また、第２光電変換層７としては、たとえば第１光電変換層４側からｐ型半導体層７ａとしてｐ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｉ型半導体層７ｂとしてｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｎ型半導体層７ｃとしてｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）が積層された積層膜が形成される。

また、上記の二段のｐｉｎ接合のように複数の薄膜半導体層が積層されて光電変換層が構成される場合には、それぞれのｐｉｎ接合間に、酸化微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯ_Ｘ）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ）等の導電性を有した透明な膜からなる中間層６を挿入して、ｐｉｎ接合間の電気的、光学的接続を改善してもよい。以上のような第１光電変換層４および第２光電変換層７は、プラズマＣＶＤなどの公知の手段により薄膜形成される。中間層６は、単層膜でも異なる屈折率を有する膜を複数積層した積層膜でもよい。

裏面電極層８は、透明電極層３と同様に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。裏面電極層８は、たとえばスパッタ法、ＣＶＤ法やスプレー法など公知の手段によって形成される。また裏面電極層８の表面は、ブラスト法やウエットエッチング法、ドライエッチング法などによる粗面化処理によって凹凸が形成された表面テクスチャ構造を適用してもよい。

つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１の製造方法について説明する。図２−１〜図２−９は、実施の形態１にかかるモジュール１の製造工程の一例を説明するための断面図である。

まず、透光性絶縁基板２となる基板を用意する。ここでは、基板として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。基板は、アルカリ洗浄あるいは酸洗浄を行い、基板表面の汚れを充分除去する。もしも基板に汚れが付着したままであると、後の凹凸形成工程での凹凸形成不良を起こす原因となる。

つぎに、透明電極層３の被形成面となるこの基板の表面に連続的に＃５００以上の番手のアルミナ砥粒を吹き付けてサンドブラスト法により基板表面に凹凸２ａを形成し、表面が粗面化された透光性絶縁基板２を形成する（図２−１）。用いるアルミナ砥粒は、粒径が小さい＃１０００以上のものが好ましい。そして、番手が＃３０００以上のアルミナ砥粒を用いることより、基板の製造過程で形成されたガラス欠陥起因の大きな突起やへこみが生じにくく、より均質な凹凸２ａを形成できる。また、アルミナ砥粒の吹き付け速度が速すぎると、透光性絶縁基板２の表面にフラット面が残ったり、ガラス欠陥起因で生じた大きな凹凸が残ったりする。したがって、吹き付け速度を遅くするか、またはアルミナ砥粒を複数回吹き付けることで、同一箇所の吹きつけ時間がトータル５秒以上になるようにして透光性絶縁基板２の表面にフラット面が残らないようにする。

また、アルミナ砥粒を吹き付けて透光性絶縁基板２の表面に凹凸２ａを形成すると、砥粒と別の砥粒が同様の場所に衝突して最大高低差（Ｒｍａｘ）が２００ｎｍ以上になったり、急峻な凹凸が形成されたりする。そこで、アルミナ砥粒を吹き付けて凹凸２ａを形成した後、必要に応じて凹凸２ａの形成面に四フッ化メタン（ＣＦ_４）を用いたドライエッチングや研磨加工などを行い、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍ、二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の凹凸２ａを形成する。

なお、基板として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するために、凹凸２ａ形成後にＳｉＯ_２膜を５０ｎｍ程度形成するのがよい。ＳｉＯ_２膜の形成法は、たとえばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法のいずれを用いてもよい。

つぎに、表面が粗面化された透光性絶縁基板２上に、透明電極層３になる透明導電膜として、アルミニウム（Ａｌ）を０．６ａｔ％ドーパントとして含む膜厚１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＲＦスパッタリング法で、ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ、スパッタリングガス：Ａｒ、圧力：０．３Ｐａ、基板温度：３００℃で形成する（図２−２）。基板温度は、常温から４５０℃まで適用可能であり、高ければ高いほど低ドープ濃度で高導電率の透明導電膜を得ることができる。また、圧力はより低く、周波数は高い方がより高結晶な透明導電膜が得られる。透明導電膜の形成は、ＲＦスパッタだけでなく、ＤＣスパッタによる形成も可能であり、成膜条件については、ＲＦスパッタの場合と同様である。本実施の形態では、基板表面を粗面化したので結晶化が促進され、粗面化しない場合に比べて基板温度を低温としても結晶性が比較的良好な低不純物濃度の透明導電膜を形成できる。

ここで、凹凸２ａの形状と、透明電極層３の抵抗率との関係について調べた結果について説明する。図３は、凹凸２ａのＲａと、透明電極層３である上述した膜厚１μｍのＺｎＯ膜の抵抗率との関係を示す特性図である。また、図４は、凹凸２ａのＲＭＳと、透明電極層３である上述した膜厚１μｍのＺｎＯ膜の抵抗率との関係を示す特性図である。図３および図４から分かるように、ＺｎＯ膜の抵抗率は、粗面化された透光性絶縁基板２の凹凸２ａのＲａおよびＲＭＳが大きくなると次第に低くなる。そして、Ｒａ値が１ｎｍ〜３０ｎｍのとき、およびＲＭＳが０．６ｎｍ〜３０ｎｍのとき、ドーバント濃度が０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％と一般的に用いられる透明導電膜に添加するドーパント濃度と比較して低濃度な場合に目標とする抵抗率である０．５ｍΩ／ｃｍ^２以下の透明導電膜が得られた。

図３においては、粗面化された透光性絶縁基板２の凹凸２ａのＲａが大きくなると次第に抵抗率が低くなり、Ｒａが２０ｎｍのときに最も低くなる。これは、粗面化された透光性絶縁基板２の表面に凹凸２ａの突起があることで、透明導電膜３を成膜し始めた際に、透明導電膜３の初期層が、粗面化された透光性絶縁基板２の表面の凹凸２ａの突起を起点に結晶成長し易くなり、透明導電膜３の結晶性が向上するためである。

ここで、透明電極層３のＸ線回折分析（X-ray diffraction spectroscopy）のピーク半値幅（ＦＷＨＭ）と、粗面化された透光性絶縁基板２の表面のＲａとの関係を調べた結果について説明する。図５は、粗面化された透光性絶縁基板２上にＲＦスパッタリング法により成膜温度４００℃でＺｎＯ膜を形成したときのＺｎＯ膜のＸ線回折分析のピーク半値幅（ＦＷＨＭ）と、粗面化された透光性絶縁基板２の表面のＲａとの関係を示す特性図である。ここでは、Ｚｎ（００２）配向ピークを対象としている。ＺｎＯ膜の結晶サイズが大きくなるとＦＷＨＭは結晶サイズ反比例して小さくなり、ＺｎＯ膜の結晶サイズが小さくなるとＦＷＨＭは結晶サイズに反比例して大きくなり、ピークはだんだん鈍くなる。

ここで、図５においては、ＺｎＯ膜の表面の凹凸２ａのＲａが増加するにしたがってＺｎ（００２）配向ピークのＦＷＨＭは小さくなり、ＺｎＯの結晶粒径が大きくなることを示す。そして、Ｒａが１ｎｍ〜５０ｎｍで最もＦＷＨＭは小さくなる。その後、凹凸２ａのＲａが大きくなるほどＦＷＨＭは大きくなり、結晶粒径が小さくなっていることを示す。このことは、凹凸２ａのＲａが１ｎｍ〜３０ｎｍでは、他の場合よりも結晶粒径が大きい透明導電膜３が得られることを示している。

本実施の形態において透明電極層３になる透明導電膜としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を形成した場合は、凹凸２ａのＲａが２０ｎｍのときに最も抵抗率が低かったが、透明導電膜の抵抗率が最も低くなる凹凸２ａの最適値は、透明導電膜の膜種、ドーパント濃度、成膜温度によって異なる。低成膜温度での透明導電膜形成を目的とする際は、透明導電膜の目標とする成膜温度に対してドーパント濃度を最適化することにより目的とする透明導電膜の抵抗率を得る。また、高光透過率を得るためにドーパント濃度を低濃度にする際は、目標とするドーパント濃度に対して成膜温度を最適化することにより目的とする透明導電膜の抵抗率を得る。

そして、凹凸２ａの形状を適切に制御する、すなわち凹凸２ａの形状を、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍ、二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下とすることにより、その上に形成される透明導電膜３の初期層における結晶成長を促し、粒径が大きい結晶が生成されるようにすることができる。これにより、光透過特性には優れるが導電特性に乏しく結晶化しにくい低不純物濃度の透明導電膜の結晶性を向上させ、低抵抗化を図ることが可能になる。

ここで、凹凸２ａの形状を、少なくとも中心線平均粗さ（Ｒａ）１ｎｍ〜５０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）２００ｎｍ以下とすることにより、上述した効果を得ることができる。最大高低差（Ｒｍａｘ）が２００ｎｍよりも大である場合には、最大高低差のある凹凸部で膜を分断するような大きな粒界が透明導電膜内に生じ、透明導電膜の導電性を低下させる。したがって、凹凸２ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）および最大高低差（Ｒｍａｘ）をこのように制御することにより、透明導電膜３の初期層における結晶成長を十分に促して上述した効果を得ることができる。

最大高低差（Ｒｍａｘ）は、Ｒａに近い値であればあるほど望ましく、凹凸がより均一である方が透明導電膜の膜成長中により均質な結晶成長を促すことができる。また、凹凸ピッチは、１０ｎｍ未満とすると透明導電膜３の初期層における結晶成長に及ぼす効果が小さくなるので、１０ｎｍ以上であることが望ましい。

また、凹凸２ａの形状を、少なくとも中心線平均粗さ（Ｒａ）１ｎｍ〜５０ｎｍ、凹凸ピッチ１．５μｍ以下とすることにより、透明導電膜３の初期層における結晶成長を十分に促して上述した効果を得ることができる。凹凸ピッチが１．５μｍよりも大である場合には、短波長に対する光散乱効果が低下して、光閉じ込め効果が低下する。したがって、凹凸２ａの中心線平均粗さ（Ｒａ）および凹凸ピッチをこのように制御することにより、透明導電膜３の初期層における結晶成長を十分に促して上述した効果を得ることができる。

本実施の形態では透明電極層３になる透明導電膜としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を形成するが、透明電極層３になる透明導電膜としてはこれに限定されることなく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。また、透明電極層３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。透明電極層３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２のうちのいずれか１つと他の少なくとも１種類の金属を０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％含む酸化物により構成されてもよい。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。

透明電極層３としてＺｎＯ膜を成膜した後、透光性絶縁基板２をたとえば１％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に３０秒間浸して透明導電膜３の表面をエッチングして粗面化し、透明導電膜３の表面にテクスチャ凹凸３ａを形成する（図２−３）。その後、透光性絶縁基板２に１分間以上の純水洗浄を行い、乾燥する。このエッチング処理により、透明電極層３になるＺｎＯ膜の表面にたとえば平均１００ｎｍ以上の深さのテクスチャ凹凸３ａが形成され、平均膜厚は約５００ｎｍ程度になる。

図６は、テクスチャ凹凸３ａのＲａと粗面化された透光性絶縁基板２の表面の凹凸２ａのＲａとの関係を示す特性図である。図６において、Ｒａ（２ａ）は透光性絶縁基板２の表面の凹凸２ａのＲａを、Ｒａ（３ａ）はテクスチャ凹凸３ａのＲａを示す。図６から分かるように、凹凸２ａのＲａが〜２０ｎｍまでは、凹凸２ａのＲａが大きくなるにしたがってテクスチャ凹凸３ａのＲａも大きくなっている。これは、透明導電膜の結晶性が向上したことを示す現象である。透明導電膜に対して上記のようなウエットエッチング処理によりテクスチャ凹凸３ａを形成すると、結晶粒界のある部分の方が結晶粒内よりもエッチング速度が速いので、結晶粒の大きさを反映した凹凸深さと凹凸ピッチのテクスチャ凹凸３ａが形成される。したがって、結晶粒が大きいほどテクスチャ凹凸３ａのＲａが大きくなる。

図７は、本実施の形態における粗面化された透光性絶縁基板２上に形成した透明電極層３におけるテクスチャ凹凸３ａのヘイズ率（Ｈ_ｂ）と、比較としてフロート法で製造されて表面を粗面化していないＲａが０．３ｎｍ以下の透明絶縁基板上に形成した透明電極層のテクスチャ凹凸のヘイズ率（Ｈ_０）の比（Ｈ_ｂ／Ｈ_０）を示す特性図である。なお、透明電極層３およびテクスチャ凹凸３ａの形成条件は同一である。

本実施の形態の粗面化された透光性絶縁基板２上に形成した透明電極層３におけるテクスチャ凹凸３ａは、透光性絶縁基板２上に形成した凹凸２ａよりも凹凸深さ、凹凸ピッチ共に大きい。凹凸深さが深いほど、ヘイズ率は高くなる。また、凹凸ピッチが大きくなるほど、長波長の光を散乱する効果がある。図７に示されるように、ヘイズ率（Ｈ_ｂ）はヘイズ率（Ｈ_０）よりも全波長において高ヘイズ率を示しており、特に長波長側になるほどその増大効果は大きい。したがって、本実施の形態の透明電極層３では、良好なヘイズ率が得られる。

次に、透明電極層３の一部を粗面化された透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する（図２−４）。透明電極層３のパターニングは、レーザスクライブ法により、粗面化された透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して粗面化された透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このように粗面化された透光性絶縁基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。

次に、透明電極層３上に第１光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、第１光電変換層４として、透明電極層３側からｐ型半導体層４ａとしてのｐ型のアモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、ｉ型半導体層４ｂとしてのｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｎ型半導体層４ｃとしてのｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）を順次積層形成する（図２−５）。

次に、第１光電変換層４上に第２光電変換層７をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、第２光電変換層７として、第１光電変換層４側からｐ型半導体層７ａとしてのｐ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｉ型半導体層７ｂとしてのｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、ｎ型半導体層７ｃとしてのｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）を順次積層形成する（図２−６）。

なお、第１光電変換層４と第２光電変換層７との間に、透明導電膜からなる中間層６を形成してもよい（図２−６）。中間層６は、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。中間層６は第１光電変換層４に入射した光を反射させることができるため、第１光電変換層４の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換層４と第２光電変換層７との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。このような中間層６としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等の膜を用いることができる。

次に、このようにして積層形成された第１光電変換層４、中間層６、第２光電変換層７に、透明電極層３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図２−７）。すなわち、第１光電変換層４、中間層６、第２光電変換層７の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、第１光電変換層４、中間層６、第２光電変換層７を短冊状にパターニングし、分離する。このパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝Ｄ２を形成することで行う。第２の溝Ｄ２の形成後、第２の溝Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。

次に、第２光電変換層７上および第２の溝Ｄ２内に、膜厚２００ｎｍの銀合金（Ａｇ Ａｌｌｏｙ）膜からなる裏面電極層８をたとえばスパッタリング法により形成する（図２−８）。また、裏面電極層８の成膜方法として、ＣＶＤ法やスプレー法などの他の成膜方法を用いてもよい。なお、第２光電変換層７のシリコンへの金属拡散を防止するために、裏面電極層８と第２光電変換層７との間に、たとえば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の透明導電膜を設けてもよい。

裏面電極層８の形成後、裏面電極層８、第２光電変換層７、中間層６および第１光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して第１の溝Ｄ１および第２の溝Ｄ２とは異なる箇所に透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３を形成し、短冊状にパターニングして複数のセルＣに分離する（図２−９）。

なお、反射率の高い裏面電極層８にレーザを直接吸収させるのは困難なので、半導体層（第１光電変換層４、第２光電変換層７）にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層とともに裏面電極層８を局所的に吹き飛ばすことによって複数の単位素子（発電領域）、すなわち複数のセルＣに対応させて分離される。以上により、図１−１〜図１−３に示すようなセルＣを有するモジュール１が完成する。

なお、上記においては、図１−２に示すような第１光電変換層４に非晶質シリコン、第２光電変換層７に微結晶シリコンが使用されている場合について説明したが、第１光電変換層４に非晶質シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系の半導体と、第２光電変換層７にこれらの結晶質シリコン系の半導体を使用して、第１光電変換層４と第２光電変換層７とを有する二層タンデム型の薄膜太陽電池を構成することもできる。これらの半導体を用いたｐｉｎ構造とすることにより良好な特性が得られる。

また、図８に示すように光入射側の光電変換層を２層の光電変換層で形成して、第１光電変換層４、第２光電変換層５および第３光電変換層１７からなる３層の光電変換層を設け、透光性絶縁基板２側から次第に光電変換層のバンドギャップが広くなるように構成する３層タンデム型薄膜太陽電池を構成することもできる。図８は、本発明を適用した３層タンデム型薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。この場合は、たとえば第１光電変換層４に非晶質シリコンを、第２光電変換層５に非晶質シリコンゲルマニウムを、第３光電変換層１７に結晶質シリコンを使用した３層タンデム型薄膜太陽電池や、第１光電変換層４に非晶質シリコンを、第２光電変換層５に第１光電変換層よりも結晶質な結晶質シリコンを、第３光電変換層１７にさらに高結晶性の結晶質シリコンを使用した、結晶性が異なるシリコンで発電層を構成することが可能である。このような構成にすると、さらに広波長域の光を吸収する薄膜太陽電池となり、良好な光電変換効率を得ることができる。

また、上記においては、タンデム型薄膜太陽電池を例に説明したが、本発明は図９に示すように光電変換層２１を１層のみ備える場合においても適用可能である。図９は、本発明を適用したシングル型薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。

図１０は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を適用して作製した実施例の薄膜シリコン太陽電池と、従来の粗面化していない透光性絶縁基板を用いて作製した比較例の薄膜シリコン太陽電池との、光の波長と量子効率との関係を示す特性図である。ここで、実施例の薄膜シリコン太陽電池は、上述した実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を適用して粗面化された透光性絶縁基板２上に微結晶シリコン単層からなる光電変換層を作製した。実施例の薄膜シリコン太陽電池と比較例の薄膜シリコン太陽電池とにおいて、透光性絶縁基板の粗面化以外の条件は同じである。

実施例の薄膜シリコン太陽電池と比較例の薄膜シリコン太陽電池について量子効率により太陽電池としての特性を評価すると、図１０から分かるように、実施例の方が光電変換層での光吸光が低く、また、光拡散増大による光閉じ込め効果の影響を受けやすい長波長側の量子効率の向上が確認できた。

また、実施例と比較例の薄膜シリコン太陽電池について短絡電流密度および曲線因子を調べた。その結果、実施例の薄膜シリコン太陽電池では、比較例の薄膜シリコン太陽電池と比べて短絡電流密度が１．２３ｍＡ／ｃｍ^２増加し、曲線因子が２．６７％増加した。これは、透明電極層３において、結晶性が向上して電気抵抗が低くなったこと、およびキャリア密度が向上したこと、広波長域で良好な光散乱特性を示すテクスチャ構造が形成できたことに因るといえる。

以上のような実施の形態１によれば、透明電極層３の被形成面である透光性絶縁基板２表面に、中心線平均粗さ（Ｒａ）１ｎｍ〜５０ｎｍ、二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）５ｎｍ〜２５ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の微細な凹凸２ａを形成する。これにより、透光性絶縁基板２上に形成する透明導電膜の初期層の結晶成長（結晶性の向上）を促し、低不純物濃度、低成膜温度の条件でも、高結晶化された透明導電膜を形成して高導電性の透明電極層３を得ることが可能になる。これにより、低抵抗率および高光透過性を両立した結晶粒の大きい透明導電膜３を得る事ができる。

このようにして形成された透明導電膜３をウエットエッチングすると、結晶粒サイズを反映したエッチングがなされて凹凸が形成される。このため、結晶粒が小さい場合と比べてお椀型のテクスチャ形状の凹凸ピッチが大きい、凹凸ピッチが０．３〜１．５μｍであり、深さが０．２μｍ〜０．８μｍのランダムな凹凸が形成されるようになり、短波長から長波長まで広い波長域の光を散乱する特性を有するテクスチャを得ることができる。

そして、このような透明電極層３を用いてモジュールを構成することにより、第１光電変換層４、第２光電変換層７により多くの光を届け、光閉じ込め効果により第１光電変換層４、第２光電変換層７により多くの光を吸収させることを可能にし、良好な光電変換効率を実現することができる。

また、実施の形態１によれば、低温成膜により、高結晶化した導電性の良好な透明導電膜３が得られるため、成膜温度に起因したスループットの低下やクラックの発生が生じない。

また、実施の形態１によれば、低不純物濃度においても高結晶化した導電性の良好な透明導電膜３が得られるため、不純物濃度に起因した光透過性の低下が生じない。

したがって、実施の形態１によれば、生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜および薄膜シリコン太陽電池を実現することができる。

実施の形態２．
実施の形態２では、透光性絶縁基板２の他の粗面化方法について説明する。実施の形態２では、透光性絶縁基板２の表面を粗面化する方法としてフッ素系ウエットエッチング処理を採用する。エッチング液は、フッ化水素酸、ケイフッ酸、バッファードフッ酸などを用いる。

たとえばＲａが１ｎｍ未満のソーダガラスからなる透光性絶縁基板２を、バッファードフッ酸水溶液に３０分〜９０分浸漬する。このフッ素系ウエットエッチング処理により、Ｒａが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＲＭＳが５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の本発明に適した凹凸２ａを透光性絶縁基板２の表面に形成することができる。

したがって、実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様に生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜および薄膜シリコン太陽電池を実現することができる。

なお、フッ素系ウエットエッチングでは等方的にエッチングが進むので、エッチング時間が長すぎると凹径が大きくなって隣り合う凹部が重なり合うようになり、逆に凹凸が小さくなる。したがって、エッチング液とエッチング時間を最適化して行う必要がある。

実施の形態３．
実施の形態３では、透光性絶縁基板２の他の粗面化方法について説明する。実施の形態３では、透光性絶縁基板２の表面を粗面化する方法として、ドライエッチング法である減圧平行平板型ＲＩＥ（Reactive on Etching）法を採用する。エッチング条件は、透光性絶縁基板２の製造の際に生じる微小なキズ、欠陥部位を選択的にエッチングしないように、透光性絶縁基板２の表面を全体的に均質にエッチングして粗面化するようなエッチングレートでエッチングできる条件を用いることが好ましい。

このようなエッチング条件は、たとえばＳｉＯ_２をエッチングする条件とされる。このエッチング条件は、ガラス基板に含まれている不純物を含むＳｉＯ：Ａｌに対するエッチング効果が低い。このため、透光性絶縁基板２の表面が均質にエッチングする条件を用いても、面内においてエッチングレート差が生じ、凹凸２ａが形成される。また、透光性絶縁基板２の欠陥部位とは、たとえばガラス基板の中に含まれるＳｉＯ結合が弱く、外部から浸潤してきたイオンなどに対して反応しやすい部位、または物理的ストレスに対する強度が弱い部位である。

本実施の形態では、四フッ化メタン（ＣＦ_４）と酸素（Ｏ_２）とを４対１の割合で混合したガス用いて減圧平行平板型ＲＩＥ（Reactive on Etching）法により透光性絶縁基板２の表面のエッチングを行う。たとえばＲａが１ｎｍ未満のソーダガラスからなる透光性絶縁基板２に対して、四フッ化メタン（ＣＦ_４）と酸素（Ｏ_２）を４対１の割合で混合したガス用いてＣＦ_４供給量７０ｓｃｃｍ、Ｏ_２供給量１５ｓｃｃｍ、圧力６．７Ｐａ、供給電力２００Ｗの条件でエッチングを行う。このエッチング処理により、Ｒａが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＲＭＳが５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の本発明に適した凹凸２ａを透光性絶縁基板２の表面に形成することができる。

透光性絶縁基板２のような無機材料をエッチングする場合は、酸素ガスの供給ガス比を調整することにより透光性絶縁基板２のエッチングレートを容易に調整することが可能であり、制御性が良い。エッチングレートを早くするには、四フッ化メタン（ＣＦ_４）と酸素（Ｏ_２）との供給量を増加させるとよい。また、酸素ガス比を増加させる、または圧力を高くすると、エッチングの異方性が増して、透光性絶縁基板２の凹凸２ａの形状は、凹凸ピッチが細かくなり、深さが増す。

この際、エッチング時間を確認する方法として、酸素ラジカルの消費割合をプラズマ発光強度変化から検出して求める方法を用いることができる。また、本実施の形態では、エッチングガスとして四フッ化メタン（ＣＦ_４）と酸素（Ｏ_２）との混合ガスを用いたが、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）、八フッ化プロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）など、ハロゲンを含むハロゲン系ガスの単体ガスや、該ハロゲン系ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガスをエッチングガスとして用いることも可能である。

上述した実施の形態３によれば、実施の形態１の場合と同様に生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜および薄膜シリコン太陽電池を実現することができる。

なお、たとえばガラス基板に対するフロスト加工では、ガラス基板のＳｉＯ結合が弱い部位で選択的にエッチング反応が進みやすい。また、ガラス基板に対するブラスト加工でも、ガラス基板のＳｉＯ結合が弱く物理的ストレスに対する強度が弱い部位から削れやすい。このため、フロスト加工もブラスト加工も最大高低差（Ｒｍａｘ）が大きくなりやすい。本発明では、透光性絶縁基板２の凹凸２ａの最大高低差（Ｒｍａｘ）を小さくするようにする必要があるため、これらの手法は不適である。

実施の形態４．
実施の形態４では、透光性絶縁基板２の他の粗面化方法について説明する。実施の形態４では、透光性絶縁基板２の表面を粗面化する方法として常圧プラズマエッチング（Atmospheric Pressure Plasma Etching）法を採用する。常圧プラズマエッチング法はエッチングレートが遅く、分子レベルで反応が進むので、透光性絶縁基板２においてＳｉＯと不純物を含む部分（ＳｉＯ：Ａｌ）との選択比も大きく、細かな凹凸を形成しやすい、という利点がある。エッチング条件は、透光性絶縁基板２の製造の際に生じる微小なキズ、欠陥部位を選択的にエッチングしないように、透光性絶縁基板２の表面を全体的に均質にエッチングして粗面化するようなエッチングレートでエッチングできる条件を用いることが好ましい。

このようなエッチング条件として、本実施の形態では、常圧プラズマ中に四フッ化メタン（ＣＦ_４）を供給して透光性絶縁基板２表面をエッチングする。たとえば、四フッ化メタン（ＣＦ_４）供給量７０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、供給電力２００Ｗの条件でエッチングを行う。このエッチング処理により、Ｒａが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＲＭＳが５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の本発明に適した凹凸２ａを透光性絶縁基板２の表面に形成することができる。

エッチングの際に基板温度を１００℃〜２００℃にすると、エッチングレートが早くなる。エッチングガスとしては、四フッ化メタン（ＣＦ_４）単体ガスのみだけでなく、酸素（Ｏ_２）との混合ガスを用いてもよく、キャリアガスとして窒素（Ｎ_２）を用いてもよい。また、エッチングガスとしてフッ素（ＨＦ）を用いてもよい。

上述した実施の形態４によれば、実施の形態１の場合と同様に生産性および光電変換効率に優れた透明導電膜および薄膜シリコン太陽電池を実現することができる。

なお、実施の形態１〜実施の形態４に示した粗面化方法を適宜組み合わせることも可能である。

実施の形態５．
実施の形態５では、透明電極層３の被形成面を粗面化する方法として透光性絶縁基板２上に膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍのＳｉＯ_２膜を形成する方法を採用する。図１１は、本発明の実施の形態５にかかるモジュールにおけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。実施の形態５にかかるモジュールは、略平坦な透光性絶縁基板２上に膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜１０が形成され、その上に第１光電変換層４が形成されている。モジュールにおえるその他の構成は、実施の形態１にかかるモジュール１と同じであるため、同じ符号を付すことで詳細な説明は省略する。

ＳｉＯ_２膜１０は透明電極層３の下地層であり、ＳｉＯ_２膜１０における透光性絶縁基板２と反対側の面が透明電極層３の被形成面とされている。ＳｉＯ_２膜１０は、膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍとされている。ＳｉＯ_２膜１０における被形成面には、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍ、二乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が５ｎｍ〜６０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）２００ｎｍ以下、凹凸ピッチ１．５μｍ以下の表面形状を有する凹凸１０ａが形成されている。ＳｉＯ_２膜１０は連続した膜でなくてもよく、透明電極層３上に島状に形成されてもよい。膜厚が５ｎｍ未満の場合には、ＳｉＯ_２膜の初期層形成が充分になされず、ＳｉＯ_２膜表面の凹凸のＲａが５ｎｍ以下になり、凹凸による透明導電膜の高結晶化効果が低下し、透明導電膜の抵抗率は高くなる。膜厚が１０ｎｍより大の場合には、ＳｉＯ_２膜の膜厚が厚くなり、初期層の凹凸が埋め尽くされ、膜表面の凹凸のＲａが５ｎｍ以下になり、凹凸による透明導電膜の高結晶化効果が低下し、透明導電膜の抵抗率が高くなる。

このようなＳｉＯ_２膜１０の形成は、たとえばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的成膜方法や、スプレー法、ＣＶＤ法などの化学的成膜方法のいずれを用いてもよい。そして、いずれの方法を用いた場合も、成膜初期の段階の膜成長核が透光性絶縁基板２上に形成し始めた段階で成膜を終了させることを特徴とする。これにより、上述した条件の表面形状を有する凹凸１０ａが得られる。

なお、上記においては、透明電極層３の下地層としてＳｉＯ_２膜単体を用いたが、下地層は最表面（透明電極層３側）に位置する膜が、膜成長核が形成し始めた段階で成膜が終了して形成された膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍの透明薄膜であれば、積層膜でもあってもよい。また、膜厚が１ｎｍ〜３０ｎｍの屈折率の異なる透明膜を積層した光学反射防止膜などを用いてもよい。光学反射防止膜は、薄膜の積層で構成されるので、成膜初期層の膜成長核起因の凹凸を反映したＲａが１０ｎｍ以下の微小な凹凸を有する。光学反射防止膜としては、たとえば、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２、あるいはＮｂ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２とＳｉＯ_２などの組み合わせの積層膜などが挙げられる。

上述した実施の形態５では、透明電極層３の被形成面を粗面化する方法として、透光性絶縁基板２の表面を粗面化する代わりに透光性絶縁基板２の表面に成膜初期層の膜成長核起因の凹凸を有する膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍのＳｉＯ_２膜１０を形成する。そして、このＳｉＯ_２膜１０上に透明電極層３を形成する。この場合も、実施の形態１と同様に、透明電極層３となる透明導電膜の初期層の結晶成長（結晶性の向上）を促し、低不純物濃度、低成膜温度の条件でも、高結晶化された透明導電膜を形成して高導電性の透明電極層３を得ることが可能になる。これにより、低抵抗率および高光透過性を両立した透明導電膜３を得る事ができる。そして、このような透明電極層３を用いてモジュールを構成することにより、第１光電変換層４、第２光電変換層７により多くの光を届け、光閉じ込め効果により第１光電変換層４、第２光電変換層７により多くの光を吸収させることを可能にし、良好な光電変換効率を実現することができる。

以上のように、本発明にかかる透明導電膜の製造方法は、生産性および光透過特性に優れた透明導電膜の製造に有用である。

１ 薄膜シリコン太陽電池モジュール（モジュール）
２ 透光性絶縁基板
２ａ 凹凸
３ 透明電極層（透明導電膜）
３ａ テクスチャ凹凸
４ 第１光電変換層
４ａ ｐ型半導体層
４ｂ ｉ型半導体層
４ｃ ｎ型半導体層
５ 第２光電変換層
６ 中間層
７ 第２光電変換層
７ａ ｐ型半導体層
７ｂ ｉ型半導体層
７ｃ ｎ型半導体層
８ 裏面電極層
１０ 酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜
１０ａ 凹凸
１７ 第３光電変換層
２１ 光電変換層
Ｄ１ 第１の溝
Ｄ２ 第２の溝（接続溝）
Ｄ３ 第３の溝（分離溝）

Claims (12)

1. 絶縁基板上に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法であって、
   絶縁基板上における前記透明導電膜の被形成面に、中心線平均粗さが１ｎｍ〜５０ｎｍであるとともに、凹凸ピッチが１．５μｍ以下および最大高低差が２００ｎｍ以下のうち少なくとも一方の条件を満たす第１凹凸を形成して前記被形成面を粗面化する第１工程と、
   前記粗面化された前記被形成面に前記透明導電膜を形成する第２工程と、
   を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 前記第１工程では、前記絶縁基板の表面を粗面化し、
   前記第２工程では、前記粗面化された絶縁基板の表面に前記透明導電膜を形成すること、
   を特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記絶縁基板の表面をサンドブラスト処理、フッ素系ウエットエッチング処理、減圧プラズマドライエッチング処理および常圧プラズマドライエッチング処理のうちの少なくとも１つにより粗面化すること、
   を特徴とする請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記第１工程では、物理的成膜方法または化学的成膜方法において成膜初期の段階の膜成長核が形成し始めた段階で膜の成膜を終了させることにより、膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍであり成膜初期の膜成長核に起因した凹凸を表面に有する透明下地層を前記絶縁基板上に形成し、
   前記第２工程では、前記透明下地層上に前記透明導電膜を形成すること、
   を特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記透明下地層と前記絶縁基板側との間に他の透明膜を形成すること、
   を特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記透明導電膜が、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化スズのうちのいずれか１つの酸化物、または酸化インジウム、酸化スズおよび酸化亜鉛のいずれか１つに少なくとも１種類の他の金属を０．０１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲で含む酸化物であること、
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記第２工程の後に、前記透明導電膜の表面をエッチングして前記透明導電膜の表面に前記第１凹凸よりも大きい凹凸形状を有する第２凹凸を形成する第３工程を有すること、
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の透明導電膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の透明導電膜の製造方法により、透光性絶縁基板上に透明導電膜を形成する工程と、
   前記透明導電膜上に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層を１層以上形成する工程と、
   前記光電変換層上に導電膜からなる裏面電極層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする薄膜太陽電池セルの製造方法。
9. 透光性基板上に、透明導電膜、半導体膜からなり光電変換を行う１層以上の光電変換層、導電膜からなる裏面側電極をこの順で含む薄膜太陽電池セルであって、
   前記透明導電膜と前記透光性基板側において接する前記透明導電膜の被形成面に形成された第１凹凸が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍであるとともに、凹凸ピッチが１．５μｍ以下および最大高低差が２００ｎｍ以下のうち少なくとも一方の条件を満たすこと、
   を特徴とする薄膜太陽電池セル。
10. 前記被形成面が、前記絶縁基板の表面であること、
    を特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池セル。
11. 前記被形成面が、前記絶縁基板の表面に形成された、成膜初期の膜成長核に起因した凹凸を有する膜厚が５ｎｍ〜１０ｎｍである透明膜を最表面に含んだ透明下地層の表面であること、
    を特徴とする請求項９に記載の薄膜太陽電池セル。
12. 請求項９〜１１のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池セルの少なくとも２つ以上が電気的に接続されてなること、
    を特徴とする薄膜太陽電池モジュール。

Images