CN102278043B - 制备加热的玻璃窗的方法以及由此制得的加热的玻璃窗 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种制备加热窗户的方法，其包括以下步骤：-在玻璃片上沉积连续的透明导电氧化物薄膜，该薄膜具有在整个薄膜面积内均匀的薄膜电阻，以及-对所述薄膜进行等离子体处理，其中面对所述薄膜的一个区域设置发射氧气等离子体激发物种的装置，然后使所述薄膜与该装置之间产生相对运动，以差别处理所述薄膜的不同区域，以至于所述薄膜在处理后包括具有薄膜电阻不同的区域。

Description

制备加热的玻璃窗的方法以及由此制得的加热的玻璃窗
技术领域
本发明涉及加热的窗户的领域，特别是用于航天器的加热的窗户。
背景技术
加热的窗户通常包括至少一片涂覆有一或多层透明导电薄膜的玻璃片。在窗户至少相对的两边设置导电带，可使电流在薄膜中传导，从而由焦耳效应产生热量，所述热量用于为窗户除冰和/或除雾。
透明导电薄膜通常基于金属，尤其是银，或者氧化物(被称为TCO)，特别是铟锡氧化物(ITO)。
除了正方形或者长方形，加热窗户、特别是应用于航天器的加热窗户有时具有复杂的形状，其特别可以是梯形或者五边形。结果，对于均匀薄膜电阻的导电薄膜，即窗户一个区域相对于另一个区域具有基本相等的薄膜电阻，使得电能密度可能变得非常不均匀，甚至根据窗户的具体区域波动4或5倍。因此，加热密度也非常取决于加热窗户的区域。
一种解决该问题的方法包括局部调整薄导电膜的薄膜电阻，用以在窗的不同区域获得不同的薄膜电阻。由此可以计算出最适宜的薄膜电阻分布图。
为了准确得到所述分布图，建议通过修改沉积条件，调整薄导电膜的局部厚度。更准确地说，当薄膜通过磁控溅射方法沉积时，建议在玻璃片和阴极之间设置可以自动控制的的移动的掩膜。生成具有不同厚度的区域、进而产生具有不同的薄膜电阻的区域会使得在加热窗户的整个范围内得到均匀的或者基本上均匀的电能密度。
然而，该方法不是没有缺点的。沉积的时间被延长了；掩膜的维护需要沉积设备停止工作，并且掩膜上多余的沉积物可能会污染薄膜表面，从而减少该方法的收益。而且，薄膜的沉积条件必须根据每个窗户的几何形状进行精确定制。
发明内容
本发明的目的在于通过提供一种制备加热窗户的方法而克服这些缺点，该方法包括以下步骤：
-在玻璃片上沉积连续的透明导电氧化物薄膜，该薄膜在整个薄膜范围内具有均匀的薄膜电阻，以及
-对所述薄膜进行等离子体处理，其中面对所述薄膜的一个区域设置发射氧气等离子体激发物种的装置，然后使所述薄膜与该装置之间产生相对运动，以差别处理所述薄膜的不同区域，以使所述薄膜在处理后包括具有不同薄膜电阻的区域。
本发明的另一个主题是一种加热的窗户，特别是根据本发明的方法得到的加热窗户，其包括至少一片涂覆有连续透明导电氧化物薄膜的玻璃片，该氧化物薄膜具有均匀的厚度，并包括具有不同薄膜电阻的区域。
所述“氧气等离子体”是指一种用含氧气的气体得到的等离子体。该气体可以是氧气，或者优选空气。
等离子装置也称作等离子体焰炬，通常包含主体和喷嘴，在主体中的两个电极之间产生高压放电。通常为空气的等离子体进气通过进气区域流入，然后产生的等离子体通过喷嘴排出，到达待处理的表面。
氧气等离子体的活性物种(离子，自由电子，自由基，分子碎片等)与薄导电膜之间的交互作用可能是通过氧化效应而局部加大了薄膜的电阻率，因此不用改变薄膜的厚度就可增大其薄膜电阻。
通过移动装置(或者玻璃片)，并且根据待处理的区域，通过调整等离子体处理，就能够得到具有不同薄膜电阻的区域，而没有前述方法的缺点。这是因为，在薄膜被处理前，薄膜通常在整个区域具有均匀的厚度，因此相当地简化了其沉积条件，并且特别能够高收益地快速沉积。
所述处理优选在大气压力下进行。
透明的导电氧化物选自铟锡氧化物(ITO)、铝或者镓掺杂的氧化锌、和氟或者锑掺杂的氧化锡。
铟锡氧化物优选包含5-10原子％的锡。氟掺杂的氧化锡优选包含2-5原子％的氟。如果铝掺杂氧化锌，则掺杂剂的浓度(即氧化铝重量相对于总重量)优选低于3％。如果镓为掺杂剂，掺杂剂浓度可高些，优选5-6％。
为了达到所需的薄膜电阻，薄膜厚度优选在40到1250nm之间，优选在100到500nm之间，更优选150到400nm之间。
在薄膜被处理之前，薄膜电阻优选为2-50欧姆，更优选10-20欧姆。
玻璃片优选进行热回火或者化学回火，并且在等离子体处理后其保持由回火得到的性质。经回火的玻璃片在其每个表面都具有高的压缩应力。这些高的应力提高了玻璃片的强度，使其更能够承受冲击。出于安全的原因，许多窗户必须经过回火处理，但是加热玻璃会造成应力在贯穿玻璃厚度上的分布均一化，从而失去回火的有益效果(被称为“去回火”)。根据本发明的等离子体处理的优点在于不用实质性地加热玻璃片，因此可防止任何去回火。
热回火包括加热玻璃，然后用强力的气体喷射突然进行冷却。在化学回火过程中，离子交换在熔盐浴中进行，在该交换过程中，玻璃片中的某种离子(典型的是钠离子)在玻璃片表面上被较大的离子(典型的是钾离子)替换。
玻璃片可以由钠钙硅玻璃或者其他硼硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃组成。当玻璃片进行化学回火或者必须化学回火时，优选其组成遵循专利申请WO98/46537中的教导，并且包含以下组分，各组分重量范围给出以下：
玻璃片的厚度一般在2-12mm之间，优选3-6mm，特别优选3-4mm。玻璃片的面积优选0.1-5m2，优选0.5-2m2。
经过化学回火处理的玻璃片的表面压缩应力一般在200-500MPa之间变化。
有几种可选择的或者可叠加的能够使不同区域的薄膜差异化处理的方式。优选改变至少一个选自以下的参数：
1，薄膜与等离子体装置之间的距离；
2，薄膜与等离子体装置之间相对移动的速度；
3，等离子体装置面对薄膜经过的次数；
4，等离子体装置的电功率；
5，等离子体供应气体的流速；和
6，等离子体供应气体中氧气的浓度。
减少薄膜与等离子体装置之间的距离，或者降低相对移动的速度，或者增加所述装置经过的次数、等离子体焰炬的功率、等离子供应气体的流速或者等离子供应气体中氧气的浓度都会使处理强度增加，因此使薄膜电阻局部增加。每一种前面提到的六个参数都可以单独使用，或者与其它一个或多个参数组合使用。例如，可以使用下面的参数组合：1+2，1+3，1+4，1+5，1+6，1+2+3，1+2+4，1+2+5，1+2+6，1+3+4，1+3+5，1+3+6，1+4+5，1+4+6，1+2+3+4，1+2+3+5，1+2+3+6，1+3+4+5，1+3+4+6，1+4+5+6，1+2+3+4+5，1+2+3+4+6，1+2+3+5+6，2+3，2+4，2+5，2+6，2+3+4，2+3+5，2+3+6，2+4+5，2+4+6，2+5+6，2+3+4+5，2+3+4+6，3+4，3+5，3+6，3+4+5，3+4+6，3+5+6，3+4+5+6，4+5，4+6，4+5+6，5+6。
为了简化的目的，玻璃片优选是静止的，且发射氧气等离子体激发物种的装置能够在三个维度上移动，所述装置被自动控制，从而可以调节发射氧气等离子激发物种的装置的喷嘴与薄膜之间的距离z，和/或可以调节发射氧气等离子体激发物种的装置在玻璃片的x-y平面上的移动速度。对自动控制器编程，以得到需要的薄膜电阻分布图。根据等离子体的功率调整的距离z优选在1-10mm之间波动，更优选2-5mm之间，或者甚至在3-5mm。x-y平面上的移动速度也根据离子体的功率调整。典型的速度在1cm/s-1m/s之间波动，特别是在10-50cm/s之间。
等离子体装置的电功率优选1000-5000W。功率密度(特定时刻分配到被处理表面的功率)优选100-600W/cm2。
经过等离子体处理后，电阻值最高的区域的薄膜电阻与电阻值最低的区域的薄膜电阻的比值在2到30之间。优选所述比值为4或者更高，或甚至10。
经过等离子体处理后，薄膜电阻优选在5-100欧姆范围内，更优选在 15-60欧姆范围内，依据区域而改变。
优选本方法的分辨率小于或等于10cm2，优选8cm2。“本方法的分辨率”的表示方式应理解为是指薄膜电阻与相邻区域不同的最小区域的面积。如此高的分辨率使薄膜电阻可以进行精密调节，并且使加热薄膜内的电功率密度的均一性最优化。
透明薄导电薄膜优选用磁控溅射方法沉积。例如铟锡氧化物可以通过在一个一般被加热到200-300℃之间的基体上、用铟锡氧化物靶材在氩气等离子体环境下得到。或者，基体可以不加热，而且靶材可以是锡和铟的合金制成的金属靶材，并且是在氩气和氧气的等离子体的环境下。
其它的沉积方式也可以使用，虽然不太优选。这些方法可以是蒸发法或化学气相沉积(CVD)方式。在后一种方式中，待形成薄膜的气态有机金属前体被导入到玻璃片附近；然后在热或者等离子体的作用下使其分解(PECVD或者APPECVD方式)。氟掺杂的氧化锡薄膜可以通过例如CVD方式，使用一丁基三氯化锡和三氟乙酸得到。
本发明的另一个主题是根据本发明的加热的窗户作为飞机窗户的用途。特别是作为风挡玻璃。当然，在轨道交通或者陆地交通(汽车)领域的其它应用是可以的。加热薄膜特别应用于除冰和/或除雾的窗户，该窗户要求电功率密度约为70W/dm2用于除冰，15-30W/dm2用于除雾。
根据本发明的加热的窗户或者根据本发明得到的加热的窗户优选包含三片玻璃片，玻璃片之间通过两层由透明塑料制得的层叠中间层相互紧固，所述塑料通常为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或者聚氨酯(PU)。与特别是飞机的交通工具外部接触最外部的玻璃片被称为“片1”，中间玻璃片称为“片2”，与交通工具内部相接处的玻璃片称为“片3”。典型的，片1进行热回火，并且大约3mm厚，片2进行化学回火，且大约5-6mm厚。
在这样的结构中，覆盖有根据本发明的处理过的导电层的玻璃片一般为片1，导电薄膜位于窗户的面2上，也就是朝向第一层叠中间层的面。该薄膜通常用于窗户的除冰。加热的窗户也可以包括其它覆盖有根据本发明处理的导电薄膜的玻璃片。这样，片2也可以覆盖有根据本发明处理过的导电薄膜，并位于窗户的面3或者4上。作为可替代的或可累加的情况，片3也可以覆盖有根据本发明处理的导电薄膜，位于窗户的面5。 这些薄膜的每一个通常都可以用于窗户的除雾。
因此，根据本发明的方法可以应用于最终窗户的一、二或者三片玻璃片。
因此，在导电薄膜被沉积和进行氧气等离子体处理前，根据本发明的方法优选还可以包括一个或者多个以下的步骤，本领域技术人员知道怎样实施所述步骤：
-将玻璃片切割成为所需要的尺寸，并且完成边缘；
-沉积导电丝，典型的通过丝网印刷导电的银基釉层，然后进行热回火(在这种情况下，在该步骤中导电釉被烘焙)；或者
-进行化学回火处理，然后沉积导电丝，典型地是通过丝网印刷导电的银基釉层，然后烘焙所述导电釉。
导电丝通常是沉积在至少窗户相对面的两侧的、距离窗户边缘几个毫米处的5-10mm宽的条带。
因此，在导电薄膜被沉积和进行氧气等离子体处理后，根据本发明的方法还可以优选地包含一个或者多个以下步骤，本领域技术人员知道怎样实施所述步骤：
-将玻璃片与其它两片玻璃片粘结，上述其它两片玻璃片中至少一片也根据本发明处理过。玻璃片的粘结使用高压容器通过已知的方法进行烘烤；
-边缘用一个或多个封条封装，所述封条可以例如是由有机硅制成的，并任选使用金属条加固。
封条优选具有套接窗户片1和片3外表面的边缘，这样可以隐藏导电线。然后，最终的窗户可以插入半槽(rebate)内。
附图说明
图1所示为当薄膜具有均匀的薄膜电阻时，所得到的飞机窗户的电功率密度(用W/dm2表达)图。
图2所示为使用了本发明处理方法而得到的为飞机窗户的薄膜电阻(用欧姆表示)图。
图3所示为为了得到如图2所示的薄膜电阻，根据本发明处理的加 热的窗户所得到的电功率密度(用W/dm2表示)。
具体实施方式
图1所示为飞机窗户示意图，其包括两条以导电条形式存在的电线(图中短划线标出)。由ITO制成的加热薄膜在整个面积上具有均匀的薄膜电阻。如图所示，由此所得的电功率密度非常不均匀，相对于目标功率密度70W/dm2，左下角的功率密度为大约25W/dm2，然而左上角的功率密度超过100，或者甚至150W/dm2。平均功率密度相对于最大功率密度的比值K只有0.3。
图2中的加热窗户包括根据本发明处理的ITO薄膜，其一个区域的薄膜电阻不同于另一个区域。薄膜电阻的梯度通过轮廓线表示。从左上角的大约10欧姆，到左下角的薄膜电阻超过30欧姆。图3表示这样的窗户在电功率密度方面比图1所示的窗户均匀得多。具体来说，相对于目标平均值70W/dm2的其电功率密度不超过90W/dm2，比值K约0.75。
下面的例子举例说明本发明，然而并不对本发明构成限制。
通过在3mm厚的经过化学回火处理过的玻璃片上沉积ITO(铟锡氧化物)薄膜来制备窗户。
使用ITO靶材和氧气略为富集(1-10％)的氩气等离子体，在沉积压力为9×10-4到8×10-3毫巴的条件下溅射该薄膜。沉积过程中玻璃片被加热。薄膜的薄膜电阻在整个薄膜范围内均匀，且为10欧姆。该薄膜大约200nm厚。
然后，用Plasmatreat公司销售的参考型号为RD1004的等离子体焰炬对薄膜进行处理。等离子体注入气体为空气。电功率为1500W，喷嘴直径为2.5cm，以使该过程的分辨率为大约5cm2。薄膜的不同区域用不同的条件处理，以得到具有不同薄膜电阻的区域。移动的速度、经过的次数和薄膜与喷嘴之间的距离是被用于改变薄膜局部薄膜电阻的参数。
下面的表1包含测试的结果。表述以下：
-经过的次数，表示为N；
-移动的速度，表示为V，单位是cm/s；
-喷嘴与薄膜之间的距离，表示为D，单位是mm；
-透射率(TL)、吸收率(AL)和反射率(RL)按照ISO标准9050：2003给定，用百分比表示；
-雾度值(相当于被散射的透射光与全部透射光的比值，在D65光源下的整个可见光谱上求积分)，表示为H，用百分比表示；和
-薄膜电阻RC，用4点法或者Van der Pauw法测量，点之间的最大间隔为2cm。
表1
    H   V   D   TL   RL   AL   H   RC
  C1   -   -   -   82.4   14.1   3.5   0.3   10
  1   2   50   4   80.2   17.4   2.5   0.7   34
  2   10   50   4   77.6   19.4   2.9   0.8   36
  3   5   20   4   75.9   21.2   2.9   0.6   53
  4   5   10   4   74.6   22.0   3.4   1.1   67
  5   5   10   3   72.0   23.3   4.7   2.3   3000
  6   2   10   2   73.6   23.1   3.3   2.7   55000
参考值C1对应于没有经过处理的ITO薄膜。
表1中的结果表明，对于局部调整薄膜的薄膜电阻，最有效的参数是喷嘴与薄膜之间的距离。移动速度的效果通过比较实施例3和4而显示。经过次数的影响很小，通过比较实施例1和2而显示。
等离子体处理可略微增大薄膜的光反射率，从而导致适度的完全可以接受的光透射率降低。薄膜的光吸收率通过所述处理的影响很小。实施例5和6显示，可以通过非常小的喷嘴-薄膜距离得到非常高的电阻。这样的电阻不会用于实践中。
无论如何，薄膜的厚度没有被该处理改变。进一步的电子显微镜扫描和X光衍射测量表明，本发明的处理方法没有改变薄膜的结晶特性，例如晶体的尺寸。通过原子力显微镜(AFM)进行的粗糙度测量表明，本发明的处理没有增加薄膜的粗糙度，因此不会影响与起导电丝作用的导电带的粘结，或者与任何光学聚合物层叠中间层的粘结。

Claims (12)

1.一种制备加热的窗户的方法，其包括以下步骤：
-在玻璃片上沉积连续的透明导电氧化物薄膜，该薄膜具整个薄膜的面积内具有均匀的薄膜电阻；以及
-对所述薄膜进行等离子体处理，其中面对所述薄膜的一个区域设置发射氧气等离子体激发物种的装置，然后使所述薄膜与所述装置之间产生相对运动，以差别处理所述薄膜的不同区域，以使所述薄膜在处理后包括具有不同薄膜电阻的区域。
2.权利要求1的方法，其中所述透明导电氧化物选自铟锡氧化物、铝或者镓掺杂的氧化锌、和氟或者锑掺杂的氧化锡。
3.权利要求1或2的方法，其中所述玻璃片经过热回火或者化学回火，并且在等离子体处理后，其还保持通过回火得到的性质。
4.权利要求1或2的方法，其中薄膜的不同区域通过改变选自以下的至少一个参数进行差别处理：薄膜与等离子体装置之间的距离；薄膜与等离子体装置之间相对运动的速度；等离子体装置面对薄膜经过的次数；等离子体装置的电功率；等离子体供应气体的流速；和等离子体供应气体中氧气的浓度。
5.权利要求1或2的方法，其中玻璃片是静止的，并且发射氧气等离子体激发物种的装置能够在三个维度上移动，所述装置被自动控制，以使其能够调节发射氧气等离子体激发物种的装置的喷嘴与薄膜之间的距离z，和/或可以调节发射氧气等离子体激发物种的装置在玻璃片的x-y平面上的移动速度。
6.权利要求1或2的方法，其中在等离子体处理后，电阻值最高的区域的薄膜电阻与电阻值最低的区域的薄膜电阻的比值在2到30之间。
7.权利要求6的方法，其中电阻值最高的区域的薄膜电阻与电阻值最低的区域的薄膜电阻的比值是4或者更高。
8.权利要求7的方法，其中电阻值最高的区域的薄膜电阻与电阻值最低的区域的薄膜电阻的比值是甚至10。
9.权利要求1或2的方法，其中在等离子体处理后，薄膜电阻根据区域在5-100欧姆的范围内变化。
10.一种加热的窗户，其是根据前述权利要求之一的方法得到的，其包括至少一片涂覆有连续透明的导电氧化物薄膜的玻璃片，该氧化物薄膜具有均匀的厚度，并且包括具有不同薄膜电阻的区域。
11.前一权利要求的加热的窗户，其包括三片玻璃片，玻璃片通过两层由透明塑料制得的层叠中间层相互紧固，有连续透明的导电氧化物薄膜位于窗户的面2上。
12.前述窗户权利要求之一的加热的窗户用作飞机窗户的用途。
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