CN101372395A - 氟掺杂氧化锡透明导电薄膜玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于除雾的氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜玻璃及其制造方法，该透明导电薄膜玻璃包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中功能层包括F/Sn摩尔比为0.5－2、且主要包括(301)晶面的FTO透明导电薄膜，且通过喷涂法形成。

Description

氟掺杂氧化锡透明导电薄膜玻璃及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年8月22日提交的韩国专利申请第10-2007-0084613号的优先权，该申请的全文引入本文作为参考文献。
技术领域
本发明涉及电阻低、透射率高的氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜玻璃及其制造方法。更具体来说，本发明涉及用于除雾(defog)的FTO透明导电薄膜玻璃及其制造方法，该透明导电薄膜玻璃包括依序堆叠的玻璃层、介电阻挡层(dielectric barrier layer)、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中功能层包括电阻低、透射率高的FTO透明导电薄膜。
背景技术
历史以来，可见光透射率高的电极材料已经用于制备防雾或防冰用的适合于车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃的加热电阻器的各种电极，或显示装置如液晶显示装置、等离子显示板、电致发光显示装置等的电极。这种透明导电材料包括锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)和类似物，其中电阻率低的ITO已经被广泛使用。但在大约500℃下施加热量形成ITO透明导电薄膜玻璃的情况下，ITO的电性质受到影响，而且例如其耐热性、耐化学性和耐磨损性降低。因此，关于在高温和高电压下稳定性很高、电阻低且透射率高的氟掺杂氧化锡(FTO)一直在进行着大量的研究。
美国专利第2,566,346号公开了将能够用锡化合物离子化的氟化物溶液涂布于在大约400℃下加热的玻璃基板上的方法。美国专利第3,107,177号公开了将包括有机锡化合物、4％氯化氢溶液和可离子化氟化物的溶液涂布在加热的基板上以制造雾度(haze)为1％或更小的透明导电氧化锡薄膜。美国专利第3,677,814号公开了一种方法，其中通过热解作用形成具有锡-氟键的有机锡化合物。但上述现有技术的方法都有一些缺点，这些缺点在于很难合成用作主要原料的有机锡化合物，而且原料成本很高，很难将有机锡化合物用于除雾用的挡风玻璃(windshield)。
作为制造这种氧化锡薄膜的方法，本领域中已知有溅射法、化学气相沉积(CVD)和喷涂法。在此，第一种和第二种方法的缺点在于要提供真空，而且必须有用于提供气体和前体(precursor)的复杂、昂贵的装置。
美国专利第3,959,565号公开了一种在氧化气氛中间歇式喷射非水性溶液来涂布氧化锡的方法。美国专利第4,146,657号和第4,500,567号均公开了通过采用气态化学化合物的工艺制造导电氧化锡薄膜的方法。但间歇式喷射方法的缺点在于其需要很长的加工时间，采用气态化学化合物的方法的缺点是原材料成本很高。因此这些方法都不适合于制备这种除雾用的导电氧化锡薄膜。
介电阻挡层设置在FTO透明导电薄膜和玻璃基板之间，以使挡风玻璃达到很高的透射率。加入介电阻挡层是为了防止由于挡风玻璃颜色变化而引起的透射率下降，上述颜色变化是由于玻璃层的钠离子扩散到FTO透明导电薄膜中造成的。涉及设置在FTO透明导电薄膜和玻璃基板之间的介电阻挡层的这些技术公开于美国专利第3,378,396号、第4,187,336号和第5,028,566号中。但上述现有技术都有一些缺点，即难以持续地在介电阻挡层上形成透明导电薄膜，因此加工速率非常低。因此，现有技术不适合用于制备用作除雾用挡风玻璃的透明导电薄膜。
尽管可以使用暖空气对挡风玻璃除雾，但这非常耗时，而且需要运行车辆的空调。为解决该问题，提出使用金属丝型(wire type)窗除雾系统，其中细金属线排列在塑料中间层如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)上，并向其施加电以产生热量。但很难将这种系统用于挡风玻璃，因为它会降低可见度。而且，在薄薄地涂布电极材料如Ag和ITO的情况下，电极材料的成本和制造成本可以大幅增加。
在该背景技术部分公开的上述信息仅为了增加对本发明背景的理解，因此，其可以含有不形成本国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是解决上述缺点。本发明的一个目的是提供电阻低、透射率高的氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜玻璃及其制造方法，其中FTO透明导电薄膜玻璃包括耐热性、耐化学性和耐磨损性优异且电阻低、透射率高的FTO透明导电薄膜。这种FTO透明导电薄膜玻璃在向其上施加电流时产生热量，其可以有效用作除雾用的挡风玻璃。
本发明的另一个目的是提供一种包括FTO透明导电薄膜的FTO透明导电薄膜玻璃，上述FTO透明导电薄膜具有特定的氟(F)与锡(Sn)的摩尔比，以提供低电阻和高透射率，且其主要包括(301)晶面。
本发明还有一个目的是提供包括由喷涂法形成的FTO透明导电薄膜的FTO透明导电薄膜玻璃，上述喷涂法可以很容易地控制特定的摩尔比和晶面。
在一个方面，本发明提供了一种氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜玻璃，其包括依如下顺序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中功能层包括F/Sn摩尔比为0.5-2且(200)晶面和(301)晶面之间的比例为1:4至1:1(织构系数(texturecoefficient))的FTO透明导电薄膜。
在另一个方面，本发明提供了氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜玻璃的制造方法，该方法包括：通过将氧化锡前体和氟前体溶解在去离子水中形成前体溶液；和在空气气氛下在400-550℃的温度范围内将前体溶液喷涂在介电阻挡层的上表面上，从而形成F/Sn摩尔比为0.5-2且(200)晶面和(301)晶面之间比例为1:4至1:1(织构系数)的FTO透明导电薄膜作为功能层。
本发明的其他方面讨论如下。
附图说明
图1描绘了其中用FTO涂层溶液喷涂的薄膜结晶的过程；
图2描绘了用实施例2中的FTO涂层溶液喷涂的薄膜的X-射线晶体结构(XRD分析，扫描速率：5°/分钟)的结果；
图3描绘了用实施例2中的含烷基基团的FTO涂层溶液喷涂的薄膜的X-射线晶体结构(XRD分析，扫描速率：5°/分钟)的结果；
图4的场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)照片显示了用FTO涂层溶液喷涂的薄膜的显微结构；
图5的FE-SEM照片显示了用含烷基基团的FTO涂层溶液喷涂的薄膜的显微结构；
图6描绘了下列的光透射率：(a)使用去离子水作为溶剂形成的FTO透明导电薄膜玻璃，(b)使用含烷基基团的溶剂形成的FTO透明导电薄膜玻璃，和(c)使用含烷基基团的溶剂形成的FTO透明导电薄膜；
图7的示意图说明了除雾用的低电阻、高透射率的FTO透明导电薄膜玻璃的构造，其中标号1表示氧化物阻挡层，2表示透明导电薄膜，3表示电极，4表示玻璃基板，5表示聚合物薄膜；
图8描绘了加热特性随实施例2中所施加电压的变化(在施加电压后大约300秒时加热温度)；和
图9描绘了在实施例2中施加8V的恒定电压后加热温度随时间的变化。
具体实施方式
下面，参照附图描述根据本发明的优选实施方式。本发明提供了优选实施方式，使得本领域技术人员可以充分理解本发明，但这些优选实施方式可以多种方式修改，本发明的范围并不限于优选实施方式。
本发明提供了除雾用的FTO透明导电薄膜玻璃，其包括玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中功能层通过将前体溶液在空气或氧气气氛下在400-550℃的温度下喷涂在介电阻挡层的上表面上而形成，上述前体溶液通过将氧化锡前体和氟前体溶解在去离子水中而制备。如上所述，这种喷涂方法的优势在于与传统的溅射和化学气相沉积(CVD)法相比，制造成本较低，且制造工艺更为简单。为了本发明的目的，可以使用本领域中已知的任何喷涂方法，其不限于任何具体方法。例如，可以采用使用空气喷嘴或超声喷雾嘴的喷涂方法。
用于喷涂除雾用FTO透明导电薄膜玻璃功能层的喷雾溶液的特征在于其不含有任何醇化合物。因此，本发明的喷雾溶液的优势在于其对要被软化的晶面加以控制，从而可以形成与传统喷涂方法相比雾度较低的透明导电薄膜，在传统喷涂方法中，使用了醇化合物，形成表面粗糙的薄膜，从而引起严重的混浊现象。在该情况下，氧化锡前体可以是本领域中通常使用的任意一种，且不限于任何具体的类型。例如，氧化锡前体可以由选自下列的任一种形成：SnCl4·5H2O、SnCl2和SnCl2·2H2O。氟前体可以是不具有烷基的NH4F。在本发明中使用的氧化锡前体和氟前体的特征在于其不具有烷基。其原因在于，具有烷基的原料很昂贵，而且主要在200方向的晶体生长表面上生长使薄膜的表面变粗糙，从而使雾度值大为增加。而且，本发明的喷雾溶液仅使用去离子水作为溶剂。其原因在于，去离子水抑制FTO透明导电薄膜的晶体生长，使得表面微观结构不会过度生长，而是平稳地生长，以防止在表面上发生光漫射，从而降低了由包括FTO透明导电薄膜的功能层造成的雾度。
根据本发明的FTO透明导电薄膜的氟含量是影响FTO透明导电薄膜玻璃的电导率和透射率的主要因素。因此，氟(F)与锡(Sn)的摩尔比优选在0.5-2的范围内。为了控制氟含量，喷雾溶液使用去离子水作为溶剂，氧化锡原料和NH4F在F/Sn摩尔比范围内进行混合。此时，如果掺杂量太大，则在氧化锡薄膜中产生极大量的自由电子，这些电子散射相互成为阻力，从而降低了电导率。而且，自由电子的数目(称为表面等离子共振)增加，透射率降低。同时，如果掺杂量太低，则电导率增加不明显，晶面会随机取向。而且，由于薄膜中传导电子数目很小，透射率很高；但电阻率会变高。因此，优选保持上述范围。
喷雾溶液在空气或氧气气氛下在400-550℃的温度下喷涂在介电阻挡层的上表面上。如果喷涂温度超过550℃，则高于玻璃基板的软化温度，因此薄膜基板可以变形。而如果喷涂温度低于400℃，氧化锡不结晶，因此透明导电薄膜的电导率和透射率明显降低。因此，优选保持上述温度范围。而且，如果没有空气或氧气气氛条件，氧化锡还原形成金属锡，从而透射率明显下降。因此，优选保持上述条件。
由此形成的FTO透明导电薄膜的特征在于F/Sn摩尔比在0.5-2的范围内，(200)晶面和(301)晶面之间的比例在1:1至1:4的范围内。图1描绘了用FTO涂层溶液喷涂的薄膜结晶的过程。如图3所示，在传统的FTO透明导电薄膜中，通常观察到主要具有(200)晶面的三角形微观结构；但可以看到，根据本发明的晶体包括(301)晶面和在其中间形成的(200)晶面。即，本发明的这种晶体微观结构(其中具有(200)晶面的小晶体存在于具有(301)晶面的大晶体之间)降低了表面粗糙度，以防止在表面上发生光漫射，并降低雾度，从而增加薄膜的透明度。在这种情况下，需要保持(200)晶面和(301)晶面之间的上述比例，以提供低的电阻率和高的可见光透射率。而且，如果FTO透明导电薄膜的厚度超过1.3μm，可见光透射率明显降低。而如果其低于0.1μm，电阻增加。因此，优选FTO透明导电薄膜的厚度保持在0.1-1.3μm的范围内。
本发明提供了除雾用的FTO透明导电薄膜玻璃，其包括玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中介电阻挡层由SiO2或者由SiO2和选自Ti、Zr和Al的过渡金属的氧化物的混合物在200-500℃的温度下形成。加入介电阻挡层是为了防止变色导致的透射率下降，上述变色由玻璃层的钠离子扩散到FTO透明导电薄膜中引起。考虑到涂布工艺条件和光学特性如可见光透射率和反射，形成厚度为5-200nm的介电阻挡层。加入到介电阻挡层中的包括Si氧化物的化合物可以是本领域中普遍使用的任一种，且不限于任何具体的类型。例如，该化合物可以是选自四乙基原硅酸酯(TEOS)和异丙氧基钛(TIP)的任意一种。而且，由此形成的介电阻挡层可以包括硅石，或硅石和氧化钛的混合层。而且，介电阻挡层在200-500℃的温度范围内形成。如果温度超过500℃时，就达到了玻璃的软化温度，因此玻璃可以变形，而如果温度低于200℃，诸如碳的杂质可以保留在氧化物膜中。因此，优选保持上述温度范围。
而且，在其中堆叠有玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层的除雾用FTO透明导电薄膜玻璃中，金属电极层可以是本领域中普遍使用的任意一种，且不限于任何具体的类型。例如，可以通过在基板上涂布高温用银膏来形成金属电极层，在其上通过丝网印刷法(screen printing)堆叠玻璃层、介电阻挡层和功能层，并将生成的基板在500℃下热处理10分钟。而且，由此形成的其上堆叠有玻璃层、介电阻挡层、功能层和金属电极层的基板通过在90℃下施加压力使用塑料中间层与另一玻璃层粘合在一起。
在这种情况下，塑料中间层可以是本领域中普遍使用的任意一种，且不限于任何具体的类型。例如，塑料中间层可以是选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和氨基甲酸酯中间层的任意一种。尤其是，因为PVB中间层具有优异的耐穿透性，且在很长的时间内在化学和光学上是稳定的，因此其通常用作车辆用叠层玻璃的配件。因此，为了对FTO透明导电薄膜玻璃提供优异的耐穿透性，更优选使用PVB中间层作为塑料中间层。
而且，本发明中使用的玻璃层可以是本领域中普遍使用的任意一种，且不限于任何具体的类型。例如，玻璃层可以是选自硼硅酸盐玻璃、用作普通窗玻璃的钠钙玻璃和车辆用透明钠钙玻璃中的任意一种。在此，由于硼硅酸盐玻璃中不存在钠离子，不象其他的普通玻璃，它不需要防止钠离子扩散的介电阻挡层。
如上所述，本发明提供了除雾用的FTO透明导电薄膜玻璃，其包括使用较简单和较廉价的喷涂法形成的耐热性、耐化学性和耐磨损性优异、电阻低且透射率高的FTO透明导电薄膜。根据本发明的FTO透明导电薄膜玻璃的电阻率为3×10-4至12×10-4Ω·cm，薄层电阻为3至12Ω/sq，透射率为70-85％，在8V时的升温速率为3至5℃/min。
因此，我们预计，向其施加电流时产生热量的FTO透明导电薄膜玻璃可以有效用作除雾用的挡风玻璃、普通窗玻璃和硼硅酸盐玻璃。
下面将参考实施例更详细地描述本发明；但本发明并不限于此。
制备实施例1和2F/Sn摩尔比的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和功能层(下文称为FTO透明导电薄膜)的单位薄膜时，引入FTO透明导电薄膜作为功能层，通过改变F/Sn的摩尔比，在制备实施例1中为0.5，在制备实施例2中为1.76，考察F/Sn摩尔比的影响。在此，使用钠钙玻璃作为玻璃层，通过溶胶-凝胶加工法在500℃下形成介电阻挡层，从而形成厚度为0.05μm的氧化硅层。同时，通过喷涂法形成FTO透明导电薄膜，其中通过将用作Sn前体的SnCl4·5H2O、用作F前体的NH4F与100g水溶剂混合形成喷雾溶液，使得制备实施例1中的F/Sn摩尔比为0.5，制备实施例2中为1.76。由此形成的喷雾溶液在530℃下通过超声喷雾热解法涂布在包括玻璃层和介电阻挡层、厚度为1μm的基板上表面上。用FTO涂层溶液喷涂的这种薄膜的结晶过程描述于图1中。
制备实施例3和4介电阻挡层的制备中温度的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过改变温度，在制备实施例3中改变为200℃，在制备实施例4中改变为300℃，与制备实施例2中的500℃相比较，考察介电阻挡层的制备中温度的影响。在制备介电阻挡层时温度之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备实施例5介电阻挡层厚度的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过在本制备实施例中将介电阻挡层的厚度改变为0.1μm，考察介电阻挡层的厚度的影响。介电阻挡层厚度之外的其他条件与制备实施例2相同，制备实施例2中介电阻挡层的厚度为0.05μm。
制备实施例6和7介电阻挡层种类的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过改变介电阻挡层的种类，在制备实施例6中改变为TiO2，在制备实施例7中改变为ZrO2，考察介电阻挡层种类的影响。介电阻挡层种类之外的其他条件与制备实施例5相同，制备实施例5中介电阻挡层的种类为SiO2。
制备比较例1-4F/Sn摩尔比的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过改变F/Sn摩尔比，在制备比较例1中为0.1，在制备比较例2中为0.3，在制备比较例3中为2.3，在制备比较例4中为2.5，考察F/Sn摩尔比的影响。FTO透明导电薄膜的F/Sn摩尔比之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例5介电阻挡层的制备中温度的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过改变温度，在本制备比较例中改变为100℃，考察介电阻挡层的制备中温度的影响。介电阻挡层的制备中温度之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例6和7介电阻挡层厚度的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过将制备比较例6中的介电阻挡层厚度改变为1μm，将制备比较例7中的厚度改变为2μm，考察介电阻挡层厚度的影响。介电阻挡层厚度之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例8介电阻挡层的作用
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过观察去除介电阻挡层后的结果，考察介电阻挡层的作用。介电阻挡层的制备中温度之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例9FTO透明导电薄膜制备方法的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，研究了FTO透明导电薄膜涂层方法的作用，在该方法使用溶胶-凝胶涂层法建立还原气氛。而且，在还原气氛中涂布FTO透明导电层的方法在氮气和氢气气氛中进行，除FTO透明导电薄膜制备方法之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例10和11透明导电薄膜的制备中温度的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过改变喷涂法制备FTO透明导电薄膜的温度，考察在FTO透明导电薄膜的制备中温度的影响，在制备比较例10中改变为200℃，在制备比较例11中改变为300℃。FTO透明导电薄膜制备中温度之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例12和13FTO透明导电薄膜厚度的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过将制备比较例12中FTO透明导电薄膜的厚度改变为1.5μm，将制备比较例13中的厚度改变为3μm，考察FTO透明导电薄膜厚度的影响。FTO透明导电薄膜厚度之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例14用于制备FTO透明导电薄膜的Sn前体的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过使用具有烷基的二甲基二氯化锡(DMTC)、一丁基氯化锡(MBTC)和四甲基锡(TMT)作为FTO透明导电薄膜的Sn前体，考察FTO透明导电薄膜Sn前体的烷基取代的作用。FTO透明导电薄膜Sn前体之外的其他条件与制备实施例2相同。由此制备的FTO透明导电薄膜的X-射线晶体结构和FE-SEM照片分别显示在图3和5中。
制备比较例15用于制备FTO透明导电薄膜的F前体的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过使用具有烷基的乙酰氟作为FTO透明导电薄膜的F前体，研究FTO透明导电薄膜F前体的烷基取代的作用。FTO透明导电薄膜F前体之外的其他条件与制备实施例2相同。
制备比较例16用于制备FTO透明导电薄膜的溶剂的影响
在制备包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电层的单位薄膜时，通过使用具有乙醇的去离子水作为FTO透明导电薄膜的溶剂，研究FTO透明导电薄膜的溶剂的影响。FTO透明导电薄膜的溶剂之外的其他条件与制备实施例2相同。
实施例1和2F/Sn摩尔比的影响
在制备除雾用的包括以下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层的FTO透明导电薄膜玻璃时，其中金属电极层通过如下方法形成：通过丝网印刷法将银(Ag)膏分别涂布在制备实施例1(实施例1)和2(实施例2)中制备的包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电薄膜的单位薄膜上，并在大约500℃的温度下加热10分钟。在此，金属电极层的厚度为大约1μm。加入PVB膜作为塑料中间层，将由此制备的包括玻璃层、介电阻挡层、FTO透明导电薄膜和金属电极层的每块单位薄膜与单独的玻璃层压缩在一起。通过在大约90℃下加热和压缩，形成包括PVB膜的FTO透明导电薄膜玻璃。
实施例3FTO透明导电薄膜的晶面的影响
在制备除雾用的包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层的FTO透明导电薄膜玻璃时，其中功能层通过在超声喷涂工艺中控制溶剂、涂层气氛和起始原料而形成，使得本实施例中(200)晶面和(301)晶面之间的比例可以在1:1的范围内，并与实施例2进行比较。加入金属电极层和将包括玻璃层、介电阻挡层、FTO透明导电薄膜和金属电极层的单位薄膜与单独的玻璃层压缩在一起的方法与实施例2相同。
比较例1-4F/Sn摩尔比的影响
在制备除雾用的包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层的FTO透明导电薄膜玻璃时，其中金属电极层通过如下方法形成：通过丝网印刷法将银(Ag)膏分别涂布在制备比较例1-4、比较例1-4中制备的包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电薄膜的单位薄膜上，并在大约500℃的温度下加热10分钟。在此，金属电极层的厚度为大约1μm。加入PVB膜作为塑料中间层，将由此制备的包括玻璃层、介电阻挡层、FTO透明导电薄膜和金属电极层的每块单位薄膜与单独的玻璃层压缩在一起。通过在大约90℃下加热和压缩，形成包括PVB膜的FTO透明导电薄膜玻璃。
比较例5和6FTO透明导电薄膜的晶面的影响
在制备除雾用的包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层的FTO透明导电薄膜玻璃时，其中功能层通过在超声喷涂工艺中控制溶剂、涂层气氛和起始原料而形成，使得在比较例5中(200)晶面和(301)晶面之间的比例可以在1:0.1的范围内，比较例6中的该比例在1:0.5的范围内。本实施例中(200)晶面和(301)晶面之间的比例可以在1:1的范围内。加入金属电极层和将包括玻璃层、介电阻挡层、FTO透明导电薄膜和金属电极层的单位薄膜与单独的玻璃层压缩在一起的方法与实施例2相同。
在上述制备实施例1-7、制备比较例1-16、实施例1-3和比较例1-6中的制备条件如F/Sn摩尔比、晶面比例、温度、前体种类和类似条件总结并显示在下表1中：
[表1]
 
分类 成分 厚度 温度 F/Sn摩尔比 (200)和(301)晶面的比例 Sn前体 F前体 溶剂 制备方法 制备温度(℃) 厚度(μm)
制备实施例1 SiO2 0.05 500 0.5 1:4 SnCl4·5H2O NH4F 去离子水 喷涂 530 1
制备实施例2 ″ ″ ″ 1.76 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备实施例3 ″ ″ 200 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备实施例4 ″ ″ 300 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备实施例5 ″ 0.1 500 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备实施例6 TiO2 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备实施例7 ZrO2 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例1 SiO2 0.05 ″ 0.1 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
 
制备比较例2    ″        ″          ″        0.3        ″               ″           ″       ″       ″       ″       ″      
制备比较例3    ″ ″ ″ 2.3 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例4    ″ ″ ″ 2.5 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例5    ″ ″ 100 1.76 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例6    ″ 1 500 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例7    ″ 2 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例8    ″ 0.05 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
制备比较例9 SiO2 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 溶胶-凝胶涂布      ″ 0.3
制备比较例10   ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 喷涂      200 1
制备比较例11   ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 300 ″
制备比较例12   ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 530 1.5
制备比较例13   ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ 3
制备比较例14 ″ ″ ″ ″ 1:0.1 DMTCMBTCTMT         ″ ″ ″ ″ 1
制备比较例15   ″      ″        ″      ″       ″              SnCl4·5H2O       乙酰氟     ″      ″      ″      ″     
制备比较例16 ″ ″ ″ ″ ″ ″ NH4F 乙醇+去      ″ ″ ″
 
离子水
实施例1 ″ ″ ″ 0.5 1:4 ″ ″ 去离子水 ″ ″ ″
实施例2 ″ ″ ″ 1.76 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
实施例3 ″ ″ ″ ″ 1:1 ″ ″ ″ ″ ″ ″
比较例1 ″ ″ ″ 0.1 1:4 ″ ″ ″ ″ ″ ″
比较例2 ″ ″ ″ 0.3 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
比较例3 ″ ″ ″ 2.3 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
比较例4 ″ ″ ″ 2.5 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
比较例5 ″ ″ ″ 1.76 1:0.1 ″ ″ ″ ″ ″ ″
比较例6 ″ ″ ″ ″ 1:0.5 ″ ″ ″ ″ ″ ″
检测实施例
测量根据制备实施例1-7、制备比较例1-16、实施例1-3和比较例1-6制备的FTO透明导电薄膜的特性，并显示在下表2中。
1.电阻率
电阻率用于评价透明导电薄膜的电特性。通过4点探头法并乘以其薄膜的厚度测量电阻率数值。使用霍尔系数测量系统(Hall coefficientmeasurement)HMS 3000测量的结果显示在表2中。
2.薄层电阻
薄层电阻是与透明导电薄膜的最终脱水特性直接相关的特性。电阻越低，在低电压时产生的热量越高。因此，有可能在低电压时很容易地脱除水分。测量薄层电阻的方法和测量仪器与测量电阻率的方法相同。薄层电阻表示的电阻值中不考虑薄膜的厚度。薄层电阻的结果显示在表2中。
3.透射率
可见光区的透射率在透明导电薄膜中非常重要。如果透明导电薄膜厚度增加，则透射率往往会降低。而且，薄膜中的晶体取向、晶体颗粒的大小和表面的粗糙度都可以降低透射率。使用透射率测量仪(UV/VIS/NIR光分光光度计，JASCO，V570)在200-2500nm的波长下测量透射率，结果显示在表2中。
4.XRD衍射特性
测量XRD衍射特性，以评价薄膜的结晶度和薄膜中晶体的取向。通过XRD(Rigaku，2311-B)测量的结果作为(200)和(301)晶面的织构系数显示在图2和3中。
5.根据施加电压的加热特性
由于透明导电薄膜的除湿性由施加电压时产生的热量造成，因此可以通过测量向玻璃施加恒定电压时产生的热所引起的温度升高来评价加热特性。当施加恒定电压时使用恒电势器和K-型温度计来测量温度变化，测量结果显示在图8和9中。
[表2]
Figure A200710301408D00191
Figure A200710301408D00201
根据表2，在包括玻璃层、介电阻挡层和FTO透明导电薄膜的单位薄膜中，根据制备实施例1和2、制备比较例1-4、实施例1和2、以及比较例1-4中的F/Sn摩尔比可以证实FTO透明导电薄膜的电阻和透射率特性。而且，能够确定，如果与Sn相比F的掺杂量太高或太低，则由于自由电子的影响电阻率和薄层电阻都会增加，尤其是，如果F的掺杂量太大，则透射率会稍微地降低。
由于在根据制备实施例2-4和制备比较例5中的介电阻挡层的制备过程中根据温度的电阻和透射率特性的测量结果，就能理解在200-500℃的温度范围内形成的介电阻挡层可以充分地阻止钠离子扩散，并具有很低的电阻率和很高的可见光透射率。
而且，能够证实，根据制备实施例5和制备比较例6和7制备的FTO透明导电薄膜的电阻率和薄层电阻很难随着介电阻挡层的厚度变化而变化；但如果介电阻挡层的厚度太大，则可见光透射率显著下降。
根据制备实施例5-7和制备比较例8中的介电阻挡层种类的电阻和透射率特性的测量结果，就能理解，诸如SiO2、TiO2和ZrO2的氧化膜能用作阻挡层以防止钠离子扩散。但在不存在这种介电阻挡层的情况下，钠离子的扩散不能被阻止，因此降低了可见光透射率。而且，能够证实这些钠离子吸收了FTO透明导电薄膜中的自由电子，因此FTO透明导电薄膜的电阻率和薄层电阻显著增加。
根据制备比较例9通过溶胶-凝胶涂布法制备的FTO透明导电薄膜的缺点在于，涂布工艺应至少进行两次，以形成0.3μm以上的厚度。可以看到，由此制备的FTO透明导电薄膜具有很高的薄层电阻。而且，如果在制备比较例10和11中在制备FTO透明导电薄膜的过程中温度小于400℃，则氧化锡不结晶，因此不形成薄膜。因此，可以理解到，考虑到玻璃基板的变形，400-550℃的温度范围是最合适的。在根据制备比较例11和12制备的FTO透明导电薄膜的厚度很大的情况下，薄层电阻会降低；但可见光透射率也会降低。
对于根据制备比较例14和15中Sn前体和F前体的烷基取代制备的FTO透明导电薄膜，图5中FE-SEM、图3中XRD和图6中的电阻和可见光透射率的分析结果，可以理解，烷基加速FTO透明导电薄膜的(200)晶面的晶体生长，因此，薄膜表面变粗糙，从而显著降低可见光透射率。
而且，在制备比较例16中将乙酰氟加入至FTO透明导电薄膜的溶剂中的情况下，可以确认，溶剂中包含的烷基加速FTO透明导电薄膜的(200)晶面的晶体生长，并降低可见光透射率。
而且，能够证实，在制备比较例14-16、实施例2和3以及制备实施例5和6中FTO透明导电薄膜的(200)和(301)晶面之间的比例对电阻和可见光透射率有很大影响。
与此类似，从图2和3中的XRD分析以及图4和5中FE-SEM观察结果可以理解，根据晶面可以形成高透射率的FTO透明导电薄膜的原因在于，在长晶体之间形成了长晶体(200方向上的晶体)和小粒径晶体(301方向上的晶体)。由此分析，具有上述的晶体结构，便有可能防止光散射，因此可以形成更透明的晶体薄膜。
如图8所示，制备薄层电阻为4.5Ω/sq的FTO透明导电薄膜玻璃，用于对挡风玻璃除雾，该图还显示了根据施加电压的变化测量的加热温度。在此，可以证实，当电压增加时，加热温度线性增加，尤其是当施加8V电压时，加热温度从大约16℃升高至71℃。而且，如图9所示，在施加了8V的恒定电压大约9分钟后，加热温度从大约20℃升高至60℃，升高了大约40℃。这种加热特性意味着在施加8V的电压后大约9分钟内，温度甚至可从-40℃的外界环境温度升高至熔点。因此，根据本发明的FTO透明导电薄膜玻璃可以有效地用作除雾用的挡风玻璃。
如上所述，本发明提供了一种FTO透明导电薄膜玻璃，其包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中功能层包括通过喷涂法形成的FTO透明导电薄膜。因此，本发明的有益效果在于制造成本低，制造工艺简单，且FTO透明导电薄膜玻璃的耐热性、耐化学性和耐磨损性优异，且电阻低，透射率高。而且，这种FTO透明导电薄膜玻璃当向其上施加电流时产生热量，可以有效地用作除雾用的挡风玻璃、普通窗玻璃和硼硅酸盐玻璃。
如上已经描述和说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此，然而，应该理解的是在不超出如附加的权利要求所定义的本发明的精神和技术范围内本领域技术人员可对其做出各种修改和变化。

Claims (8)

1.一种氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电薄膜玻璃，其包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，其中所述功能层包括F/Sn摩尔比为0.5-2且(200)晶面和(301)晶面之间比例为1:4至1:1(织构系数)的FTO透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的FTO透明导电薄膜玻璃，其中所述FTO透明导电薄膜的厚度为0.1-1.3μm。
3.根据权利要求1所述的FTO透明导电薄膜玻璃，其中所述介电阻挡层由SiO2单独形成，或由SiO2和选自Ti、Zr和Al的过渡金属的氧化物的混合物形成，且其厚度为5-200nm。
4.根据权利要求1所述的FTO透明导电薄膜玻璃，其中所述FTO透明导电薄膜的电阻率为3×10-4至12×10-4Ω·cm，薄层电阻为3至12Ω/sq，透射率为70-85％，在8V下的升温速率为3至5℃/分钟。
5.一种用于除雾用途的FTO透明导电薄膜玻璃的制造方法，所述FTO透明导电薄膜玻璃包括依下列次序堆叠的玻璃层、介电阻挡层、功能层、金属电极层、塑料中间层和玻璃层，所述方法包括：
通过将氧化锡前体和氟前体溶解在去离子水中形成前体溶液；和
在空气气氛下在400-550℃的温度范围内将所述前体溶液喷涂在所述介电阻挡层的上表面上，从而形成F/Sn摩尔比为0.5-2且(200)晶面和(301)晶面之间比例为1:4至1:1(织构系数)的FTO透明导电薄膜作为所述功能层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化锡前体由选自SnCl4·5H2O、SnCl2和SnCl2·2H2O的任意一种形成。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述氟前体由选自NH4F、HF和乙酰氟的任意一种形成。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述介电阻挡层由选自SiO2、TiO2和ZrO2的任意一种形成，且在200-500℃的温度范围内在所述玻璃层的上表面上形成。
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