CN118163437A - 带有膜的基材 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及带有膜的基材。所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在该玻璃基板上的膜，其中，在玻璃基板的第一面上设置有膜，所述膜包含热射线吸收层，带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555满足T555≤0.9×Tva(T555为带有膜的基材的波长555nm下的透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％))，并且表示所述带有膜的基材的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及带有膜的基材，更详细而言，涉及用于车辆或建筑物、其它结构物的玻璃构件的带有膜的基材。
背景技术
带有薄膜的玻璃基材、带有薄膜的膜等带有膜的基材作为通过在作为主材的玻璃、膜上层叠功能性膜而满足各种要求特性的材料，被广泛用于各种领域。
例如，在车辆、建筑物中使用的窗玻璃等中，从近年来节能意识的提高考虑，使用赋予了热阻隔性(断熱性)、热屏蔽性(遮熱性)的低辐射玻璃(Low-E玻璃)。低辐射玻璃通过在玻璃基板上层叠一层或多层包含金属氧化物等的功能层而构成，具有例如热射线反射层、热射线吸收层、可见光反射层、可见光吸收层、光学调节层等作为功能层。
作为这样的低辐射玻璃，例如，在专利文献1中记载了一种低辐射玻璃，所述低辐射玻璃在玻璃基板的表面包含至少含有锑的含锑/氧化锡类薄膜和含有氟的含氟/氧化锡类薄膜作为金属氧化物类薄膜。另外，在专利文献2中记载了一种涂层玻璃制品，其包含(a)玻璃基板、(b)附着在所述玻璃基板上的掺杂有锑的氧化锡涂层和(c)附着在所述掺杂有锑的氧化锡涂层上的掺杂有氟的氧化锡涂层，涂层的厚度的选择使得涂层玻璃制品在公称厚度3mm的透明玻璃基板上的可见光透射率(基准光源C)和总太阳能透射率(在空气质量1.5的情况下)之间具有差异，提供13以上的选择性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-199744号公报
专利文献2：日本特表2003-535004号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往的低辐射玻璃在透过光并观察透射光时，有时在玻璃上产生条纹状的不均、即所谓的透射不均。
因此，本发明的课题在于提供一种用于得到降低透射不均、使亮度、对比度均匀的低辐射玻璃的带有膜的基材。
用于解决问题的手段
本发明人发现，为了对带有膜的基材赋予热屏蔽性而具有热射线吸收层的带有膜的基材由于热射线吸收层通常为着色膜，因此由于热射线吸收层的膜厚偏差而在光的透射率上产生差异，看起来不均匀。
而且，本发明人进行了深入研究，结果发现，在带有膜的基材的制造工艺上难以消除这样的膜厚偏差，但是通过将带有膜的基材的波长555nm下的透射率和表示可见光区域中的透射光谱的最小值的波长分别调节为特定范围，能够解决上述问题。
本发明涉及下述[1]～[14]。
[1]一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，所述膜包含热射线吸收层，所述带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555(％)满足下式(1)，并且表示所述带有膜的基材的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内，T555≤0.9×Tva (1)
(在式(1)中，T555为带有膜的基材的波长555nm下的透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。)
[2]如上述[1]所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)(％)满足下式(2)，
Tmax(505-605)≤1.2×Tva (2)
(在式(2)中，Tmax(505-605)为带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。)
[3]如上述[1]所述的带有膜的基材，其中，将所述带有膜的基材设置在面光源上并得到了透射图像时，所述透射图像的亮度分布的标准偏差σ为0.34以下。
[4]如上述[1]所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层包含掺杂有锑的氧化锡的膜。
[5]如上述[4]所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层中所含的锑浓度为10摩尔％～30摩尔％。
[6]如上述[1]所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为100nm～900nm。
[7]如上述[1]所述的带有膜的基材，其中，所述膜还包含红外线反射层，所述膜从靠近所述玻璃基板的一侧起具有所述热射线吸收层和所述红外线反射层。
[8]如上述[7]所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含选自由掺杂有氟的氧化锡、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有镓的氧化锌和掺杂有铝的氧化锌构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜。
[9]如上述[1]所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述玻璃基板与所述热射线吸收层之间。
[10]如上述[9]所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层包含选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
[11]如上述[9]所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层包含SiOC膜。
[12]一种带有膜的基材的制造方法，所述带有膜的基材的制造方法为上述[1]～[11]中任一项所述的带有膜的基材的制造方法，其中，通过热CVD法形成所述膜。
[13]如上述[12]所述的带有膜的基材的制造方法，其中，在所述玻璃基板的生产线上通过所述热CVD法形成所述膜。
[14]一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有上述[1]～[11]中任一项所述的带有膜的基材。
发明效果
本发明的带有膜的基材的透射不均减少，在视觉上清晰，在美观方面优异。因此，本发明的带有膜的基材能够适当地用于车辆、建筑物等的玻璃构件。
附图说明
图1为用于说明本发明的带有膜的基材的一个实施方式的构成的带有膜的基材的剖视图。
图2为用于说明本发明的带有膜的基材的另一个实施方式的构成的带有膜的基材的剖视图。
图3为表示例1～6的带有膜的基材的透射光谱的图，图3(a)为例1的带有膜的基材的透射光谱，图3(b)为例2的带有膜的基材的透射光谱，图3(c)为例3的带有膜的基材的透射光谱，图3(d)为例4的带有膜的基材的透射光谱，图3(e)为例5的带有膜的基材的透射光谱，图3(f)为例6的带有膜的基材的透射光谱。
标号说明
1 玻璃基板
1a 第一面
1b 第二面
2 膜
3 热射线吸收层
5 红外线反射层
7 光学调节层
10、20 带有膜的基材
S 膜厚偏差
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但是本发明不受以下说明中的例示的限制。
本发明的带有膜的基材具有玻璃基板和配置在该玻璃基板上的膜。所述膜对带有膜的基材赋予所期望的功能。玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述第一面上，在本发明中，所述膜包含热射线吸收层。而且，本发明的带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555(％)满足下式(1)，并且表示作为可见光区域的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内。
T555≤0.9×Tva (1)
(在式(1)中，T555为带有膜的基材的波长555nm下的透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。)
热射线吸收层通常在玻璃基板上使金属氧化物晶体生长的同时进行成膜，导致相对于其平均膜厚产生约几nm～约几十nm的膜厚偏差S(参照图1)。推测由于该膜厚偏差S，导致在带有膜的基材的俯视下在每个区域产生光的透射率差，产生透射不均。
在本发明中，带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555满足上式(1)并且表示带有膜的基材的可见光区域中的透射光谱的最小值的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内，由此降低能见度高的波长范围内的透射率，减小由膜厚偏差引起的透射率差，抑制透射不均。
根据表示人眼感觉到的亮度程度的能见度曲线，人最能够感受到波长555nm的光，在远离波长555nm的波长下灵敏度急剧下降。即，可以说，如果减少波长555nm的光量，则即使远离555nm的波长的光量多，人眼也不会感受到那么多。当带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555(％)满足式(1)时，即使是基于标准A光源的可见光透射率(以下也称为“A光源透射率”。)显示相同值的带有膜的基材，波长555nm下的光量也减少，对由膜厚偏差引起的光量变化不敏感，因此能够减小视觉上感觉到的透射不均。
透射率T555(％)优选为0.8×Tva以下，更优选为0.7×Tva以下，进一步优选为0.5×Tva以下。另外，从采光的观点考虑，透射率T555(％)优选为0.1×Tva以上，更优选为0.2×Tva以上，进一步优选为0.3×Tva以上。
此外，当表示带有膜的基材的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长λmin(以下，也称为“最小透射光谱的波长λmin”。)在505nm以上且605nm以下的范围内时，表示在能见度高的波长范围内透射光谱具有极小值。由此，能够有效地抑制光谱透射率和能见度曲线的加权平均值，因此在505nm～605nm的波长范围内的透射率降低，不易在基材表面出现不均。由此，能够减小视觉上感觉到的透射不均。
最小透射光谱的波长λmin优选在525nm以上且585nm以下的范围内，更优选在535nm以上且575nm以下的范围内，进一步优选在545nm以上且565nm以下的范围内。
需要说明的是，波长555nm下的透射率(T555)、基于标准A光源的可见光透射率(Tva)、最小透射光谱的波长λmin可以使用市售的分光光度计(例如，珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”等)测定。
另外，本发明的带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)(％)优选满足下式(2)。
Tmax(505-605)≤1.2×Tva…(2)
(在式(2)中，Tmax(505-605)为带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。)
当505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)(％)满足上式(2)时，能够避免在能见度高的波长范围内透射率局部升高的情况。由此，能够抑制光谱透射率和能见度曲线的加权平均值，因此透射率差变小，因此能够减小视觉上感觉到的透射不均。
最大透射率Tmax(505-605)(％)优选为1.2×Tva以下，更优选为1.1×Tva以下，特别优选为1.05×Tva以下。另外，从采光的观点考虑，最大透射率Tmax(505-605)(％)优选为0.1×Tva以上，更优选为0.2×Tva以上，进一步优选为0.3×Tva以上。
需要说明的是，505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)可以使用市售的分光光度计(例如，珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”等)进行测定。
另外，在本发明的带有膜的基材中，将该带有膜的基材设置在面光源上并得到了透射图像时，所述透射图像的亮度分布标准偏差σ优选为0.34以下。
当透射图像的亮度分布标准偏差σ为0.34以下时，对比度灵敏度降低，不能视觉辨认到不均匀的对比度，因此能够减小视觉上感觉到的透射不均。
透射图像的亮度分布标准偏差σ更优选为0.32以下，进一步优选为0.30以下，特别优选为0.28以下。透射图像的亮度分布标准偏差σ越小越优选，因此对下限没有特别限制。
需要说明的是，上述亮度分布标准偏差σ可以利用市售的图像分析软件(例如，ImageJ等)进行测定。具体而言，通过以下方式测定。
将照度测定仪(例如，TASCO公司制造，数字照度计“ILLUMINATION METERTMS870”)设置在暗室中，在面内的照度为6000LUX～10000LUX的面光源上以带有膜的基材的玻璃面接触所述面光源的方式设置带有膜的基材，进一步对于设置了带有膜的基材的部分以外的面光源露出的部分利用黑布等阻挡多余的光。然后，从距离带有膜的基材600mm的位置利用照相机拍摄透射图像。此时，为了提高后述的图像分析的精度，使用具有拍摄图像的分辨率为0.2mm/像素以下的适当的图像传感器的照相机。另外，将拍摄时的快门速度设定为1/10以上且不发生闪烁现象的最低的快门速度。光圈值F设定为1.4以下，ISO灵敏度设定为100，为了减小手抖动的影响，将照相机固定在三脚架上并应用遥控快门。
通过对如此获取的透射图像进行图像分析，并求出亮度分布标准偏差σ。如下实施图像分析。
首先，将获取的透射图像转换为灰色标度(8比特：256灰度)。接着，设定纵向为1.0mm±0.5mm、横向为150mm±50mm的分析对象区域(以下称为ROI)。该ROI中的横向为能够尽可能多地包含透射不均的方向，例如在纵向条纹的情况下，可以将与条纹垂直的方向作为横向。计算出ROI横向的亮度分布，并计算出通过应用带通滤波器而得到的亮度分布的标准偏差σ。在此，以保留1.4mm～50.0mm的波长的方式设定带通滤波器。
接着，对本发明的带有膜的基材的构成具体地进行说明。
作为图1所示的本发明的带有膜的基材的一个实施方式的带有膜的基材10具有玻璃基板1和配置在该玻璃基板1上的膜2。玻璃基板1具有彼此相反的第一面1a和第二面1b，膜2设置在玻璃基板1的第一面1a上。
在本实施方式中，膜2由热射线吸收层3构成，可以为包含一层的膜，也可以为包含两层以上的层叠膜。另外，在膜2为两层以上的情况下，可以具有多层不同组成的热射线吸收层3，也可以具有其它功能层。
(玻璃基板)
玻璃基板1为带有膜的基材10的骨架，具有自支撑性。
作为构成玻璃基板的玻璃，例如可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。
根据带有膜的基材的使用用途、使用目的，玻璃基板可以选择透明、半透明、不透明中的任一种。另外，玻璃基板可以是无色的，也可以是进行了着色的。从鲜明性的观点考虑，玻璃基板优选无色且透明。需要说明的是，无色透明具体而言是指玻璃基板的可见光透射率(TL，根据ISO9050：2003测定的可见光透射率)为85％以上。
在使用无色透明的玻璃基板的情况下，玻璃基板的可见光透射率(TL)优选为85％以上，更优选为86％以上，进一步优选为87％以上，特别优选为88％以上。从鲜明性的观点考虑，可见光透射率越高越优选，因此对上限没有特别限制。
另外，玻璃基板的基于标准A光源的可见光透射率(Tva，A光源透射率)优选为50％以上，更优选为65％以上，进一步优选为80％以上。从鲜明性的观点考虑，透射率越高越优选，因此对上限没有特别限制。
对玻璃基板的形状没有特别限制，可以列举板状、膜状、片状等，根据使用用途可以为任意的形状。例如，为了在车辆用构件、建筑用构件中使用，优选为板状。
玻璃基板的厚度优选为5mm以下。当玻璃基板的厚度为5mm以下时，为适合于车载的板厚。
玻璃基板的厚度优选为4.5mm以下，更优选为4.3mm以下，进一步优选为4.1mm以下。玻璃基板的厚度优选为1mm以上，更优选为1.3mm以上，进一步优选为1.6mm以上。即，在车辆用构件用途中，玻璃基板的厚度优选为1mm～5mm。
对玻璃基板的尺寸(面积)没有特别限制，可以根据带有膜的基材的使用用途、使用目的适当地调节。
例如，在将带有膜的基材用于车辆的情况下，玻璃基板的主面的面积优选为0.5m2～5m2，在将带有膜的基材用于建筑物的情况下，玻璃基板的主面的面积优选为0.5m2～10m2。
(膜)
在本发明的带有膜的基材10中，层叠在玻璃基板1上的膜2包含热射线吸收层3。
＜热射线吸收层＞
热射线吸收层3为反射太阳辐射热，对带有层叠膜的基材赋予热屏蔽性的层，具有结晶质。
作为形成热射线吸收层的材料，例如可以列举：氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化钽等金属氧化物。另外，形成热射线吸收层的金属氧化物可以为掺杂有其它元素(杂质元素)的掺杂型金属氧化物。通过由掺杂型金属氧化物形成热射线吸收层，能够赋予热射线吸收层所期望的功能。
作为在掺杂型金属氧化物中掺杂的杂质元素，例如可以列举：锑、氟、锡、镓、铝、钽、铌、氮、硼、铟和碳等。
当在热射线吸收层的形成中使用掺杂型金属氧化物的情况下，所掺杂的杂质元素的浓度可以根据掺杂的杂质元素适当设定，但优选在0.1摩尔％～30摩尔％的范围内。当杂质元素的浓度为0.1摩尔％以上时，容易将带有膜的基材的透射率降低至规定值，当杂质元素的浓度为30摩尔％以下时，能够保持掺杂前的晶体结构。
在本发明中，热射线吸收层具有包含掺杂有锑的氧化锡(ATO，在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)的膜。掺杂有锑的氧化锡膜减少传递到基材内部的热量，从而使带有层叠膜的基材具有优异的热屏蔽性。
根据发明人的研究可知，为了使带有膜的基材10的波长555nm下的透射率T555满足上式(1)并且使带有膜的基材10的最小透射光谱的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内，调节热射线吸收层的锑浓度是有效的。推测由于存在于热射线吸收层中的锑在能带结构中在带隙中生成中间带隙，因此通过包含比以往更多的锑浓度，在更位于中间的能级中产生中间带隙而吸收低波长侧的光，由此容易得到本发明的效果。
在热射线吸收层中所含的锑浓度优选为10摩尔％～30摩尔％。当热射线吸收层中的锑浓度为10摩尔％以上时，能够表现出热屏蔽性，并且能够降低作为能见度高的区域的555nm±50nm的透射率，当锑浓度为30摩尔％以下时，能够保持掺杂前的晶体结构。在热射线吸收层中所含的锑浓度更优选为12摩尔％以上，进一步优选为14摩尔％以上，特别优选为16摩尔％以上，另外，在热射线吸收层中所含的锑浓度更优选为25摩尔％以下，进一步优选为23摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。
需要说明的是，热射线吸收层的组成、掺杂的杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
例如，锑(Sb)浓度通过X射线光电子能谱法(XPS)进行深度方向的分析，根据Sb和Sn的强度比进行调查。氟(F)浓度通过二次离子质谱分析法(SIMS)进行深度方向的分析，根据F和Sn的强度比进行调查。需要说明的是，关于SIMS，需要测定浓度已知的添加氟的氧化锡SnO2，并求出从F/Sn的强度比转换为浓度的系数。
热射线吸收层可以包含一层膜，也可以包含材料、金属含量等不同的两层以上的膜。
另外，根据本发明人的研究可知，为了使带有膜的基材10的波长555nm下的透射率T555满足上式(1)并且将带有膜的基材10的透射光谱的最小波长λmin设定在505nm以上且605nm以下的范围内，调节热射线吸收层的膜厚是有效的。热射线吸收层的厚度对导致透射不均的膜厚偏差产生影响，因此通过使膜厚变薄，容易得到本发明的效果。
在本发明中，热射线吸收层的厚度优选为100nm～900nm。当热射线吸收层的厚度为100nm以上时，能够对带有膜的基材赋予充分的热屏蔽性，另外，容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值。另外，在热射线吸收层中可以使晶粒生长至一定程度的尺寸，因此通过晶体生长而在热射线吸收层上还形成其它功能层的情况下，容易使其它功能层中的晶粒直径生长。当热射线吸收层的厚度为900nm以下时，容易将膜表面保持为平坦，因此能够减小膜厚偏差，并且能够抑制透射不均的发生。
热射线吸收层的厚度更优选为120nm以上，进一步优选为150nm以上，特别优选为200nm以上，更优选为600nm以下，进一步优选为450nm以下，特别优选为300nm以下。
需要说明的是，热射线吸收层的厚度可以根据带有膜的基材的所期望的透射率、掺杂在掺杂型金属氧化物中的杂质元素的种类、含量来调节。
热射线吸收层的厚度可以通过X射线光电子能谱测定的深度方向的分析等进行测定。
需要说明的是，由于热射线吸收层由金属氧化物的晶粒形成，因此在与玻璃基板侧相反一侧的面上具有凹凸形状。因此，热射线吸收层的“厚度”根据部位而不同，在本发明中表示测定区域中的热射线吸收层的平均厚度。
关于热射线吸收层中的晶粒的尺寸，优选粒径为30nm～1500nm。当晶粒的粒径为30nm以上时，能够充分地增大在热射线吸收层上形成的其它功能层的晶粒直径，例如，在形成红外线反射层时，能够充分地降低带有膜的基材的辐射率。
晶粒的粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，另外，晶粒直径越大越好，因此没有特别的上限值，但是为了防止膜厚偏差过大，晶粒直径优选为1500nm以下，更优选为1200nm以下，进一步优选为1000nm以下。
需要说明的是，晶粒的尺寸可以通过对热射线吸收层的表面进行扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定。具体而言，可以如下得到：将热射线吸收层的表面的10万倍的SEM图像调入图像分析软件ImageJ中，进行二值化，然后通过图像处理提取晶粒。晶粒的尺寸可以通过晶粒的粒径和粒子面积来评价。晶粒的粒径例如可以定义为将晶粒近似为椭圆时的长边和短边的长度。
另外，在带有膜的基材在热射线吸收层的与玻璃基板相反的一侧的面上具有其它层(例如，红外线反射层)的情况下，优选通过观察未形成其它层的状态的带有膜的基材来观察热射线吸收层的晶粒的尺寸。但是，红外线反射层等其它层中的晶粒的尺寸具有受到热射线吸收层中的晶粒的尺寸的影响的倾向，具体而言，红外线反射层等其它层中的晶粒的尺寸大约为热射线吸收层中的晶粒的尺寸±20nm。因此，即使当在形成有其它层的状态下观察带有膜的基材的表面的情况下，也能够在某种程度上估计热射线吸收层中的晶粒的尺寸。
热射线吸收层的表面观察中的晶粒的粒子面积的平均值优选为8500nm2以下，更优选为8000nm2以下，特别优选为7000nm2以下。另外，最大粒子面积优选为80000nm2以下，更优选为70000nm2以下，特别优选为60000nm2以下。
本发明的带有膜的基材的膜可以除了具有热射线吸收层以外还具有其它功能层。作为其它功能层，例如，如图2所示，可以列举红外线反射层5、光学调节层7等。
＜红外线反射层＞
红外线反射层5为反射红外线且对带有膜的基材赋予热阻隔性的层，具有结晶质。在带有膜的基材20具有红外线反射层的情况下，带有膜的基材20从靠近玻璃基板1的一侧起具有热射线吸收层3和红外线反射层5。
作为形成红外线反射层的材料，例如可以列举在选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化钽和氧化铌构成的组中的至少一种金属氧化物中掺杂有其它元素(杂质元素)的掺杂型金属氧化物。
作为掺杂的杂质元素，例如可以列举氟、锑、锡、镓、铝、钽、铌、氮、硼、铟和碳等。
作为具体的掺杂型金属氧化物，例如可以列举：掺杂有氟的氧化锡(FTO，在SnO2中添加了F的金属氧化物)、掺杂有锑的氧化锡(ATO，在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)、掺杂有锡的氧化铟(ITO，在In2O3中添加了Sn的金属氧化物)、掺杂有镓的氧化锌(GZO，在ZnO中添加了Ga的金属氧化物)、掺杂有铝的氧化锌(AZO，在ZnO中添加了Al的金属氧化物)、掺杂有钽的氧化锡(在SnO2中添加了Ta的金属氧化物)、掺杂有铌的氧化锡(在SnO2中添加了Nb的金属氧化物)、掺杂有钽的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了Ta的金属氧化物)、掺杂有铌的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了Nb的金属氧化物)、掺杂有铝的氧化锡(在SnO2中添加了Al的金属氧化物)、掺杂有氟的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了F的金属氧化物)、掺杂有氮的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了N的金属氧化物)等。
其中，红外线反射层优选具有包含掺杂型金属氧化物的膜，所述掺杂型金属氧化物通过在选自由氧化锡、氧化铟和氧化锌构成的组中的至少一种金属氧化物中掺杂其它元素而得到，其它元素优选为选自由氟、锑、锡、镓和铝构成的组中的至少一种。
具体而言，红外线反射层更优选具有选自由掺杂有氟的氧化锡(FTO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有镓的氧化锌(GZO)和掺杂有铝的氧化锌(AZO)构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜，从得到更高的热阻隔性的观点考虑，进一步优选具有掺杂有氟的氧化锡(FTO)膜。
红外线反射层可以包含一层膜，也可以包含材料、元素含量等不同的两层以上的膜。
在红外线反射层中所含的杂质元素的含量可以根据掺杂的杂质元素适当设定，浓度优选为0.01摩尔％～20摩尔％。当在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为0.01摩尔％以上时，能够表现出热阻隔效果，并且容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值，当在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为20摩尔％以下时，能够保持良好的结晶质。
在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，另外在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度更优选为10摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
需要说明的是，在红外线反射层中包含多种杂质元素的情况下，杂质元素的浓度为其总量。
需要说明的是，如上所述，红外线反射层的组成、杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
在本发明中，红外线反射层的厚度优选为100nm～400nm。当红外线反射层的厚度为100nm以上时，带有膜的基材的热阻隔性能提高，另外，容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值。当红外线反射层的厚度为400nm以下时，能够使表面平坦。
红外线反射层的厚度更优选为120nm以上，进一步优选为130nm以上，特别优选为150nm以上，另外，红外线反射层的厚度更优选为380nm以下，进一步优选为350nm以下。
红外线反射层的厚度可以通过X射线光电子能谱测定的深度方向分析等进行测定。
在红外线反射层由不同种材料的多层构成的情况下，红外线反射层的“厚度”由各层的厚度的合计来表示。
需要说明的是，红外线反射层由金属氧化物的晶粒形成，要层叠红外线反射层的热射线吸收层的表面为凹凸形状，因此层的表面(即，热射线吸收层侧表面和该热射线吸收层的相反侧的表面)具有凹凸形状。因此，红外线反射层的“厚度”根据部位而不同，在本发明中表示测定区域中的红外线反射层的平均厚度。
关于红外线反射层中的晶粒的尺寸，粒径优选为10nm～1500nm。当晶粒的粒径为10nm以上时，电子的晶界散射变小，导电性变高，辐射率变低，因此容易得到本发明的所期望的效果。
晶粒的粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为60nm以上，另外，晶粒直径越大越好，因此没有特别的上限值，但是为了防止膜厚偏差过大，晶粒直径优选1500nm以下，更优选为1200nm以下，进一步优选为1000nm以下。
需要说明的是，晶粒的尺寸的测定与上述同样地可以利用扫描型电子显微镜(SEM)的红外线反射层的表面观察进行测定。
在带有膜的基材具有红外线反射层的情况下，热射线吸收层和红外线反射层可以使用相同组成的膜形成，但是通过根据其功能改变膜厚、浓度等，能够具有与必要的功能对应的特性。
需要说明的是，热射线吸收层和红外线反射层优选含有相同种类的金属氧化物而形成。当热射线吸收层中所含的金属氧化物和红外线反射层中所含的金属氧化物为相同种类时，在形成红外线反射层时晶粒的生长不会中断，能够使红外线反射层中的晶粒生长得大。例如，在构成热射线吸收层的金属氧化物为氧化锡的情况下，红外线反射层优选为掺杂型氧化锡膜。具体而言，优选热射线吸收层包含掺杂有锑的氧化锡(ATO)膜，并且红外线反射层包含掺杂有氟的氧化锡(FTO)膜。
在红外线反射层包含掺杂有氟的氧化锡(FTO)的情况下，在红外线反射层中所含的氟浓度优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上。另外，从抑制非活性的氟的混入、由于氟散射变小因而能够提高迁移率的观点考虑，氟浓度优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
＜光学调节层＞
光学调节层7为将反射色、透射色调节为规定颜色的层。如图2所示，在带有膜的基材20具有光学调节层7的情况下，光学调节层7优选配置在玻璃基板1与热射线吸收层3之间。
作为构成光学调节层的材料，例如可以列举：碳氧化硅(SiOC)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氮氧化硅(SiON)等。光学调节层可以包含一层，也可以包含两层以上的膜。另外，可以为上述材料中的任意两种以上的混合物。
具体而言，作为光学调节层，可以列举SiOC膜、从玻璃基板侧起以SiOC膜和SiO2膜的顺序层叠的SiOC/SiO2层叠膜、从玻璃基板侧起以TiO2膜和SiO2膜的顺序层叠的TiO2/SiO2层叠膜、从玻璃基板侧起以SnO2膜和SiO2膜的顺序层叠的SnO2/SiO2层叠膜等。
其中，从碱金属阻挡性的观点考虑，光学调节层优选包含硅，更优选具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜，进一步优选具有SiOC膜。
光学调节层整体中所含的硅的量优选在5摩尔％～40摩尔％的范围内，更优选在10摩尔％～33摩尔％的范围内。
光学调节层的厚度优选为10nm～100nm。当光学调节层的厚度为10nm以上时，能够均匀地覆盖玻璃基板表面，当光学调节层的厚度为100nm以下时，能够抑制在光学调节层内产生新的光干涉，作为光学调节层能够发挥所期望的效果。
光学调节层的厚度更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上，特别优选为30nm以上，另外，光学调节层的厚度优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，特别优选为70nm以下。
需要说明的是，在光学调节层由不同材料的多层构成的情况下，光学调节层的“厚度”由各层的厚度的合计来表示。
＜其它层＞
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的带有层叠膜的基材也可以具有其它层。
作为其它层，可以列举外涂层等。
在膜除了具有热射线吸收层以外还具有其它功能层的情况下，本发明的带有膜的基材中的膜的总厚度优选为500nm～1600nm。当膜的厚度为500nm以上时，充分地发挥各层的功能，另外，也容易调节透射率。另外，当膜的厚度为1600nm以下时，带有膜的基材的厚度不会变得过厚。
(带有膜的基材的物性)
本发明的带有膜的基材的基材表面(膜侧的表面)的算术平均粗糙度Ra优选为40nm以下。当基材表面的算术平均粗糙度Ra为40nm以下时，容易得到本发明的效果。基材表面的算术平均粗糙度Ra更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下，另外，从防眩性的观点考虑，基材表面的算术平均粗糙度Ra优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。
带有膜的基材的表面的算术平均粗糙度Ra可以通过使用例如原子力显微镜(AFM)、共聚焦光学系统激光显微镜、接触型表面粗糙度计等的公知的方法进行测定。
本发明的带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(Tva，A光源透射率)优选小于30％。当A光源透射率(Tva)小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
A光源透射率(Tva)更优选为28％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下。另外，从在用于汽车、建筑物时能够得到所期望的外观的观点考虑，A光源透射率(Tva)优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。
另外，带有膜的基材的太阳能透射率(Te)优选小于30％。当太阳能透射率(Te)小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
太阳能透射率(Te)更优选为28％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下。另外，从在用于汽车、建筑物时能够形成所期望的外观的观点考虑，太阳能透射率(Te)优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。
A光源透射率(Tva)和太阳能透射率(Te)可以使用市售的分光光度计(例如，珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”等)进行测定。
需要说明的是，通过调节膜中的杂质浓度、构成膜的各层的厚度，能够调节A光源透射率和太阳能透射率以成为所期望的透射率。
另外，带有膜的基材的膜侧的表面的辐射率(En)优选小于0.25。当膜侧表面的辐射率(En)小于0.25时，能够得到优异的热阻隔性。
辐射率(En)更优选为0.23以下，进一步优选为0.20以下。另外，辐射率越低，则热阻隔性越优异，因此对辐射率的下限没有特别限制，但是辐射率(En)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。
辐射率为将相同温度的黑体发出的光(黑体辐射)的能量设为1时，物体因热辐射而发出的光的能量(辐射亮度)与该相同温度的黑体发出的光(黑体辐射)的能量之比。对于带有膜的基材的辐射率，可以通过在JIS R3106(2019)中记载的方法，使用市售的辐射率计(例如，Devices&Services公司制造的“Emissometer model AE1”)对膜侧表面进行测定。
通过调节红外线反射层的膜厚、载流子密度、迁移率、薄层电阻等，能够将辐射率调节为所期望的值。
另外，带有膜的基材的薄层电阻的值优选为30Ω/口(欧姆/平方)以下。辐射率与薄层电阻相关，当薄层电阻为30Ω/口以下时，电流容易流动，因此辐射率降低，因此能够得到优异的热阻隔性。
薄层电阻的值更优选为25Ω/口以下，进一步优选为20Ω/口以下。另外，薄层电阻的值越低，则电流越容易流动，辐射率越低，因此对薄层电阻的值的下限没有特别限制，但是薄层电阻的值优选为1Ω/口以上，更优选为2Ω/口以上，进一步优选为3Ω/口以上。
薄层电阻的值可以通过霍尔效应测定来测定。
本发明的带有膜的基材在以10度的入射角入射D65光源的光时的L*a*b*表色系中的反射色的色坐标a*优选为5～-20，b*优选为10～-20。在L*a*b*表色系中，用a*和b*表示色彩和彩度，当a*大(+a*)时表示红色方向，当a*小(-a*)时表示绿色方向，而且，当b*大(+b*)时表示黄色方向，当b*小(-b*)时表示蓝色方向。
a*值更优选为-15以上，进一步优选为-12以上，另外，a*值更优选为2以下，进一步优选为0以下。b*值更优选为-15以上，进一步优选为-10以上，另外，b*值更优选为5以下，进一步优选为2以下。
另外，本发明的带有膜的基材在以10度的入射角入射D65光源的光时的L*a*b*表色系中的反射色的色坐标L*优选为42以下。L*表示亮度，当L*值为42以下时，抑制反射光的强度，抑制不希望的映像(映り込み)。L*值更优选为40以下，进一步优选为35以下。另外，对下限值没有特别限制，但是当考虑到通常的红外线反射层的反射率时，L*值优选为20以上，进一步优选为25以上，特别优选为30以上。
a*值、b*值和L*值可以利用紫外可见分光光度计、色度计进行测定，使用这些测定仪测定以10度的入射角照射D65光源的光时的值。
在本发明中，通过调节膜中的杂质浓度、构成膜的各层的厚度，能够将a*、b*值和L*值调节为所期望的值。
另外，带有膜的基材的膜的迁移率优选为20cm2/Vs以上。迁移率越高，则具有越优异的导电性，结果热阻隔性提高。当迁移率为20cm2/Vs以上时，能够得到优异的热阻隔性。
膜的迁移率更优选为25cm2/Vs以上，进一步优选为27cm2/Vs以上，特别优选为30cm2/Vs以上，最优选为35cm2/Vs以上。另外，迁移率越高越好，因此对上限没有特别限制，但是膜的迁移率优选为100cm2/Vs以下，更优选为90cm2/Vs以下，进一步优选为80cm2/Vs以下。
需要说明的是，带有膜的基材的迁移率可以通过霍尔效应测定进行测定。
带有膜的基材的载流子密度优选为1×1019/cm3以上。载流子密度是指物质中的每单位体积的自由电子或空穴的数量。当带有膜的基材的载流子密度为1×1019/cm3以上时，能够得到优异的热阻隔性。
带有膜的基材的载流子密度更优选为2×1019/cm3以上，进一步优选为5×1019/cm3以上，特别优选为1×1020/cm3以上。
另外，载流子密度越高越好，因此对上限没有特别限制，但是优选为1×1022/cm3以下，更优选为1×1021/cm3以下，进一步优选为5×1020/cm3以下。
需要说明的是，带有膜的基材的载流子密度可以通过霍尔效应测定进行测定。
另外，优选带有膜的基材的雾度(Haze)为10％以下。当雾度(Haze)为10％以下时，抑制在带有膜的基材中视觉辨认到白色浑浊，可以得到美观优异的带有膜的基材。
雾度(Haze)更优选为9％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。另外，雾度(Haze)越小越优选，因此对下限没有特别限制。
雾度(Haze)可以使用市售的测定器(例如，须贺试验机株式会社制造的雾度计“HZ-V3”等)进行测定。另外，可以通过在JISK7136：2000中记载的方法进行测定。
(带有膜的基材的制造方法)
接着，对本发明的带有膜的基材的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1)
在本发明的方法中，在玻璃基板的第一面上形成热射线吸收层。
对玻璃基板的种类没有特别限制，可以列举上述玻璃，例如可以为钠钙硅酸盐类高透射玻璃。
热射线吸收层可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中，为了得到优异的热射线吸收性，需要Sb置换Sn位点而进入晶体结构中，为此需要高温工艺，因此优选通过热CVD法形成。此外，当能够通过大气压CVD法形成时，不需要大型的真空装置，能够进一步提高生产率。
如上所述，热射线吸收层例如能够使用氧化锡、氧化铟、氧化锌、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、掺杂有氟的氧化锡(FTO)、掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有镓的氧化锌(GZO)、掺杂有铝的氧化锌(AZO)等各种薄膜材料构成。
例如，对利用掺杂有氟的氧化锡(FTO)构成红外线反射层，利用掺杂有锑的氧化锡(ATO)构成热射线吸收层，利用热CVD法形成各层的情况进行说明。
热射线吸收层使用无机类或有机类锡化合物与锑化合物的混合物作为原料。相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，锑化合物的量优选设定为0.06摩尔以上。由此能够形成高浓度的ATO。
作为锡化合物，可以列举单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为锡化合物，特别优选有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下，晶粒的生长速度快，表面凹凸容易变得严重。
作为锑化合物，可以列举三氯化锑(SbCl3)和五氯化锑(SbCl5)等。作为锑化合物，特别优选三氯化锑。例如，三氯化锑与原料气体中的水剧烈反应，在气相中产生三氧化锑(Sb2O3)和五氧化锑(Sb2O5)的粒子簇。因此，通过使膜中含有这些粒子簇，能够控制表面的凹凸程度。
在热射线吸收层的成膜中，原料气体可以在预先混合后被输送。或者，原料气体可以在作为被成膜对象的玻璃基板的表面上混合。在原料物质为液体的情况下，可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，水的量优选设定为5摩尔～50摩尔。
当水的量小于5摩尔时，所形成的膜的电阻值容易增大，结果由锑带来的热射线吸收功能容易降低。另外，成核的起点减少，结果晶粒容易生长得大，表面凹凸容易变得严重。而且，有可能成膜速率降低，生产率降低。另外，已知三氯化锑也通过水解进行反应，在水的比例过低的情况下，不能有效地添加锑，不能得到锑浓度高的热射线吸收层。相对于原料气体中的锑化合物1摩尔，水的量优选设定为30摩尔以上。另一方面，当水的量大于50摩尔时，随着水的量的增加，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。另外，成核的起点增多，结果晶粒容易生长得小，表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧气的情况下，相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，氧气的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔，更优选设定为4摩尔～40摩尔。当氧气的量过少时，有时所生成的膜的电阻值增大，因此氧气的量更优选为4摩尔以上。另一方面，当氧气的量大于40摩尔时，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，成膜效率有可能降低。
形成热射线吸收层时的玻璃基板的温度优选为500℃～650℃。
当玻璃的温度小于500℃时，热射线吸收层的形成速度有时降低。另外，通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度大于在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度。结果，更多的前体流入到玻璃和热吸收层的表面的凹凸中，具有表面变得平坦的倾向。另一方面，当玻璃的温度大于650℃时，在玻璃的粘度低的状态下实施成膜，因此在玻璃降温到室温的过程中，有可能产生翘曲。另外，所述前体在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度大于所述前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度。结果，较少前体流入到玻璃和热射线吸收层表面的凹凸中，具有表面的凹凸变大的倾向。
热射线吸收层的厚度和杂质元素的含量可以通过原料的种类、原料气体浓度、原料气体向形成热射线吸收层的层的喷吹流速、处理温度、来自涂布梁(コーティングビーム)结构的反应气体滞留时间等来控制。
(步骤S2)
在本发明中，在带有膜的基材具有红外线反射层的情况下，接着步骤S1，在热射线吸收层上形成红外线反射层。
红外线反射层也与热射线吸收层同样地可以使用例如化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中，为了得到优异的红外线反射性，需要F置换O位点而进入晶体结构中，为此需要高温工艺，因此优选通过热CVD法形成。此外，当能够通过大气压CVD法形成时，不需要大型的真空装置，能够进一步提高生产率。
如上所述，红外线反射层例如可以使用掺杂有氟的氧化锡(FTO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有镓的氧化锌(GZO)、掺杂有铝的氧化锌(AZO)等各种薄膜材料构成。
在红外线反射层例如由掺杂有氟的氧化锡(FTO)或掺杂有锑的氧化锡(ATO)构成的情况下，能够增大红外线反射层的表面的凹凸，容易将色调调节至规定的范围。
在红外线反射层例如由掺杂有铝的氧化锌(AZO)或掺杂有镓的氧化锌(GZO)构成的情况下，晶体取向容易一致，表面容易变得平坦。
另外，掺杂有锡的氧化铟(ITO)的反射红外线的功能强，多用于100nm左右的膜厚区域。因此，在红外线反射层由掺杂有锡的氧化铟(ITO)构成的情况下，有时难以将反射色的色调调节至规定的范围，晶粒的生长不充分，表面容易变得平坦。
例如，在红外线反射层由掺杂有氟的氧化锡层(FTO)构成且通过热CVD法成膜的情况下，使用无机类或有机类锡化合物与氟化合物的混合物作为原料。
作为锡化合物，如上所述，可以列举单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为锡化合物，特别优选有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下，晶粒的生长速度快，表面的凹凸容易变得严重。
作为氟化合物，可以列举氟化氢和三氟乙酸等。
在红外线反射层的成膜中，原料气体可以在预先混合后被输送。或者，原料气体可以在被成膜对象(具体而言，热射线吸收层)的表面上混合。在原料物质为液体的情况下，可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，水的量优选设定为5摩尔～50摩尔。
当水的量小于5摩尔时，所形成的膜的电阻值容易增大，结果红外线反射功能容易降低。另外，成核的起点减少，结果晶粒容易生长得大，表面凹凸容易变得严重。另一方面，当水的量大于50摩尔时，随着水的量的增加，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。另外，成核的起点增多，结果晶粒容易生长得小，表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧气的情况下，相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，氧气的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔，更优选设定为4摩尔～40摩尔。当氧气的量小于4摩尔时，有时所生成的膜的电阻值增大。另一方面，当氧气的量大于40摩尔时，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，成膜效率有可能降低。
在红外线反射层的成膜中，相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，氟化合物的量优选设定为0.1摩尔～1.2摩尔。在氟化合物的量小于0.1摩尔的情况、氟化合物的量大于1.2摩尔的情况下，所形成的膜的电阻值容易增大。
形成红外线反射层时的温度优选为500℃～650℃。
当处理温度小于500℃时，红外线反射层的形成速度有时降低。另外，通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度。结果，更多的前体流入到玻璃和红外线反射层的表面的凹凸中，具有表面变得平坦的倾向。另一方面，当处理温度大于650℃时，在玻璃的粘度低的状态下实施成膜，因此在玻璃降温至室温的过程中，有可能产生翘曲。另外，所述前体在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度。结果，较少前体流入到玻璃和红外线反射层表面的凹凸中，具有表面的凹凸变大的倾向。
红外线反射层的厚度和杂质元素的含量可以通过原料的种类、原料气体浓度、原料气体向形成热射线吸收层的层的喷吹流速、处理温度、来自涂布梁结构的反应气体滞留时间等来控制。
需要说明的是，步骤S1和步骤S2可以在利用浮法设备制作玻璃基板的过程中通过在线法实施。或者，可以通过离线法对通过浮法制造的玻璃基板进行再加热，从而实施成膜。从制造效率的观点考虑，优选通过热CVD法在玻璃基板的生产线上进行步骤S1和步骤S2而形成膜。
(其它步骤)
在本发明中，在玻璃基板与热射线吸收层之间设置光学调节层的情况下，在步骤S1之前，在玻璃基板的第一面上配置光学调节层。
光学调节层也与热射线吸收层、红外线反射层同样地，可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法、化学镀法、湿式涂布法和喷涂法等各种成膜方法形成。优选以与步骤S1和步骤S2相同的方法进行。
如上所述，光学调节层例如可以使用SiOC、SiO2、TiO2、SnO2等各种薄膜材料构成。
另外，光学调节层可以包含一层，也可以层叠两层以上。
例如，在光学调节层包含碳氧化硅(SiOC)层的情况下，可以通过热CVD法形成光学调节层。在此情况下，例如可以使用包含甲硅烷(SiH4)、乙烯和二氧化碳的混合气体作为原料。在使用这样的含碳气体的情况下，容易与膜状的硅化合物一起形成粒子状的硅化合物，能够提高雾度率。
原料气体可以在预先混合后输送到玻璃基板的第一面上。或者，原料气体可以在玻璃基板的第一面上混合。
另外，例如在光学调节层包含氧化硅(SiO2)层的情况下，例如可以使用甲硅烷(SiH4)、四乙氧基硅烷和氧气等混合气体作为原料。
另外，例如在光学调节层包含氧化钛(TiO2)层的情况下，作为原料，例如可以列举钛酸四异丙酯(TTIP)、四氯化钛等。其中，更优选为钛酸四异丙酯(TTIP)。
形成光学调节层时的玻璃基板的温度优选为500℃～900℃。当玻璃基板的温度小于500℃或大于900℃时，容易降低膜的形成速度。
例如，对通过CVD法形成包含SiOxCy的层(以下也称为SiOxCy层)作为光学调节层的方法进行说明。
在CVD法中，优选例如使加热到温度500℃～800℃的玻璃基板与气体原料反应，从而在所述玻璃基板上形成SiOxCy层。
从提高CVD法的反应速度的观点考虑，玻璃基板的温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上。另外，从玻璃软化的观点考虑，玻璃基板的温度更优选为800℃以下，进一步优选为760℃以下。
气体原料优选包含含硅物质、氧化剂和不饱和烃。
作为含硅物质，可以列举：甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯化硅烷(SiHCl3)等硅烷类；四甲基硅烷((CH3)4Si)等烷基化硅烷；四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)等，优选为硅烷类，更优选为甲硅烷。
作为氧化剂，可以列举二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、水蒸气(H2O)等含氧元素的化合物，优选为二氧化碳。
作为不饱和烃，可以列举烯属不饱和烃(烯烃)、炔属不饱和烃、芳香族化合物等，优选在常温常压下为气体的化合物。
作为不饱和烃，优选为烯烃，更优选为碳原子数为2～4的烯烃，进一步优选为乙烯。
通过调节气体原料的混合比，能够调节SiOxCy层中的SiOxCy的组成。
具体而言，氧化剂相对于含硅物质的体积比优选为8.5以上，更优选为12以上，进一步优选为20以上。另外，氧化剂相对于含硅物质的体积比优选为50以下。
不饱和烃相对于含硅物质的体积比优选为0.5以上，更优选为1.0以上。另外，不饱和烃相对于含硅物质的体积比优选为3.5以下，更优选为2.7以下。
SiOxCy的组成通过上述的氧化剂与不饱和烃的相互作用而变化。因此，为了将SiOxCy的组成调节至优选的范围，氧化剂相对于含硅物质的体积比和不饱和烃相对于含硅物质的体积比这两者的组合是重要的，优选将两者均设定在上述优选的范围内。
SiOxCy层的厚度可以根据原料的种类、原料气体浓度、原料气体向玻璃带或玻璃基板的喷吹流速、基板温度、来自涂布梁结构的反应气体滞留时间等进行控制。
另外，在本发明中设置外涂层的情况下，在步骤S2之后，在红外线反射层的表面配置外涂层。
外涂层例如通过湿式法形成。
在此情况下，首先制备外涂层用涂布溶液。
涂布溶液包含金属氧化物的前体、有机溶剂和水。另外，可以在涂布溶液中添加粒子和/或固体物质。粒子的组成与金属氧化物的前体可以相同，也可以不同。
接着，将涂布溶液涂布在带有层叠膜的基材的红外线反射层上。
对涂布的方法没有特别限制，可以使用旋涂法等通常的方法。
接着，在大气中对设置有涂布溶液的带有膜的基材进行加热处理。
加热处理的温度例如在80℃～650℃的范围内。另外，加热时间例如在5分钟～360分钟的范围内。
加热处理可以使用热风循环炉或IR加热炉等通常的装置来实施。另外，可以通过UV固化处理或微波处理等由涂布溶液形成外涂层。
由此，能够在红外线反射层上形成外涂层。
需要说明的是，上述加热处理不一定必须在该阶段实施。即，也可以利用在其它阶段实施的加热工序来对涂布溶液进行加热。
通过这样的工序，能够制造本发明的带有膜的基材。
本发明的带有膜的基材的制造方法可以还包含对玻璃基板进行风冷强化或化学强化的工序(强化工序)。该强化工序可以以任意顺序实施，例如在步骤S1之前、制造带有膜的基材之后等实施。
通过实施强化工序，能够提高玻璃基板的强度，进一步能够提高得到的带有膜的基材的强度。
另外，可以在玻璃基板上配置层叠膜后等，对所得到的带有膜的基材实施弯曲加工。
另外，可以将本发明的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板依次贴合而得到夹层玻璃。
除此以外，还可以进行各种变更，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的带有膜的基材例如可以用于车辆的窗玻璃(前挡风玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃、车顶玻璃等)、建筑物的窗玻璃等。具有本发明的带有膜的基材的夹层玻璃特别适合于全景车顶。
如上所述，在本说明书中公开了以下构成。
＜1＞一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，所述膜包含热射线吸收层，所述带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555(％)满足下式(1)，并且表示所述带有膜的基材的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内，
T555≤0.9×Tva (1)
(在式(1)中，T555为带有膜的基材的波长555nm下的透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。)。
＜2＞如上述＜1＞所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)(％)满足下式(2)，
Tmax(505-605)≤1.2×Tva (2)
(在式(2)中，Tmax(505-605)为带有膜的基材的在505nm～605nm的波长范围内的最大透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。)。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的带有膜的基材，其中，将所述带有膜的基材设置在面光源上并得到了透射图像时，所述透射图像的亮度分布的标准偏差σ为0.34以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层包含掺杂有锑的氧化锡的膜。
＜5＞如上述＜4＞所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层中所含的锑浓度为10摩尔％～30摩尔％。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为100nm～900nm。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜还包含红外线反射层，所述膜从靠近所述玻璃基板的一侧起具有所述热射线吸收层和所述红外线反射层。
＜8＞如上述＜7＞所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含选自由掺杂有氟的氧化锡、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有镓的氧化锌和掺杂有铝的氧化锌构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述玻璃基板与所述热射线吸收层之间。
＜10＞如上述＜9＞所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层包含选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
＜11＞如上述＜9＞或＜10＞所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层包含SiOC膜。
＜12＞一种带有膜的基材的制造方法，所述带有膜的基材的制造方法为上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的带有膜的基材的制造方法，其中，通过热CVD法形成所述膜。
＜13＞如上述＜12＞所述的带有膜的基材的制造方法，其中，在所述玻璃基板的生产线上通过所述热CVD法形成所述膜。
＜14＞一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的带有膜的基材。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地说明，但本发明不限制于此。需要说明的是，关于以下制作的例子，例1～3为实施例，例4～6为比较例。
(各层的厚度的测定)
将带有膜的基材沿厚度方向切割，利用扫描型电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制造“SU 70”)观察截面。
在通过SEM观察能够确认热射线吸收层、红外线反射层的界面的情况下，从SEM图像直接调查各层的膜厚。在界面有凹凸的情况下，在以最低谷和最高峰的各水平线的中间线为基准的同时，导出各层的膜厚。当观察倍率过低时，导致膜厚测定的精度不充分，另一方面，当观察倍率过高时，导致看到局部的凹凸，有可能无法准确地导出各层的膜厚，因此存在合适的范围。因此，作为观察条件的标准，采用了电子枪1.5kV、工作距离2.4mm、倍率5万倍。
在通过SEM观察不能确认热射线吸收层和红外线反射层的界面的情况下，从SEM图像中调查热射线吸收层和红外线反射层的膜厚之和，然后使用利用X射线光电子能谱法(XPS)进行的深度方向的分析，调查热射线吸收层和红外线反射层的膜厚之比。深度方向分析在真空度10-6Pa的XPS腔室内，在使用Ar溅射对膜进行蚀刻的同时进行XPS测定。X射线的照射面积固定为100μmφ，X射线的照射角度固定为45度。本例中的热射线吸收层为ATO(掺杂有锑的氧化锡)膜，因此将通过利用XPS的深度方向分析得到的Sb的摩尔比相对于蚀刻时间开始增加的点(时间)和增加结束斜率大致为零的点(时间)的中间点作为热射线吸收层和红外线反射层的界面。另外，本例中的光学调节层为SiOC膜，因此将Sn和Si的摩尔比显示相同值的交叉点设置在热射线吸收层与光学调节层的界面。根据该方法，可以在参考预先用单层膜品测定的热射线吸收层和红外线反射层的蚀刻速率的同时，高再现性地导出各层的膜厚。在各原子的摩尔比导出中，使用ULVAC公司制造的软件PHI MULTIPAC，根据X射线峰强度计算组成。作为XPS分析条件，参照了O1s、Si2p、Sn3d5/2和Sb3d3/2轨道的电子信息，但由于O1s与Sb3d5/2的峰出现位置重叠，因此在各原子的摩尔比的导出中，根据原理，通过从O1s的峰强度中减去Sb3d3/2峰强度的1.5倍来进行校准。
XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。
(锑(Sb)浓度的测定)
对于锑浓度，进行利用X射线光电子能谱测定(XPS)的深度方向的分析，由Sb和Sn的强度比进行调查。XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。XPS的分析方法与评价各层厚度时相同。
(透射率的测定)
使用珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”测定透射光谱。接着，由测定的透射光谱求出带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(Tva)和波长505nm～605nm下的透射率。
Tva根据标准A光源的定义来计算。波长555nm下的透射率T555和505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)根据在波长505nm～605nm下的范围内测定的透射率，由波长555nm下的透射率和该范围内的最大透射率求出。
(最小透射光谱的波长λmin的测定)
最小透射光谱的波长λmin为在使用珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”测定的透射光谱中，显示出带有膜的基材的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长。
(亮度分布标准偏差σ的测定)
将照度测定仪(TASCO公司制造，数字照度计“ILLUMINATION METER TMS870”)设置在暗室中。在作为暗室的面内的照度为9000LUX的面光源上以带有膜的基材的玻璃面接触所述面光源的方式设置带有膜的基材，进一步对于设置了带有膜的基材的部分以外的面光源露出的部分利用黑布遮盖而阻挡多余的光。然后，从距离带有膜的基材600mm的位置利用照相机拍摄透射图像。此时，为了提高后述的图像分析的精度，使用具有拍摄图像的分辨率为0.2mm/像素以下的适当的图像传感器的照相机。另外，将拍摄时的快门速度设定为1/10以上且不发生闪烁现象的最低的快门速度。光圈值F设定为1.4以下，ISO灵敏度设定为100，为了减小手抖动的影响，将照相机固定在三脚架上并应用遥控快门。
通过使用图像分析软件“ImageJ”以如下方式对像这样获取的透射图像进行图像分析，求出亮度分布标准偏差σ。
首先，将获取的透射图像转换为灰色标度(8比特：256灰度)。接着，设定纵向为1.0mm±0.5mm、横向为150mm±50mm的分析对象区域(以下称为ROI)。该ROI中的横向为能够尽可能多地包含透射不均的方向，例如在纵向条纹的情况下，将与条纹垂直的方向设为横向。计算出ROI横向的亮度分布，并计算出通过应用带通滤波器而得到的亮度分布的标准偏差σ。在此，以保留1.4mm～50.0mm的波长的方式设定带通滤波器。
(透射不均的评价)
将上述亮度分布标准偏差σ作为透射不均的评价指标，评价了透射不均。亮度分布标准偏差σ的值越小，越抑制透射不均，在本评价中，将亮度分布标准偏差σ为0.34以下的情况评价为“○：抑制了透射不均的良好外观”，将亮度分布标准偏差σ大于0.34的情况评价为“×：透射不均明显”。
(载流子密度的测定)
将带有膜的基材切割为1cm见方，利用霍尔测定仪(Nanometrics公司制造，“HL5500PC”)测定在带有膜的基板中电流流动的层(热射线吸收层和/或红外线反射层)的薄层载流子密度(1/cm2)(Van der Pauw法)，并将其除以热射线吸收层和/或红外线反射层的膜厚和，由此导出在带有膜的基板电流流动的层的载流子密度(1/cm3)。
(雾度(Haze)的测定)
带有膜的基材的雾度(Haze)使用须贺试验机株式会社制造的雾度计“HZ-V3”进行测定。
(基材表面的算术平均粗糙度(Ra)的测定)
带有膜的基材的膜侧表面的算术平均粗糙度Ra利用原子力显微镜(株式会社日立高新技术科学制造，“S-image”(商品名)进行测定。
(例1)
通过以下的方法制作了带有膜的基材。
首先，准备了厚度为2.1mm、无色且透明的玻璃基板(钠钙硅酸盐玻璃：AGC株式会社制造)。玻璃基板的基于标准A光源的可见光透射率为90.7％。
作为气体原料，从位于玻璃带的温度为760℃的最上游侧的涂布梁以0.364kg/小时供给甲硅烷(SiH4)、以0.25kg/小时供给乙烯、以12.5kg/小时供给CO2气体、以1.0kg/小时供给氮气，由此在玻璃带上形成了膜厚为53nm的SiOC层。
接着，在SiOC层上形成了热射线吸收层。热射线吸收层为掺杂有锑的氧化锡层(SnO2：Sb，ATO)，通过热CVD法进行了成膜。使用了单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3，MBTC)、三氯化锑(SbCl3)、水、空气、氯化氢作为原料气体，使用了氮气作为载气。将各气体的供给摩尔比设定为MBTC：SbCl3：水：氧气：氯化氢：氮气＝2.0：0.3：11.1：18.1：0.2：68.3，由此形成了厚度为241nm、锑浓度为19摩尔％的热射线吸收层。
由此，得到了例1的带有膜的基材。
(例2)
在通过与例1相同的方法制作的带有膜的基材的热射线吸收层的上形成了红外线反射层。红外线反射层为掺杂有氟的氧化锡层(SnO2：F，FTO)，通过热CVD法进行了成膜。使用了作为原料气体的单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3、MBTC)、水、空气、三氟乙酸(TFA)、硝酸，使用了氮气作为载气。将各气体的供给摩尔比设定为MBTC：TFA：水：氧气：硝酸：氮气＝0.2：0.2：8.0：17.8：0.4：73.4，由此形成了厚度为204nm的红外线反射层。
由此，得到了例2的带有膜的基材。
(例3～5)
通过与例1相同的方法制作具有在表1中记载的层构成的带有膜的基材。需要说明的是，锑浓度通过调节单丁基三氯化锡(MBTC)与三氯化锑(SbCl3)的比率进行了调节。
(例6)
在通过与例5相同的方法制作的带有膜的基材的热射线吸收层上以与例2同样的方式形成在表1中记载的构成的红外线反射层，由此得到了带有膜的基材。
对各例进行上述测定。将结果示于表1和图3中。需要说明的是，图3为表示各例的带有膜的基材的透射光谱的图，图3(a)为例1的透射光谱的图，图3(b)为例2的透射光谱的图，图3(c)为例3的透射光谱的图，图3(d)为例4的透射光谱的图，图3(e)为例5的透射光谱的图，图3(f)为例6的透射光谱的图。
例1～3的带有膜的基材的透射率T555的值小于0.9×Tva的值，并且透射光谱的最小波长λmin在505nm～605nm的范围内。可知例1～3的带有膜的基材的透射不均得到抑制，外观清晰，在美观方面优异。与此相对，透射率T555的值大于0.9×Tva的值或者透射光谱的最小波长λmin小于505nm或大于605nm的例4～6的带有膜的基材的结果为透射不均明显。
本申请基于在2022年12月9日提交的日本专利申请2022-197292，其内容在此以引用的方式并入本文中。
Claims (14)
1.一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，
所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，所述膜包含热射线吸收层，
所述带有膜的基材的波长555nm下的透射率T555(％)满足下式(1)，并且表示所述带有膜的基材的360nm～830nm的波长范围内的透射光谱的最小值的波长λmin在505nm以上且605nm以下的范围内，
T555≤0.9×Tva (1)
在式(1)中，T555为带有膜的基材的波长555nm下的透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。
2.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率Tmax(505-605)(％)满足下式(2)，
Tmax(505-605)≤1.2×Tva (2)
在式(2)中，Tmax(505-605)为带有膜的基材的505nm～605nm的波长范围内的最大透射率(％)，Tva为带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(％)。
3.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，将所述带有膜的基材设置在面光源上并得到了透射图像时，所述透射图像的亮度分布的标准偏差σ为0.34以下。
4.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层包含掺杂有锑的氧化锡的膜。
5.如权利要求4所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层中所含的锑浓度为10摩尔％～30摩尔％。
6.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为100nm～900nm。
7.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜还包含红外线反射层，所述膜从靠近所述玻璃基板的一侧起具有所述热射线吸收层和所述红外线反射层。
8.如权利要求7所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含选自由掺杂有氟的氧化锡、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有镓的氧化锌和掺杂有铝的氧化锌构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜。
9.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述玻璃基板与所述热射线吸收层之间。
10.如权利要求9所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层包含选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
11.如权利要求9所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层包含SiOC膜。
12.一种带有膜的基材的制造方法，所述带有膜的基材的制造方法为权利要求1～11中任一项所述的带有膜的基材的制造方法，其中，通过热CVD法形成所述膜。
13.如权利要求12所述的带有膜的基材的制造方法，其中，在所述玻璃基板的生产线上通过所述热CVD法形成所述膜。
14.一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有权利要求1～11中任一项所述的带有膜的基材。
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