CN111867995A - 涂有矿物漆层和薄层堆叠体的玻璃片材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含玻璃片的材料，玻璃片的一个面包括第一区域和第二区域，只有第一区域涂有由包含颜料和碱性硅酸盐水溶液的水基漆组合物获得的不透明矿物漆层，所述矿物漆层和玻璃片的第二区域涂有包含至少一个导电薄层的薄层堆叠体。本发明还涉及包含这样的材料的层压玻璃板。

Description

涂有矿物漆层和薄层堆叠体的玻璃片材

本发明涉及玻璃板领域，特别是用于机动车的玻璃板，如机动车挡风玻璃或天窗玻璃。

这样的玻璃板通常是层压玻璃板，其中经由层压夹层胶粘粘接两个玻璃片材。这种夹层特别能在发生破损时固定玻璃碎片，还提供其它功能，特别是在防闯入性或改进声学性质方面。

这种类型的玻璃板通常包含各种类型的涂层，旨在提供不同性质。

常在玻璃板的一部分上沉积通常为黑色和不透明的釉质层，通常为旨在遮挡用于将玻璃板固定和定位到车体开口中的聚合物密封件并为其提供紫外线辐射防护的外周带（peripheral band）的形式。在层压玻璃板中，这些釉质层通常布置在面2上，各个面照惯例从打算安置在车辆外侧的面开始编号。面2因此是与层压夹层接触的面。从车辆外侧观看的釉质层的美学外观对机动车制造商特别重要。通常通过在500℃以上烧制包含玻璃料和颜料的组合物获得釉质。烧制步骤通常与玻璃片材的弯曲同时进行。

在层压玻璃板的玻璃片材之一上也可存在通常为薄层堆叠体形式的涂层。它们尤其可以是导电层，其可提供两种类型的功能。导电层可首先在提供电流供应时借助焦耳效应散热。这些因此是可用于例如除冰或除雾的加热层。这些层其次借助它们对红外辐射的反射具有阳光控制或低辐射性质。这些层因此由于热舒适性的改进或由于它们提供的节能（通过减少用于取暖或空调的消耗）而受到认可。这些层堆叠体通常布置在层压玻璃板的面3上，因此也接触层压夹层。

在某些情况下可能有利的是将釉质层和薄层堆叠体布置在同一玻璃片材上，和因此在所考虑的玻璃片材的同一面上，以使这些涂层被保护在层压玻璃板的内部。可将釉质沉积在薄层堆叠体上，但在釉质烧制过程中在两个涂层之间可发生的可能的相互作用会损害釉质的美学外观。另一可能性是将薄层堆叠体沉积在釉质上。随后必须进行釉质的预烧制并严格控制其粗糙度。但是，釉质在烧制步骤过程中的再熔和随后可能与薄层堆叠体发生的相互作用可降低釉质的美学外观和/或堆叠体的电导率性质。

本发明的目标是通过提出有可能兼具良好美观性与良好电导率性质的解决方案来克服这些缺点。

为此，本发明的一个主题是一种包含玻璃片材的材料，玻璃片材的一个面包括第一区域和第二区域，只有第一区域涂有由包含颜料和碱性硅酸盐水溶液的水基漆组合物获得的不透明矿物漆层，所述矿物漆层和玻璃片材的第二区域涂有包含至少一个导电薄层的薄层堆叠体。

本发明的一个主题还在于一种获得根据本发明的材料的方法，其包括下列步骤：

- 提供玻璃片材，其一个面包括第一区域和第二区域，然后

- 在第一区域上沉积包含颜料和碱性硅酸盐水溶液的水基漆组合物的步骤，然后

- 在至少200℃的温度下预烧制以获得矿物漆层的步骤，然后

- 在所述矿物漆层上和在玻璃片材的第二区域上沉积包含至少一个导电薄层的薄层堆叠体的步骤。

本发明的另一主题是一种层压玻璃板，尤其用于机动车挡风玻璃或天窗，其包含经由层压夹层胶粘粘接到附加玻璃片材上的如上所述的材料，以使矿物漆层和薄层堆叠体朝向所述夹层。

本发明的一个主题还在于一种获得这样的层压玻璃板的方法，其包括下列步骤：

- 提供根据上述方法获得的材料和附加玻璃片材，然后

- 弯曲，尤其是同时弯曲所述材料和所述附加玻璃片材的步骤，然后

- 经由层压夹层层压所述材料与所述附加玻璃片材的步骤，以使矿物漆层和薄层堆叠体朝向所述夹层。

在下文中，矿物漆层和薄层堆叠体统称为“涂层”。

根据本发明的材料的玻璃片材优选由钠钙硅玻璃制成。其有利地通过浮法获得。但是其它玻璃组合物也有可能，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐类型的组合物。

玻璃片材可由透明玻璃或有色玻璃，优选有色玻璃，例如绿色、灰色或蓝色玻璃制成。为此，玻璃片材的化学组成有利地包含0.5%至2%重量含量的氧化铁。其也可包含其它着色剂，如氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铒或硒。

玻璃片材优选具有0.7至5 mm，尤其是1至4 mm或甚至1.5至3 mm的厚度。

玻璃片材的横向尺寸应该根据要用其集成的层压玻璃板的横向尺寸调节。玻璃片材优选具有至少1 m²的面积。

玻璃片材的尺寸可取决于所考虑的方法的步骤。根据第一个实施方案，沉积涂层的步骤在“原片（primary）”，即已具有尺寸以使其在弯曲和层压前不必经过切割步骤的玻璃片材上进行。根据第二个实施方案，沉积涂层的步骤在大尺寸玻璃片材（例如具有为6至20 m²，尤其是大约3 × 6 m²或3 × 3 m²的面积）上进行。随后可由所得材料制造几个层压玻璃板。在这种情况下，在弯曲和层压前进行切割步骤。在切割后，原始玻璃片材被细分成n个玻璃片材，n通常为2至5，尤其是3或4。

玻璃片材可以是平面或曲面的。其通常在沉积漆组合物和薄层堆叠体的步骤的过程中是平面的。其随后优选在层压步骤前弯曲，因此在最终玻璃板中具有曲面形状。

第一区域是涂有矿物漆层的区域。第一区域优选构成涂布面的面积的2%至25%，尤其是3%至20%或甚至5%至15%。在最终材料中，在集成或集成到层压玻璃板中之前，第一区域优选为外周条（peripheral strip）的形式。术语“外周条”是指自身闭合的条，其从玻璃片材外周的各个点向玻璃片材内部延伸一定宽度，通常为1至20 cm。

在这种情况下，考虑到切割步骤可能在涂层沉积后和在弯曲前进行，第一区域的形状也取决于所考虑的方法的步骤。

在上述第一个实施方案中（沉积在原片上），第一区域在涂层沉积过程中优选为外周条的形式。

在上述第二个实施方案中（沉积在大片上），第一区域在涂层沉积过程中优选包含几个，尤其是n个自身闭合的分立条(disconnected strip)，n通常为2至5，尤其是3或4。在切割后，获得n个材料，各自具有外周条形式的第一区域，可将所述材料弯曲，然后集成到层压玻璃板中。

优选地，第一区域和第二区域一起构成玻璃片材的一个面的总面积。

矿物漆层优选与玻璃片材接触。

该漆层优选是黑色。特别地，在玻璃侧上（即与矿物漆层相反的侧上）反射测得的亮度L*优选小于5，尤其小于3。使用光谱色度计进行测量，并考虑光源D65和CIE 1964参考观察者(10°)进行计算。

矿物漆层的厚度优选为2至20 µm，尤其为3至15 µm，或甚至为4至10 µm。其在这种情况下是烧制后的最终层的厚度。

矿物漆层由包含颜料和碱性硅酸盐水溶液的水基漆组合物获得。

至少一种，尤其是每种颜料优选基于铁、铬、铜、钴和/或锰的氧化物或硫化物。

碱性硅酸盐水溶液优选包含至少一种钠、钾和/或锂硅酸盐。碱性硅酸盐水溶液可由不同的碱性硅酸盐的水溶液的混合物，例如至少一种钠的水溶液和至少一种钾的水溶液的混合物组成。

该漆组合物优选包含至少一种矿物填料，尤其选自胶体二氧化硅、长石、氧化铝和层状填料。层状填料优选选自滑石、云母和粘土，尤其是基于硅酸盐或基于铝硅酸盐的粘土，如高岭石、伊利石、蒙脱石和海泡石。该漆组合物有利地包含这些矿物填料的几种的混合物。

矿物填料和颜料优选具有一定的粒度分布（按体积计）以使它们的d90小于10 µm。

该漆组合物还可包含碱，尤其是碱性氢氧化物。

该漆组合物还可含有各种添加剂，如至少一种分散剂、至少一种防沫剂、至少一种增稠剂、至少一种稳定剂和/或至少一种固化剂。

在矿物漆层中，碱性硅酸盐的重量含量优选为7%至60%，尤其为15%至55%。颜料和矿物填料的总重量含量优选为20%至90%，尤其为30%至70%。添加剂的总含量优选为0.1%至5%。

这些含量也适用于水基漆组合物（其是相对于固含量的百分比）。

矿物漆层（在预烧制后）因此包含碱性硅酸盐和颜料和如果适当，矿物填料。

优选通过丝网印刷沉积矿物漆层。因此通过丝网印刷进行沉积漆组合物的步骤。丝网印刷涉及尤其使用刮刀将流体组合物经丝网印刷网的网孔沉积到玻璃片材上。丝网的网孔在与不需要涂布的玻璃片材区域对应的部分中封闭，以使流体组合物只能根据预定图案在要印刷的区域中穿过丝网。其它沉积技术，如数字印刷技术也是可能的。

在预烧制步骤前可进行干燥步骤。但是，这一步骤不是必需的，因为漆中所含的水可在预烧制过程中蒸发。

在漆组合物沉积后，涂布的玻璃片材经过预烧制步骤，其旨在固化漆层，以能够在其上沉积薄层堆叠体。基于碱性硅酸盐的矿物漆通常可在大约200至250℃的中等温度下固化。

但是发现这些温度并非总能在漆层的美学外观和薄层堆叠体的电性质方面获得良好结果。看起来，如果在低温下固化，在弯曲过程中在这两个涂层之间发生相互作用。另一方面，在至少550℃，尤其是560℃下预烧制能够形成在后续弯曲过程中不会引起有害相互作用的漆层。优选地，不透明矿物漆层因此在沉积薄层堆叠体前已经过在至少550℃，尤其是至少580℃和甚至至少600℃的温度下的预烧制步骤。这种预烧制温度优选为不高于650℃。当需要实现高电导率时，包括在涂有矿物漆层的第一区域中的情况，这一实施方案特别有利。

或者，当导电性质较不重要时，例如当仅利用导电薄层的红外辐射反射性质而非用作加热层时，预烧制可在较低温度，尤其是200至450℃或甚至250℃至400℃下进行，这尤其可能促进玻璃片材的后续切割。当美学考虑较不重要时，例如当层压玻璃板的至少一个玻璃片材高度着色以遮盖与漆层和薄层堆叠体之间的相互作用相关联的任何颜色时，情况也是如此。

预烧制步骤通常在辐射炉或对流炉中进行。预烧制时间优选为60至1000秒，尤其为100至600秒或甚至为120至500秒。

优选在第一区域中与矿物漆层接触地，和在第二区域中与玻璃片材接触地沉积薄层堆叠体。

优选地，第二区域的表面的全部或至少90%涂有薄层堆叠体。某些区域可确实未涂布以制造允许电磁波(wave)穿过的通讯窗口。

在薄层堆叠体中，至少一个，尤其是所述或各个导电薄层优选是金属层或导电透明氧化物的层。

金属层优选基于银，尤其由银组成。其它金属如金或铌也有可能。该堆叠体可包含单个金属层，或几个相同或不同的金属层，例如两个、三个或四个基于银的层。

金属层的物理厚度，或如果适当，金属层的厚度之和优选为2至20 nm，尤其为3至15 nm。

导电透明氧化物的层优选基于，尤其由选自混合铟锡氧化物(ITO)、掺杂氧化锡（尤其被氟或锑掺杂）和掺杂氧化锌（尤其被铝或镓掺杂）的氧化物组成。

导电透明氧化物的层的物理厚度优选为20至700 nm，尤其为30至500 nm。

为了在弯曲步骤的过程中保护所述或各个导电薄层（无论其是金属的还是基于导电透明氧化物），这些层各自优选被至少两个介电层包围。介电层优选基于选自硅、铝、钛、锌、锆和锡的至少一种元素的氧化物、氮化物和/或氮氧化物。该薄层堆叠体包含例如一系列的介电层和金属层（尤其基于银）。

沉积薄层堆叠体的步骤优选通过阴极溅射进行，尤其在磁场辅助下（磁控管法）。在这种技术中，玻璃片材经过真空室，面向各种靶。在等离子体的作用下，从靶中提取原子并沉积在玻璃片材上。这种技术有可能沉积特别复杂的层堆叠体，含有大约10个或更多个薄层。

上述堆叠体具有可用于提供加热功能（除冰、除雾）和/或隔热功能的导电和红外反射性质。

当薄层堆叠体旨在提供加热功能时，必须提供电流供应。它们尤其可以是在玻璃片材的两个对边上通过丝网印刷沉积到薄层堆叠体上的银膏条。

该层压玻璃板优选是曲面的。为了实现这一点，层压玻璃板的两个玻璃片材，因此根据本发明的材料和附加玻璃片材，通常一起弯曲。

尤其可以例如通过重力（玻璃在其自重下变形）或通过压制，在通常550至650℃的温度下进行弯曲。为了避免玻璃片材在弯曲过程中粘在一起，优选通过在它们之间安置确保几十微米，通常20至50 µm间隙的夹层粉末而将玻璃片材保持分开。夹层粉末例如基于碳酸钙和/或碳酸镁。在弯曲过程中，通常将内玻璃片材（打算安置在客舱的内侧）放在外玻璃片材上方。

特别地，在上述第二个实施方案的情况下（在大尺寸玻璃片材上沉积涂层），在弯曲步骤前优选进行切割步骤。这一步骤有可能获得尺寸适于制造层压玻璃板的玻璃片材。

可在涂有漆层的第一区域的边缘或甚至在第一区域中进行切割步骤。在切割步骤后优选接着成型（forming）步骤。

层压步骤可通过压热处理，例如在110至160℃的温度和10至15巴的压力下进行。在压热处理前，可通过压延或通过减压清除截留在玻璃片材与层压夹层之间的空气。

附加片材优选是层压玻璃板的内片材，即在玻璃板的凹面上的片材，其打算安置在车辆客舱的内侧。由此，将涂层布置在层压玻璃板的面2上。

附加玻璃片材可由钠钙硅玻璃或由硼硅酸盐或铝硅酸盐玻璃制成。其可由透明玻璃或有色玻璃制成。其厚度优选为0.5至4 nm，尤其为1至3 nm。

根据一个优选实施方案，附加玻璃片材由铝硅酸钠玻璃制成，其优选化学强化并具有0.5至1.2 mm的厚度。附加玻璃片材优选是层压玻璃板的内片材。本发明对这种类型的配置（对其而言在面3上安置薄层堆叠体是困难的）特别有用。化学强化（也称为“离子交换”）在于使玻璃表面与熔融钾盐（例如硝酸钾）接触，以通过用较大离子半径的离子（在这种情况下是钾离子）交换玻璃的离子（在这种情况下是钠离子）来强化玻璃表面。这种离子交换能够在玻璃表面和经过一定厚度形成压缩约束（compression constraints）。优选地，表面约束力为至少300 MPa，尤其是400和甚至500 MPa，和不大于700 MPa，且压缩区的厚度为至少20 µm，通常为20至50 µm。可以借助配有巴比内补偿器的偏光显微镜以已知方式测定约束分布。化学钢化步骤优选在380至550℃的温度下进行30分钟至3小时的时间。优选在弯曲步骤后但在层压步骤前进行化学强化。所得玻璃板优选是机动车挡风玻璃，特别是加热的挡风玻璃。

根据另一优选实施方案，附加玻璃片材在与朝向层压夹层的面相反的面（优选面4，附加片材是内片材）上带有附加薄层堆叠体，尤其是低辐射堆叠体，其包含导电透明氧化物，尤其是氧化铟锡。本发明对这种类型的配置（对其而言在同一玻璃片材的两个面（面3和4）上安置薄层堆叠体是困难的）也特别有用。在这一实施方案中，层压夹层和/或附加玻璃片材是有色的，带有漆层的玻璃片材可能由透明玻璃制成。所得玻璃板优选是机动车天窗。

层压夹层优选包含至少一个聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的片材。

如果必要，为了调节玻璃板的光学或热性质，层压夹层可以是有色或无色的。

层压夹层可有利地具有吸声性质以吸收空气传播或结构传播来源的声音。为此，其尤其可由三个聚合物片材组成，包括两个外“PVB”片材，包围任选由PVB制成、具有比外片材低的硬度的聚合物内片材。

层压夹层也可具有隔热性质，特别是红外辐射反射性质。为此其可包含低辐射薄层涂层，例如包含银薄层的涂层或交替不同折射率的介电层的涂层，其沉积在被两个外PVB片材包围的内PET片材上。

层压夹层的厚度通常在0.3至1.5 mm，尤其是0.5至1 mm的范围。层压夹层可具有在玻璃板的一个边缘比在玻璃板的中心薄的厚度，以避免在使用平视显示器（HUD）系统的情况下形成重像。

下列实施例例示本发明，但不限制其。

在2.1 mm厚的透明钠钙硅玻璃片材上沉积不透明黑色层（通过丝网印刷，湿厚度:20至25 µm），接着在预烧制3分钟的步骤后（通过磁控阴极溅射）沉积包含被介电薄层包围的三个银薄层的薄层堆叠体。在代表用于弯曲玻璃的温度（在575至645℃，6分钟）的各种温度下烧制后，测量薄层堆叠体的薄层电阻。为了尽可能接近工业条件（玻璃的同时烧制和弯曲），通过在玻璃片材上、在不透明黑色层的面上放置2.1 mm厚的第二透明玻璃片材来进行烧制。

在第一对比例A中，不透明黑色层是通过包含颜料以及铋玻璃料的釉质组合物的沉积获得的釉质层。预烧制温度为610℃。

在根据本发明的实施例B中，不透明黑色层是由ICD公司以CeramiGlass为名出售并描述在专利US 5 510 188中的组合物获得的硅酸盐漆层。预烧制温度为610℃。

在根据本发明的实施例C中，不透明黑色层是如实施例B中所用的硅酸盐漆层，但预烧制温度为400℃。

在参比例D中，不沉积黑色层。由此将薄层堆叠体直接沉积到玻璃上。

下表1概括在第一区域中在575℃、615℃和645℃下烧制之前和烧制之后对各实施例获得的薄层电阻（Ω）。

[表1]

	-	575℃	615℃	645℃
					A	1.7	3.1	3.6	9
B	1.5	1.0	1.1	1.2
					C	1.5	2.9	7.9	16.0
D	1.4	1.0	1.0	1.0

实施例A和D的比较表明与薄层堆叠体接触的釉质层的存在对烧制后的堆叠体的电导率性质有害，因为薄层电阻极大提高，并且烧制温度越高，越是如此。

另一方面，硅酸盐漆层的使用（实施例B）使得有可能保持有利的电阻率，其水平与在不存在黑色层的情况下（实施例D）获得的相同，但是条件是在高温下进行预烧制（实施例C）。但是，当覆盖漆层的区域中的导电性质不重要时，例如当利用该薄层堆叠体的红外辐射反射性质时，如实施例C的情况中的低温预烧制不是有害的。

Claims (15)

1.一种包含玻璃片材的材料，玻璃片材的一个面包括第一区域和第二区域，只有第一区域涂有由包含颜料和碱性硅酸盐水溶液的水基漆组合物获得的不透明矿物漆层，所述矿物漆层和玻璃片材的第二区域涂有包含至少一个导电薄层的薄层堆叠体。

2.如权利要求1中所述的材料，其中至少一个导电薄层是金属层，尤其基于银，或导电透明氧化物的层。

3.如前述权利要求任一项中所述的材料，以使不透明矿物漆层是黑色的，在玻璃侧上反射测得的亮度L*优选小于5。

4.如前述权利要求之一中所述的材料，其中第一区域构成涂布面的面积的2%至25%，尤其是3%至20%。

5.如前述权利要求之一中所述的材料，以使在所述矿物漆层中，碱性硅酸盐的重量含量为7%至60%，且颜料和矿物填料的总重量含量为20%至90%。

6.如前述权利要求之一中所述的材料，以使所述不透明矿物漆层在沉积薄层堆叠体前已经过在至少550℃的温度下的预烧制步骤。

7.层压玻璃板，尤其用于机动车挡风玻璃或天窗，其包含经由层压夹层胶粘粘接到附加玻璃片材上的如前述权利要求之一中所述的材料，以使矿物漆层和薄层堆叠体朝向所述夹层。

8.如前一权利要求中所述的层压玻璃板，其中所述附加玻璃片材由铝硅酸钠玻璃制成，其优选化学强化，并具有0.5至1.2 mm的厚度。

9.如权利要求7中所述的层压玻璃板，其中所述附加玻璃片材在与朝向层压夹层的面相反的面上带有附加薄层堆叠体，尤其是包含导电透明氧化物的低辐射堆叠体。

10.一种获得如权利要求1至6之一中所述的材料的方法，其包括下列步骤：

- 提供玻璃片材，其一个面包含第一区域和第二区域，然后

- 在第一区域上沉积包含颜料和碱性硅酸盐水溶液的水基漆组合物的步骤，然后

- 在至少200℃的温度下预烧制以获得矿物漆层的步骤，然后

- 在所述矿物漆层上和在玻璃片材的第二区域上沉积包含至少一个导电薄层的薄层堆叠体的步骤。

11.如前一权利要求中所述的方法，其中预烧制步骤在至少550℃的温度下进行。

12.如权利要求10或11中所述的方法，其中通过丝网印刷进行沉积漆组合物的步骤。

13.如权利要求10至12之一中所述的方法，其中通过阴极溅射进行沉积薄层堆叠体的步骤。

14.一种获得如权利要求7至9之一中所述的层压玻璃板的方法，其包含下列步骤：

- 提供根据权利要求10至13之一的方法获得的材料和附加玻璃片材，然后

- 弯曲，尤其是同时弯曲所述材料和所述附加玻璃片材的步骤，然后

- 经由层压夹层层压所述材料与所述附加玻璃片材的步骤，以使矿物漆层和薄层堆叠体朝向所述夹层。

15.如前一权利要求中所述的方法，其中在弯曲步骤前进行切割所述材料的步骤。