JPWO2012169602A1 - 透明導電膜付き基板 - Google Patents

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Abstract

高いヘイズ率と光反射防止性能を、両立して有する透明導電膜付き基板を提供する。基板の上に、酸化チタンを主成分とする層と、厚さが１０〜３０ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする層と、酸化スズからなる不連続な山部と、酸化ケイ素を主成分とする層および山部を覆う酸化スズ層と、酸化ケイ素を主成分とする層および山部と酸化スズ層との間に設けられる酸化スズ層とは異なる組成の酸化物からなる酸化物層とを有することにより、前記課題を解決する。

Description

本発明は、透明導電膜付き基板に関し、詳しくは、太陽電池等に用いられた際に、光の利用効率を向上することができる透明導電膜付き基板に関する。
太陽電池などに、ガラス基板の表面に、透明でかつ導電性を有する膜を形成（成膜）してなる基板（透明導電膜付き基板）が利用されている。
太陽電池で、高い光の利用効率で発電を行うためには、多量の光を効率よく太陽電池（光電変換素子）に入射させる必要がある。
そのため、太陽電池に利用される透明導電膜付き基板には、高い透明性および導電性に加え、透過光の散乱性が高いこと、すなわち、いわゆるヘイズ率（Haze、ヘーズ率）が高いことが要求される。透明導電膜付き基板のヘイズ率を高くすることで、太陽電池の光電変換層内での光路長を長くすることができ、その結果、光電変換層における光の吸収効率を高くして、光電変換効率を向上できる。
このような目的を達成するために、透明導電膜付き基板の透明導電膜の表面を、凹凸を有する構造（すなわち、テクスチャ構造）とすることが行なわれている。
例えば、特許文献１には、ガラス基板の上に、第１の酸化部からなる底面径が０．２〜２μｍの不連続な山部（いわゆる、小山部）と、第２の酸化物からなる山部を覆って形成される微細な凹凸を有する連続層と、を有する透明導電性酸化物膜を形成してなる透明導電膜付き基板が記載されている。
この透明導電膜付き基板は、透明導電性酸化物膜が、山部による大きな凹凸と、連続層が有する微細な凹凸との、２重のテクスチャ構造を有する構成を有する。そのため、この透明導電膜付き基板によれば、複雑な光の散乱によって高いヘイズ率を実現でき、太陽電池における光の利用効率を向上できる。
国際公開第２００３−０３６６５７号公報
特許文献１に記載されるような、大きな凹凸と微細な凹凸との二重のテクスチャ構造を有する透明導電膜付き基板では、高いヘイズ率を付与して、光の利用効率が高い太陽電池を実現することができる。
しかしながら、特許文献１に記載されるような、二重のテクスチャ構造を有する透明導電膜付き基板では、へイズ率は、凹凸の密度に左右され、特に、長波長域でのヘイズ率は、大きな凹凸の密度に左右される。
従って、二重のテクスチャ構造を有する透明導電膜付き基板では、広い波長帯域で高いヘイズ率を得るためには、大きな凹凸を好適に形成できる必要がある。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、二重のテクスチャ構造を有する透明導電膜付き基板において、凹凸、特に大きな凹凸の形成密度を好適に向上して、広い波長帯域で高い光散乱性、つまり高いヘイズ率も確保することができ、太陽電池等に利用した際に、光の利用効率を大幅に向上することができる透明導電膜付き基板を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明の透明導電膜付き基板は、アルカリを含有するガラスからなる基板と、前記基板の上に形成される、酸化チタンを主成分とする酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に形成される厚さが１５〜４０ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層と、前記酸化ケイ素層の上に０．３〜２個／μｍ2の密度で形成される、底面径が０．２〜２μｍの酸化スズ山部と、前記酸化ケイ素層および前記酸化スズ山部の上に形成される、表面に凹凸を有する酸化スズ層と、前記酸化ケイ素層および前記酸化スズ山部と前記酸化スズ層との間に形成される、前記酸化スズ山部および前記酸化スズ層とは異なる酸化物からなる中間酸化物層とを有することを特徴とする透明導電膜付き基板を提供する。
このような本発明の透明導電膜付き基板において、前記酸化チタン層の厚さが８〜１２ｎｍであるのが好ましい。
また、前記酸化チタン層の厚さが１０〜１２ｎｍであり、前記密度が１．０〜２個／μｍ2であるのがより好ましい。また、前記透明導電膜付き基板の波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が、３０％以上であるのが好ましい。また、前記中間酸化物層は、酸化ケイ素を主成分とする層であるのが好ましい。また、前記中間酸化物層の厚さは、２〜４０ｎｍであるのが好ましい。また、前記酸化ケイ素層と前記中間酸化物層との合計の厚さは、２０〜５０ｎｍであるのが好ましい。また、表面に凹凸を有する前記酸化スズ層の凸部の高さが、０．０５〜０．２μｍであり、隣接する凸部のピッチが、０．１〜０．３μｍであるのが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
上記構成を有する本発明の透明導電膜付き基板は、大きな凹凸と表面の微細凹凸とを有する二重のテクスチャ構造を有する透明導電膜付き基板において、大きな凹凸である酸化スズ山部を好適に形成することを可能にして、可視光域から近赤外光域までの広い波長帯域に亘って高いヘイズ率（光散乱性）も確保することができる。
本発明によれば、ヘイズ率の高い透明導電膜付き基板、特に８００ｎｍにおいてもヘイズ率が３０％以上の特性を有する透明導電膜付き基板を得ることができる。 そのため、本発明の透明導電膜付き基板は、例えば、太陽電池に利用することにより、広い波長帯域の光を太陽電池（光電変換素子）に入射して、長い光路長で利用することができ、高い光の利用効率で発電を行うことができる。
本発明の透明導電膜付き基板の一例を概念的に示す図である。 本発明の透明導電膜付き基板の構成を説明するためのグラフである。 本発明の透明導電膜付き基板の微細な凹凸を概念的に示す図である。
以下、本発明の透明導電膜付き基板について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図１に、本発明の透明導電膜付き基板の一例を概念的に示す。
図示例の透明導電膜付き基板１０（以下、導電膜付き基板１０ともいう）は、基板１２と、酸化チタンを主成分とする層である酸化チタン層１４と、酸化ケイ素を主成分とする層である酸化ケイ素層１６と、酸化スズ山部１８と、中間酸化物層２０と、酸化スズ層２４とを有する。
基板１２は、導電膜付き基板１０の基板となるもので、ナトリウムやカリウム等のアルカリ成分を含有するガラス（以下、このガラスをアルカリ含有ガラスとも称する。）からなるガラス板である。かかるアルカリ成分を含有するガラスとは、Ｎａ２Ｏを３から１５質量％含有するガラスをいう。本発明において、基板１２は、透明なアルカリ含有ガラスであれば、各種のガラスが利用可能である。具体的には、ソーダライムガラス、ＰＤ２００ガラス（旭硝子社製）などが例示される。
基板１２の厚さには、特に限定は無く、導電膜付き基板１０の大きさや用途、要求される強度等に応じて、適宜、決定すればよいが、０．２〜６ｍｍが好ましい。
基板１２には、十分な強度と高い光透過性とが要求されるが、基板１２が薄すぎると、十分な強度を発現できず、逆に、厚すぎると、光透過性の点で不利である。これに対し、基板１２の厚さを、上記範囲とすることにより、強度と光透過性とを好適に両立することができる。
また、基板１２は、３００〜８００ｎｍの波長領域において、８０％以上の平均光透過率を有するものであるのが好ましい。
なお、本発明の導電膜付き基板１０において、基板１２は平板であるのに限定はされず、例えば、曲面状であってもよく、異形状であってもよい。
本発明の導電膜付き基板１０において、基板１２の表面には、酸化チタン層１４が形成される。
酸化チタン層１４は、前述のように酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とする層（膜）である。従って、酸化チタン層１４は、実質的に酸化チタンのみからなる層でもよく、酸化チタン以外の成分を微量含有していてもよい。ここにおいて、酸化チタンを主成分とする層とは、酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する層をいう。
酸化チタン層１４は、アルカリ含有ガラスである基板１２に含まれるナトリウム等のアルカリ成分が、酸化スズ山部１８の形成時に成膜面である酸化ケイ素層１６の表面に至ることを補助する作用を有するものである。後に詳述するが、この酸化ケイ素層１６を有することにより、アルカリ成分の作用によって酸化スズ山部１８の形成密度を高くして、広い波長帯域に亘って、高い光散乱性（すなわち、高いヘイズ率）を得ることができる。
ここで、周知のように、酸化チタン層１４は、隣接する基板１２および酸化ケイ素層１６に比して、屈折率が高い。この屈折率の差を利用して、反射防止性能を向上することも知られている。
例えば、国際公開第２００４−１０２６７７号公報には、酸化スズ層の表面に微細な凹凸を設けると共に、酸化スズ層と基板との間に、酸化チタン層および酸化ケイ素層を設けた、透明導電膜付き基板が記載されている。この透明導電付き基板によれば、低屈折率のガラス基板、高屈折率の酸化チタン層、低屈折率の酸化ケイ素層、および、高屈折率の酸化スズ層を有する構成により、高い光反射防止性を発現して、入射した光を反射することなく、かつ、好適に散乱させて太陽電池に入射させることができ、例えば太陽電池における光の利用効率を向上できる。
本発明においても、同様に、酸化チタン層１４を有することにより、後述する酸化ケイ素層１６との組み合わせで、導電膜付き基板１０の光反射防止性能も、向上することができる。
酸化チタン層１４の形成方法には、特に限定はなく、公知の形成方法（成膜方法）が、全て利用可能である。一例として、気化したテトライソプロポキシチタンあるいはさらに窒素ガスを用いる大気圧（常圧）ＣＶＤによる方法が例示される。
また、酸化チタン層１４は、フロート法によるガラス板の製造工程における、フロートバスでの大気圧ＣＶＤ（バスＣＶＤ）や徐冷炉での大気圧ＣＶＤ（レアＣＶＤ）など、ガラス板の製造工程でオンライン（on-Line）で形成するものであってもよい。あるいは、ガラス板の製造した後に、切断されたガラス板の表面に、ベルトコンベア炉等を用いてオフライン（off-Line）で形成するものであってもよい。
なお、オンラインでの形成およびオフラインでの形成の、いずれも利用可能であるのは、後述する、酸化ケイ素層１６、酸化スズ山部１８、中間酸化物層２０、および、酸化スズ層２４も同様である。
また、酸化チタン層１４、酸化ケイ素層１６および酸化スズ山部１８をオンラインで形成し、中間酸化物層２０および酸化スズ層２４をオフラインで形成するなど、オンラインとオフラインとを併用して、本発明の導電膜付き基板１０を作製してもよい。
導電膜付き基板１０において、酸化チタン層１４の表面には、酸化ケイ素層１６が形成される。
酸化ケイ素層１６は、前述のように、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする、膜厚が１５〜４０ｎｍの層（膜）である。従って、酸化ケイ素層１６は、実質的に酸化ケイ素のみからなる層でもよく、酸化ケイ素以外の成分を微量含有していてもよい。ここにおいて、酸化ケイ素を主成分とする層とは、酸化ケイ素を５０ｍｏｌ％以上含有する層をいう。酸化ケイ素層１６は、主に、アルカリ含有ガラスである基板１２から析出したナトリウム等のアルカリ成分が、後述する酸化スズ層２０に混入して導電性を低下するのを防ぐ、アルカリバリア層としての作用を有する。
また、前述のように、酸化ケイ素層１６は、隣接する酸化チタン層１４との組み合わせで、導電膜付き基板１０における光反射防止性能も発現する。
酸化ケイ素層１６の形成方法には、特に限定はなく、公知の形成方法が、全て利用可能である。一例として、シランガスおよび窒素ガスの混合ガスと、酸素ガスとを用いる大気圧ＣＶＤによる方法が例示される。また、酸化ケイ素層１６も、オンラインで形成しても、オフラインで形成してもよいのは、前述のとおりである。
酸化ケイ素層１６の表面には、酸化スズ山部１８（以下、山部１８とも称する）が形成される。
山部１８は、主成分が酸化スズからなるものであってもよいし、必要に応じて、酸化スズに、後述する酸化スズ層２４と同様のフッ素等のドーパンドをドーピングしてなるものでもよい。山部１８は、酸化ケイ素層１６の表面に点在して形成される半球状あるいは略半球状（以下、半球状および略半球状を含め、半球状と称する。）の部位である。後述する山部１８の底面径とは、山部１８が半球状であればその直径を意味し、略半球状の場合は、略半球状の底面部の面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。また、山部１８の高さは、半球状の場合はその半径と同じで、略半球状の場合は、略半球状の体積と同じ体積を持つ半球状の半径を意味する。
また、山部１８と隣にある山部１８とは接しておらず、間隔を持って不連続に形成される。なお、山部１８に、フッ素等をドーピングする際には、その濃度は、酸化スズに対して０．０１ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、０．００５ｍｏｌ％以下であるのが、より好ましい。主成分が酸化スズとは、酸化スズのモル比率が５０％以上をいう。山部１８は好ましくはモル比率で９０％以上が好ましい。
山部１８は、酸化ケイ素層１６の表面に、０．３〜２個／μｍ2の密度で形成される、底面径（直径）Ｄｃが０．２〜２μｍの半球状である。
本発明において、１μｍ2当たりの山部１８の個数は、山部１８の頂点（最高部）の数で計数する。また、後に詳述するが、山部１８の頂点の数と、酸化スズ層２４の島部２４ａの頂点の数および位置は、基本的に、一致する。
酸化スズ山部の密度の測定法は、酸化スズ山部まで形成されたサンプルを作成し、日立ハイテク製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ−７０を用いて表面観察を行った。測定条件は観察範囲が横３．６μｍ×縦２．６μｍの範囲において、面積１μｍ２当たりの山部に存在する頂点の数を数え、測定箇所を変え３か所で測定した値を平均して求めた。
山部１８の形成方法には、特に限定はなく、公知の不連続の酸化スズからなる膜の形成方法が、全て利用可能である。また、山部１８も、オンラインで形成しても、オフラインで形成してもよいのは、前述のとおりである。
ここで、山部１８の形成方法としては、原料ガスとして四塩化スズおよび水蒸気を用い、さらに、塩化水素ガス（あるいはさらに窒素ガス等の不活性ガス）を併用して、大気圧ＣＶＤによって形成する方法が、好ましい形成方法として例示される。この塩化水素ガスの導入量を調整することにより、山部１６の形成密度をコントロールできる。また、山部１８の底面径Ｄｃは、この大気圧ＣＶＤで山部１８を形成する際における、四塩化スズの導入量で、コントロールできる。
なお、酸化スズにフッ素等をドーピングしてなる山部１８を形成する際には、原料ガスと共に、フッ化水素ガス等を導入して大気圧ＣＶＤで山部１８を形成すればよい。
以上の、酸化チタン層１４、酸化ケイ素層１６、および、山部１８に関しては、後に詳述する。
導電膜付き基板１０には、酸化ケイ素層１６および山部１８を覆って、中間酸化物層２０が形成される。すなわち、酸化ケイ素層１６および山部１８と、後述する酸化スズ層２４の間に、中間酸化物層２０が形成される。
中間酸化物層２０は、山部１８および酸化スズ層２４と、異なる酸化物からなる層である。具体的には、酸化ケイ素を主成分とする層が好適に例示される。酸化ケイ素を主成分とする層には酸化ケイ素以外に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明酸化物層が挙げられる。
ここにおいて、酸化ケイ素を主成分とする層とは酸化ケイ素を５０ｍｏｌ％以上含有する層をいう。
この中間酸化物層２０は、酸化スズからなる山部１８と、同じく酸化スズからなる酸化スズ層２４（あるいは，酸化スズにドーパントをドーピングした酸化スズ層２４）とを分離するための層である。言い換えれば、中間酸化物層２０は、同じ材料で形成される山部１８と酸化スズ層２４との、連続性を断ち切る隔離の為の層である。
この中間酸化物層２０を有することにより、後述する酸化スズ層２４の表面の微細な凹凸を、適正に形成することができる。
加えて、中間酸化物層２０を有することにより、前述の酸化チタン層１４と酸化ケイ素１６とにより発現する光反射防止性能を、より向上することもできる。
中間酸化物層２０の厚さには、特に限定は無い。しかしながら、中間酸化物層２０が厚過ぎると、導電膜付き基板１０の光透過性が低くなる等の不都合を生じる場合が有る。
逆に、中間酸化物層２０が薄過ぎると、山部１８と酸化スズ層２４との分離機能を十分に発現できない等の不都合を生じる場合が有る。また、中間酸化物層２０の厚さは不適性であると、逆に本発明の導電膜付き基板１０の光反射防止性能が低下する場合も有る。
以上の点を考慮すると、中間酸化物層２０の厚さは、２〜４０ｎｍが好ましく、特に、１０〜３０ｎｍが好ましい。
中間酸化物層２０の形成方法には、特に限定はなく、中間酸化物層２０の形成材料に応じた、公知の形成方法が、全て利用可能である。一例として、前記酸化ケイ素層１６と同様に、シランガスおよび窒素ガスの混合ガスと、酸素ガスとを用いた大気圧ＣＶＤによる方法が例示される。
また、中間酸化物層２０も、オンラインで形成しても、オフラインで形成してもよいのは、前述のとおりである。
中間酸化物層２０の表面には、酸化スズ層２４が形成される。
酸化スズ層２４は、導電膜付き基板１０において、透明導電膜として作用するものであり、実質的に酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる層、もしくは、実質的に酸化スズにフッ素等のドーパントをドーピングしてなる物質からなる層である。
また、酸化スズ層２４は、表面に、微細な凹凸を全面的に有する。
酸化スズ層２４にドーピングされるドーパントには、特に限定は無く、半導体等に利用される公知のドーパントが、各種、利用可能である。具体的には、フッ素等のハロゲン元素やアンチモンが例示され、特に、ハロゲン元素は好適であり、中でも特に、フッ素が好適である。
また、ドーパントの含有量にも、特に限定は無いが、酸化スズに対して０．０１〜４ｍｏｌ％が好ましく、特に、０．１〜１ｍｏｌ％が好ましい。
酸化スズ層２４の導電電子密度には、特に限定は無く、導電膜付き基板１０の用途に応じて、適宜、ドーパントの量等で調整すればよい。例えば、太陽電池基板として用いる場合には、酸化スズ層２４の導電電子密度は、５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3が好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3がより好ましい。
この範囲であれば、膜の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれない。
このような微細な凹凸を表面に有する酸化スズ層２４の形成方法にも、特に限定はなく、公知の方法が、全て利用可能である。また、酸化スズ層２４も、オンラインで形成しても、オフラインで形成してもよいのは、前述のとおりである。
ここで、酸化スズ層２４の形成方法としては、原料ガスとして四塩化スズおよび水蒸気を用いて、大気圧ＣＶＤによって形成する方法が、好ましい形成方法として例示される。
また、酸化スズ層２４にドーパントをドーピングする際には、ドーパントとなる物質のガスを、原料ガスと共に供給すればよい。例えば、フッ素等のハロゲン元素をドーピングする際には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素ガスを、供給すればよい。
また、酸化スズ層２４の表面の微細な凹凸は、一例として、酸化スズ層２４の膜厚などで、コントロールすることができる。
前述のように、本発明の導電膜付き基板１０は、酸化ケイ素層１６の上に、凸状に点在する山部１８を有し、その上に中間酸化物層２０を有するものであり、酸化スズ層２４は、この中間酸化物層２０の上に形成される。また、酸化スズ層２４は、表面に、全面的に微細な凹凸を有する。
従って、酸化スズ層２４は、山部１８に起因する大きな凹凸と、酸化スズ層２４自身の表面に有する、前記大きな凹凸よりも微細な凹凸との、サイズが大きく異なる２種の凹凸、すなわち、２重のテクスチャ構造を有する。そのため、本発明の導電膜付き基板１０によれば、大きな凹凸と微細な凹凸とによる複雑な光の散乱によって、高ヘイズ率を実現でき、太陽電池等に利用した場合、光の利用効率を、大幅に向上できる。
ここで、大きな凹凸と微細な凹凸による、２重のテクスチャ構成を有する酸化スズ層２４において、広い波長帯域に亘って優れた光散乱効果を得るためには、山部１８の密度が重要である。
すなわち、山部１８を高密度にすることにより、４００ｎｍ付近の可視光の波長域のみならず、８００ｎｍ程度の長波長域（近赤外域）の光の散乱性を向上でき、広い波長帯域に亘って、優れた光散乱効果が得られる。特に、８００ｎｍ程度の長波長域のおける導電膜付き基板のヘイズ率を、３０％以上とすることができる。
前述のように、山部１８の形成時に、塩化水素ガスを併用することにより、山部１８の形成密度をコントロールすることができる。具体的には、山部１８の形成時に供給する塩化水素の量が多い程、山部１８の密度は低くなる。
一方で、山部１８の密度は、山部１８の形成面である酸化ケイ素層１６の表面に存在するナトリウム等のアルカリ成分の量によって変動する。具体的には、酸化ケイ素層１６の表面に存在するアルカリ成分の量が多い程、山部１８の密度は高くなる。
ところが、前述のように、酸化ケイ素層１６は、アルカリ含有ガラスからなる基板１２から析出したアルカリ成分が、酸化スズ層２４に混入することを抑制するためのアルカリバリア層としても作用する。
ここで、本発明者の検討によれば、酸化チタン層１４の上に酸化ケイ素層１６を有することにより、酸化ケイ素層１６によるアルカリバリア効果が、より軽減される。
すなわち、酸化チタン層１４の上に酸化ケイ素層１６を形成することにより、酸化ケイ素層１６が微細な凹凸を有する構成となり、アルカリ成分を含有するガラスからなる基板１２から析出したアルカリ成分が酸化ケイ素層１６の上に抜け易くなる。その結果、酸化ケイ素層１６の最上表面層のアルカリ成分がわずかに増加し、山部１８の形成密度を向上できる。
図２に、ソーダライムガラス製の基板１２の上に、酸化チタン層１４および酸化ケイ素層１６をこの順に形成した際における、酸化ケイ素層１４の表面における『ナトリウムイオン／ケイ素イオン』の比（×１０6）の一例を、また同上の基板１２の上に、酸化ケイ素層１６を形成した際における、酸化ケイ素層１６の表面における『ナトリウムイオン／ケイ素イオン』の比（×１０6）の一例を、示す。
図２において、ａは、基板の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した例である。また、ｂは、基板の上に厚さ１１ｎｍの酸化チタン層を形成し、酸化チタン層の上に３０ｎｍの酸化ケイ素層を形成した例である。
図２において、ａを基準として見た場合、ａと同じ厚さの酸化ケイ素層１６を有し、かつ、下層に酸化チタン層１４を有するｂは、酸化ケイ素層１６の厚さは同じであるにも関わらず、酸化ケイ素層１６の表面におけるナトリウムの量が多くなっている。
さらに、このようなａおよびｂに示される例において、酸化ケイ素層１６の上に、酸化スズからなる山部１８を形成した結果、ａにおける山部の密度は０．９個／μｍ2で、ｂにおける山部の密度は、１．３個／μｍ2で、同じ厚さの酸化ケイ素層１６を有するにも関わらず、酸化チタン層１４を有するｂの方が、酸化チタン層を有さないａよりも、形成される山部の密度は高い。
なお、ａとｂにおける山部は、原料ガスとして四塩化スズと水蒸気とを用い、かつ、原料ガスに加えて塩化水素ガスを供給した大気圧ＣＶＤで形成したものであり、両者とも、形成条件（成膜条件）は、全て同一である。
すなわち、酸化ケイ素層１６の下層に酸化チタン層１４を有する構成とすることにより、山部１８を形成する際における形成面、すなわち酸化ケイ素層１６の表面に存在するアルカリ成分の量を多くして、高密度な山部１８を形成可能にできる。
本発明は、このような知見を得ることによって成されたものであり、酸化チタン層１４と、酸化チタン層１４の表面に形成された厚さが１５〜４０ｎｍの酸化ケイ素層１６とを有する。このような構成を有するにより、十分なアルカリバリア作用を確保しつつ、山部１８を形成する際に、酸化ケイ素層１６の表面に必要にして十分な量のアルカリ成分を供給して、山部１８を好適に形成することを可能にしている。
また、本発明においては、山部１８の密度を、０．３〜２個／μｍ2とすることにより、可視光のみならず８００ｎｍ程度の近赤外領域の光まで高い光散乱性を実現すると共に、光反射防止性に悪影響を与えることも防止している。
すなわち、本発明の導電膜付き基板１０によれば、山部１８を有することによる大きな酸化スズ層２４の凹凸と、酸化スズ層２４表面の微細な凹凸とを有する二重テクスチャ構造を有する導電膜付き基板１０において、山部１８の形成密度を好適に向上できる。これにより、二重テクスチャ構造を有することによる可視光域における高い光散乱性に加え、高い形成密度で山部１８を有することによる、８００ｎｍ付近の近赤外領域での高い光散乱性も発現することができる。
そのため、本発明によれば、広い波長帯域に亘って高い光散乱性を得ることができ、太陽電池等に利用した際に、非常に高い光の利用効率が得られる導電膜付き基板１０を実現できる。従って、本発明の導電膜付き基板１０を、例えば、４００ｎｍ付近に高い感度を有するアモルファスシリコンによる光電変換層と、８００ｎｍ付近に高い感度を有する微結晶シリコンによる光電変換層とを積層した、いわゆるタンデム型の太陽電池等に利用することにより、太陽電池の性能を十分に発揮して、高い発電効率を実現できる。
また、本発明の導電膜付き基板１０は、前述のように、酸化チタン層１４、酸化ケイ素層１６および中間酸化物層２０を有することにより、高い光反射防止性能を有するので、この点でも、太陽電池等に利用した際に、光の利用効率を向上できる。
前述のように、本発明の導電膜付き基板１０において、酸化チタン層１４の膜厚には、特に限定は無い。ここで、酸化チタン層１４の膜厚が薄すぎると、酸化チタン層１４を形成する効果を十分に発現できず、目的とする山部１８の形成性を得ることができない場合がある。逆に、酸化チタン層１４の膜厚が厚すぎると、短波長側での光吸収が増加して太陽電池等に利用した際の光の利用効率が低下する、光反射防止性能に悪影響を与える、山部１８の形成時に十分にアルカリを供給することができない等の不都合を生じる可能性が有る。
以上の点を考慮すると、酸化チタン層１４の膜厚は、８〜１２ｎｍが好ましく、特に、９〜１１ｎｍが好ましい。
酸化ケイ素層１６の膜厚は、１５〜４０ｎｍであることが好ましい。
酸化ケイ素層１６の膜厚が１５ｎｍ未満では、酸化ケイ素層１６を有する効果を十分に得ることができず、アルカリバリア性能が低すぎて、基板１２から析出したアルカリ成分が酸化スズ層２４に多量に混入して導電性を低下してしまう、光反射防止性が悪化する等の不都合が生じる。
逆に、酸化ケイ素層１６の膜厚が４０ｎｍを超えると、山部１８の形成時に十分にアルカリを供給することができず、目的とする山部密度を得るのが困難になってしまう、光反射防止性が悪化する等の不都合が生じる。
以上の点を考慮すると、酸化ケイ素層１６の膜厚は２０〜３５ｎｍが好ましい。
前述のように、本発明の導電膜付き基板１０の酸化スズ層２４は、山部１８に起因する大きな凹凸を有し、また、表面に酸化スズ層２４自身の微細な凹凸を有する。
以下の説明では、便宜的に、山部１８による酸化スズ層２４の大きな凸部を島部２４ａ、この島部２４ａ以外の領域、すなわち、酸化スズ層２４の酸化ケイ素層１６上の領域を平坦部２４ｂとする。
山部１８は、底面径Ｄｃが０．２〜２μｍの半球状で、酸化ケイ素層１６の表面に０．３〜２個／μｍ2の密度で形成される。
山部１８の形成密度が０．３個／μｍ2未満では、十分な光の散乱性が得られない等の不都合が生じる。
逆に、山部１８の形成密度が２個／μｍ2を超えると、酸化スズ層２４の表面の微細な凹凸構造が不均一になり易い等の不都合が生じる。
以上の点を考慮すると、山部１８の形成密度は、０．７〜２個／μｍ2が好ましく、特に、０．７〜１．５個／μｍ2が好ましい。
なお、山部１６の形成密度は、四塩化スズと水蒸気を原料ガスとして用いる大気圧ＣＶＤによる山部１６の形成において、塩化水素ガスを併用し、この塩化水素ガスの導入量を調整することにより、コントロールできるのは、前述のとおりである。
また、山部１８の底面径Ｄｃが０．２ｎｍ未満では、特に長波長側で十分な光散乱性が得えられない等の不都合が生じる。
逆に、底面径Ｄｃが２μｍを超えると、光散乱が生じる波長と、アモルファスシリコンあるいは微結晶シリコンによる光電変換層での光吸収が大きい波長とのずれが大きくなり、十分な光散乱性が得えられない等の不都合が生じる。
以上の点を考慮すると、山部１８の底面径Ｄｃは、０．２〜１μｍがより好ましく、特に、０．４〜０．７μｍが好ましい。
なお、本発明において、山部１８は、基本的に半球状である。従って、山部１８の底面の形状（すなわち、酸化ケイ素層１６の表面の山部１８の形状）は円ないし略円である。しかしながら、山部１８の底面の形状が楕円形状等の円形以外である場合も有り得るので、その場合には、山部１８の底面に内接する最小の円を設定して、この円の直径を底面径Ｄｃとすればよい。
なお、山部１８は、基本的に半球状であるので、山部１８の高さは、Ｄｃ／２となる。したがって、山部１８の高さの好ましい範囲は、０．１〜１μｍである。
この点に関しては、後述する島部２４ａについても、同様である。
酸化スズ層２４の厚さＨａには、特に限定はなく、導電膜付き基板１０の用途や要求される性能等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで酸化スズ層２４の厚さＨａとは、中間酸化物層２０と酸化スズの界面から酸化スズ表面の凹凸の凸部までの範囲をいう。
本発明者の検討によれば、厚さＨａは０．５〜１μｍが好ましく、特に、０．５〜０．７μｍが好ましい。なお、酸化スズ層２４の厚さＨａは、基本的に、全面的に同程度であり、従って、島部２４ａと平坦部２４ｂとの厚さは、同程度である。
酸化ケイ素層１６と中間酸化物層２０は、平坦部２４ｂの性能に大きな影響を与える。そのため、酸化ケイ素層１６の膜厚と中間酸化物層２０の膜厚（すなわち、山部１８を介さない部分の酸化ケイ素層１６の膜厚と中間酸化物層２０の膜厚）は、その合計が２０〜５０ｎｍであることが好ましく、２５〜４５ｎｍであることが特に好ましい。
酸化ケイ素層１６と中間酸化物層２０との合計膜厚が２０ｎｍ未満では、平坦部２４ｂでのアルカリバリア性能が不十分となり、酸化スズ層２４の導電性が低下する可能性がある。逆に、この合計膜厚が５０ｎｍ超となると、平坦部２４ｂでの光散乱防止性能が低下する可能性がある。
島部２４ａの底面径Ｄａには、特に限定は無いが、１〜３μｍが好ましく、１〜２μｍがより好ましい。
また、島部２４ａの間隔Ｗａにも、特に限定は無いが、０〜２．０μｍが好ましく、さらに、１．２μｍ以下、特に０．４μｍ以下で、かつ、０．１μｍ以上であるのが、より好ましい。すなわち、島部２４ａの山部は、いずれも不連続であるのが、より好ましい。なお、島部２４ａは、不連続である部分と連続している部分があってよく、島部２４ａの間隔Ｗａが０〜２．０μｍであるということは、平坦部２４ｂがないところがあってもよいということである。
本発明の導電膜付き基板１０においては、このような構成を有することにより、特に長波長域で光を強く散乱することが可能になる等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、酸化スズ層２４は、基本的に、全面的にほぼ同じ厚さで、かつ、中間酸化物層２０の表面（すなわち、酸化ケイ素層１６および山部１８の表面に形成された中間酸化物層２０の表面）に沿って形成される。従って、島部２４ａの頂点と山部１８の頂点は、ほぼ一致し、島部２４ａのピッチおよび密度は、山部１８とほぼ一致する。
酸化スズ層２４は、表面に微細な凹凸を有する。図３に、図１の部分拡大図を示す。
酸化スズ層２４の表面の微細な凹凸の形状や、凸部の高さ等にも、特に限定は無い。
しかしながら、本発明の導電膜付き基板１０の酸化スズ層２４において、微細な凹凸における凸部の高さＨｂは、山部１８の高さより小さく、０．０５〜０．２μｍが好ましく、０．１〜０．２μｍがより好ましい。ここで、凸部の高さＨｂとは、１つの凸部が隣接する複数の凸部となす凹部（谷部）との高低差のうち、最大の値をいう。
また、この微細凹凸の凸部のピッチ（隣接凸部の頂点と頂点の距離）Ｐｂは、０．１〜０．３μｍが好ましく、０．１〜０．２μｍがより好ましい。
また、この微細凹凸の凸部の底面径Ｄｂは、０．１〜０．３μｍが好ましく、０．１５〜０．３μｍがより好ましい。
さらに、この微細凹凸の凸部は、高さＨｂ／底面径Ｄｂの比が０．７〜１．２であるのが好ましく、特に０．７〜１．０であるのが好ましい。
酸化スズ層２４の表面の微細な凹凸を、このような構成とすることにより、短波長の光を強く散乱することができ、全体として、広い波長領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな凹凸である島部２４ａによって長波長の光を散乱し、表面の微細な凹凸によって、短波長の光を散乱することができる。
以上、本発明の透明導電膜付き基板について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の透明導電膜付き基板について、より詳細に説明する。なお、本発明は、この実施例に限定はされない。
［実施例１］
基板１２として、３３０×３００ｍｍのサイズで、厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス板を用意した。
この基板１２をベルトコンベア炉で１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しつつ、酸化チタン層１４、酸化ケイ素層１６、山部１８、中間酸化物層２０、および、酸化スズ層２４を、順次、形成して、図１に示すような導電膜付き基板１０を作製した。
酸化チタン層１４は、基板１２の温度を５１０℃として、原料ガスとしてテトライソプロポキシチタンガス（供給量３Ｌ（リットル）／ｍｉｎ）を用いる、大気圧ＣＶＤによって成膜した。厚さは、１０ｎｍであった。
酸化ケイ素層１６は、基板１２の温度を５４０℃として、原料ガスとしてシランガス（供給量２Ｌ／ｍｉｎ）および酸素ガス（供給量４０Ｌ／ｍｉｎ）を用いる、大気圧ＣＶＤによって酸化チタン層１４面に成膜した。厚さは、３０ｎｍであった。
山部１８は、基板１２の温度を５４０℃として、原料ガスとして四塩化スズガス（４５℃に加熱して供給 供給量１．７２Ｌ／ｍｉｎ）および水蒸気（供給量６Ｌ／ｍｉｎ）を用い、かつ、塩化水素ガス（供給量０．４Ｌ／ｍｉｎ）を供給する、大気圧ＣＶＤによって酸化ケイ素膜１４の表面に点在するように形成した。
中間酸化物層２０は、基板１２の温度を５４０℃として、原料ガスとしてシランガス（供給量１Ｌ／ｍｉｎ）および酸素ガス（供給量１０Ｌ／ｍｉｎ）を用いる、大気圧ＣＶＤによって前記山部１８および当該山部１８が形成されていない酸化ケイ素層１４面に成膜した。この中間酸化物層２０は、酸化ケイ素層からなり、その厚さは、１５ｎｍであった。
さらに、酸化スズ層２４は、基板１２の温度を５４０℃として、原料ガスとして四塩化スズガス（５５℃に加熱して供給 供給量４．９Ｌ／ｍｉｎ）および水蒸気（供給量３Ｌ／ｍｉｎ）を用い、かつ、フッ化水素ガス（供給量０．９Ｌ／ｍｉｎ）を供給する、大気圧ＣＶＤによって中間酸化物層２０を覆うように成膜した。
作製した導電膜付き基板１０をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって横３．６μｍ×縦２．６μｍの範囲を観察して、確認したところ、山部１８の底面径は、全て０．２〜２μｍの範囲に入っており、密度は、１．３個／μｍ2であった。また、酸化スズ層２４は、山部１８に応じた大きな凹凸（島部２４ａおよび平坦部２４ｂ）を有し、かつ、表面には微細な凹凸が形成されていた。
作製した導電膜付き基板１０について、スガ試験機製のＨＺ−２を用いて、Ｃ光源ヘイズ率を測定し、８００ｎｍのヘイズ率は島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ分光光度計を用い、正透過率と積分球透過率を測定し、必要な波長におけるＨｚ（％）＝［（積分球透過率−正透過率）／積分球透過率）］×１００で算出した。その結果、Ｃ光源のヘイズ率は６３％、８００ｎｍのヘイズ率は３０％であった。
また、作製した導電膜付き基板１０について、島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣ分光光度計を用い反射率を測定したところ、４００〜１０００ｎｍの平均値で５％であった。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、酸化チタン層１４の成膜条件として、原料ガスのテトライソプロポキシチタンガスの供給量３．６Ｌ（リットル）／ｍｉｎ）とし、酸化チタン層の厚さを１２ｎｍの膜を成膜した以外は、同じ条件で成膜を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
酸化チタン層１４を形成しない以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜付き基板を作製した。
実施例１と同様に、ＳＥＭで確認したところ、山部１８の底面径は全て０．２〜２μｍの範囲に入っており、密度は、０．９個／μｍ2であった。また、酸化スズ層２４は、実施例１と同様に、大きな凹凸および表面の微細な凹凸を有していた。
さらに、実施例１と同様にヘイズ率および反射率を測定したところ、Ｃ光源のヘイズ率は６１％、８００ｎｍのヘイズ率は２２％であり、さらに、反射率は８％であった。結果を表１に示す。
Figure 2012169602
以上の結果より、本発明の実施例１、２に係る導電膜付き基板は、波長８００ｎｍでのヘイズ率を３０％以上にすることができており、また、４００-１０００ｎｍの波長範囲での平均反射率を６％以下とすることができている。
本発明によれば、可視光域から近赤外光域までの広い波長帯域に亘って高い光散乱性も確保することができる透明導電膜付き基板を提供することができ、かかる透明導電膜付き基板は、例えば、太陽電池用の導電性基板等として、好適に利用可能である。
なお、２０１１年６月８日に出願された日本特許出願２０１１−１２８３１２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１０ （透明）導電膜付き基板
１２ 基板
１４ 酸化チタン層
１６ 酸化ケイ素層
１８ 山部
２０ 中間酸化物層
２４ 酸化スズ層
２４ａ 島部
２４ｂ 平坦部

Claims (8)

  1. アルカリを含有するガラスからなる基板と、
    前記基板の上に形成される、酸化チタンを主成分とする酸化チタン層と、
    前記酸化チタン層の上に形成される厚さが１５〜４０ｎｍの酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層と、
    前記酸化ケイ素層の上に酸化スズ山部があり、前記酸化スズ山部は０．３〜２個／μｍ2の密度で形成され、前記酸化スズ山部の底面の底面径が０．２〜２μｍであり、
    前記酸化ケイ素層および前記酸化スズ山部の上に形成される、前記酸化スズ山部の高さより小さい高さである表面に凹凸を有する酸化スズ層と、
    前記酸化ケイ素層および前記酸化スズ山部と前記酸化スズ層との間に形成される、前記酸化スズ山部および前記酸化スズ層とは異なる酸化物からなる中間酸化物層とを有することを特徴とする透明導電膜付き基板。
  2. 前記酸化チタン層の厚さが８〜１２ｎｍである請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
  3. 前記酸化チタン層の厚さが１０〜１２ｎｍであり、前記密度が１．０〜２個／μｍ2である請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板。
  4. 前記透明導電膜付き基板の波長８００ｎｍにおけるヘイズ率が、３０％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  5. 前記中間酸化物層は、酸化ケイ素を主成分とする層である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  6. 前記中間酸化物層の厚さが、２〜４０ｎｍである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  7. 前記酸化ケイ素層と前記中間酸化物層との合計の厚さが、２０〜５０ｎｍである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
  8. 前記表面に凹凸を有する前記酸化スズ層の凸部の高さが、０．０５〜０．２μｍであり、隣接する凸部のピッチが、０．１〜０．３μｍである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板。
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