CN118163439A - 带有膜的基材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及带有膜的基材。本发明涉及一种带有膜的基材、带有膜的基材的制造方法、车辆用窗玻璃、夹层玻璃和全景车顶，所述带有膜的基材具有主材和配置在所述主材上的膜，其中，所述主材具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜配置在所述主材的所述第一面上，所述膜具有热射线吸收层，所述热射线吸收层包含含有掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜，在所述热射线吸收层中所含的锑浓度为15.0摩尔％以上，所述热射线吸收层的厚度为100nm以上。
Description
技术领域
本发明涉及带有膜的基材，更详细而言，涉及用于车辆或建筑物、其它结构物的玻璃构件的带有膜的基材。
背景技术
带有薄膜的玻璃基材、带有薄膜的膜等带有膜的基材作为通过在作为主材的玻璃、膜上层叠功能性膜而满足各种要求特性的材料，被广泛用于各种领域。
例如，在车辆、建筑物中使用的窗玻璃等中，从近年来节能意识的提高考虑，使用赋予了热阻隔性(断熱性)、热屏蔽性(遮熱性)的低辐射玻璃(Low-E玻璃)。低辐射玻璃通过在玻璃基板上层叠一层或多层包含金属氧化物等的功能层而构成，具有例如热射线反射层、热射线吸收层、可见光反射层、可见光吸收层、光学调节层等作为功能层。
作为这样的低辐射玻璃，例如，在专利文献1中记载了一种低辐射玻璃，所述低辐射玻璃在玻璃基板的表面包含至少含有锑的含锑/氧化锡类薄膜和含有氟的含氟/氧化锡类薄膜作为金属氧化物类薄膜。另外，在专利文献2中记载了一种涂层玻璃制品，其包含(a)玻璃基板、(b)附着在所述玻璃基板上的掺杂有锑的氧化锡涂层和(c)附着在所述掺杂有锑的氧化锡涂层上的掺杂有氟的氧化锡涂层，涂层的厚度的选择使得涂层玻璃制品在公称厚度3mm的透明玻璃基板上的可见光透射率(基准光源C)和总太阳能透射率(在空气质量1.5的情况下)之间具有差异，提供13以上的选择性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-199744号公报
专利文献2：日本特表2003-535004号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于低辐射玻璃，除了要求高热屏蔽性以外，还要求可见光的透射性，特别是在用于车辆、建筑物等的玻璃构件用途时。
因此，本发明的课题在于提供一种用于得到具有高热屏蔽性并且具有高可见光透射性的低辐射基板的带有膜的基材。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，在具有热射线吸收层的带有膜的基材中，通过在热射线吸收层中具有包含掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜、将热射线吸收层中所含的锑浓度和热射线吸收层的厚度调节到特定范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及下述(1)～(21)。
(1)一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有主材和配置在所述主材上的膜，其中，所述主材具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述主材的所述第一面上，
所述膜具有热射线吸收层，所述热射线吸收层包含含有掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜，在所述热射线吸收层中所含的锑浓度为15.0摩尔％以上，所述热射线吸收层的厚度为100nm以上。
(2)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述锑浓度为15.0摩尔％～30.0摩尔％。
(3)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为100nm～700nm。
(4)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述金属氧化物为氧化锡。
(5)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述膜还包含红外线反射层，所述膜从靠近所述主材的一侧起具有所述热射线吸收层和所述红外线反射层。
(6)如上述(5)所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层的厚度为50nm～1000nm。
(7)如上述(5)所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含含有掺杂型金属氧化物的膜。
(8)如上述(7)所述的带有膜的基材，其中，在所述红外线反射层中所含的金属氧化物为与在所述热射线吸收层中所含的金属氧化物相同种类的金属氧化物。
(9)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的雾度为1.7％以下。
(10)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的太阳能透射率小于30％。
(11)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的A光源透射率小于30％。
(12)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述主材为玻璃。
(13)如上述(1)所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述主材与所述热射线吸收层之间。
(14)如上述(13)所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
(15)如上述(13)所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有SiOC膜。
(16)一种带有膜的基材的制造方法，所述带有膜的基材的制造方法为上述(1)～(15)中任一项所述的带有膜的基材的制造方法，其中，通过热CVD法形成所述膜。
(17)如上述(16)所述的带有膜的基材的制造方法，其中，所述主材为玻璃，在所述玻璃的生产线上通过所述热CVD法形成所述膜。
(18)一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有上述(1)～(15)中任一项所述的带有膜的基材。
(19)一种夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃依次具有上述(1)～(15)中任一项所述的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板。
(20)如上述(19)所述的夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃用于车辆的车顶。
(21)一种全景车顶，其中，所述全景车顶具有上述(19)所述的夹层玻璃。
发明效果
本发明的带有膜的基材具有高热屏蔽性并且具有高可见光透射性，在视觉上清晰，在美观方面优异。因此，本发明的带有膜的基材能够适当地用于车辆、建筑物等的玻璃构件等。
附图说明
图1为用于说明本发明的带有膜的基材的一个实施方式的构成的带有膜的基材的剖视图。
图2为用于说明本发明的带有膜的基材的另一个实施方式的构成的带有膜的基材的剖视图。
图3为以100倍的倍率拍摄例2、例10和例11的带有膜的基材的热射线吸收层的表面而得到的SEM图像，图3(a)为例2，图3(b)为例10，图3(c)为例11。
标号说明
1 主材
1a 第一面
1b 第二面
2 膜
3 热射线吸收层
5 红外线反射层
7 光学调节层
10、20 带有膜的基材
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，本发明不受以下说明中的例示的限制。
本发明的带有膜的基材具有主材和配置在该主材上的膜。所述膜对带有膜的基材赋予所期望的功能。主材具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在主材的第一面上，该膜具有热射线吸收层，热射线吸收层包含含有掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜，在热射线吸收层中所含的锑浓度为15.0摩尔％以上，热射线吸收层的厚度为100nm以上。
根据本发明人的研究可知，具有热射线吸收层的带有膜的基材由于构成热射线吸收层的金属氧化物的晶粒的生长速度的差异，在热射线吸收层的表面容易产生大的凹凸，这样的表面凹凸大的基材的雾度变大，损害可见光的透射性。另外，在热射线吸收层上形成红外线反射层等其它层的情况下，也承继了热射线吸收层表面的凹凸，因此带有膜的基材自身的表面变得粗糙。当在热射线吸收层中以浓度15.0摩尔％以上的高浓度含有锑时，金属氧化物的优先晶体取向和掺杂有锑的金属氧化物的优先晶体取向相互干扰，起到抑制热射线吸收层形成时的晶体生长的作用，能够防止晶粒变得过大。由此，热射线吸收层内的晶粒的尺寸的变动变小，因此带有膜的基材的表面的凹凸差变小，表面变得平缓，因此能够减小雾度。由此，能够提供具有特别适合于面向车载的用途的外观的带有膜的基材。
图1为用于说明本发明的带有膜的基材的一个实施方式的构成的带有膜的基材的剖视图。图1所示的带有膜的基材10具有主材1和配置在该主材1上的膜2。主材1具有彼此相反的第一面1a和第二面1b，膜2设置在主材1的第一面1a上。
在本实施方式中，膜2由热射线吸收层3构成，可以为包含一层的膜，也可以为包含两层以上的层叠膜。另外，在膜2为两层以上的情况下，可以具有多层不同组成的热射线吸收层3，也可以具有其它功能层。
(主材)
主材1为带有膜的基材10的骨架，具有自支撑性。
例如可以列举玻璃、树脂等作为构成主材的材料。
作为玻璃，例如可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。
作为树脂，例如可以列举：聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂，例如可以列举：聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
其中，在本发明的带有膜的基材中可以适当地使用玻璃作为主材。
根据带有膜的基材的使用用途、使用目的，主材可以选择透明、半透明、不透明中的任一种。另外，主材可以是无色的，也可以是进行了着色的。特别是，在使用无色透明的玻璃作为主材时，在制造玻璃时不需要添加杂质，生产率提高。需要说明的是，无色透明是指，具体而言，主材的可见光透射率(TL，根据ISO 9050：2003测定的可见光透射率)为85％以上。
在使用无色透明的主材的情况下，主材的可见光透射率(TL)优选为85％以上，更优选为86％以上，进一步优选为87％以上，特别优选为88％以上。从鲜明性的观点考虑，透射率越高越优选，因此对上限没有特别限制。
对主材的形状没有特别限制，可以列举板状、膜状、片状等，根据使用用途，可以为任意的形状。例如，为了在车辆用构件、建筑用构件中使用，优选为板状。
主材的厚度可以根据带有膜的基材的使用用途、使用目的适当调节。
例如，在将带有膜的基材用于车辆用构件的情况下，主材的厚度优选为5mm以下，更优选为4.5mm以下，进一步优选为3.8mm以下，特别优选为2.8mm以下，另外，主材的厚度优选为1mm以上，更优选为1.3mm以上，进一步优选为1.6mm以上。即，在车辆用构件用途中，主材的厚度优选为1mm～5mm。
在将带有膜的基材用于建筑用构件的情况下，主材的厚度优选为4mm～12mm。主材的厚度更优选为4.1mm以上，进一步优选为5.1mm以上，另外，主材的厚度更优选为10mm以下，进一步优选为8mm以下。
对主材的尺寸(面积)没有特别限制，可以根据带有膜的基材的使用用途、使用目的适当调节。
例如，在将带有膜的基材用于车辆的情况下，主材的主面的面积优选为0.5m2～5m2，在将带有膜的基材用于建筑物的情况下，主材的主面的面积优选为0.5m2～10m2。
(膜)
在本发明的带有膜的基材10中，层叠在主材1上的膜2包含热射线吸收层3。
＜热射线吸收层＞
热射线吸收层3为反射太阳辐射热、对带有膜的基材赋予热屏蔽性的层，具有结晶质。
热射线吸收层包含含有掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜。作为金属氧化物，例如可以列举：氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化钽等。
从热屏蔽性的观点考虑，热射线吸收层优选具有包含其中的掺杂有锑的氧化锡(ATO，在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)的膜。掺杂有锑的氧化锡膜减少传递到基材的内部的热量，从而对带有膜的基材赋予优异的热屏蔽性。
在热射线吸收层中所含的锑浓度为15.0摩尔％以上。当热射线吸收层中的锑浓度为15.0摩尔％以上时，在表现出热屏蔽性的同时，抑制金属氧化物的晶体生长得过大，抑制晶粒的尺寸的变动变大，能够使晶粒的尺寸均一化。在热射线吸收层中所含的锑浓度优选为15.5摩尔％以上，更优选为16.0摩尔％以上，进一步优选为17.0摩尔％以上。另外，当锑浓度过高时，有时对光吸收没有贡献，因此锑浓度优选为30.0摩尔％以下，更优选为25.0摩尔％以下，进一步优选为21.0摩尔％以下。即，热射线吸收层中的锑浓度优选在15.0摩尔％～30.0摩尔％的范围内。
热射线吸收层可以包含含有掺杂有除锑以外的其它元素(杂质元素)的掺杂型金属氧化物的膜。
作为掺杂到掺杂型金属氧化物中的其它元素，例如可以列举：氟、锡、镓、铝、钽、铌、氮、硼、铟、碳等。这些元素可以任意地组合而含有一种以上。
除锑以外的杂质元素的浓度可以根据掺杂的杂质元素适当设定，优选在0.1摩尔％～30摩尔％的范围内。当杂质元素的浓度为0.1摩尔％以上时，容易将带有膜的基材的透射率降低至规定值，当杂质元素的浓度为30.0摩尔％以下时，能够保持掺杂前的晶体结构。
需要说明的是，热射线吸收层中的杂质元素的总量优选为15.0摩尔％～30.0摩尔％，下限更优选为15.5摩尔％以上，进一步优选为17.0摩尔％以上，另外，上限更优选为25.0摩尔％以下，进一步优选为21.0摩尔％以下。
需要说明的是，热射线吸收层的组成、掺杂的杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
例如，锑(Sb)浓度通过X射线光电子能谱法(XPS)进行深度方向的分析，根据Sb和Sn的强度比进行调查。氟(F)浓度通过二次离子质谱分析法(SIMS)进行深度方向的分析，并根据F和Sn的强度比进行调查。需要说明的是，关于SIMS，测定浓度已知的添加氟的氧化锡SnO2，并求出从F/Sn的强度比转换为浓度的系数。
在本发明中，热射线吸收层的厚度为100nm以上。当热射线吸收层的厚度为100m以上时，能够对带有膜的基材赋予充分的热屏蔽性，另外，容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值。另外，在热射线吸收层中可以使晶粒生长至一定程度的尺寸，因此通过晶体生长而在热射线吸收层上还形成其它功能层的情况下，容易使其它功能层中的晶粒直径生长。
热射线吸收层的厚度优选为200nm以上，更优选为300nm以上，特别优选为350nm以上。另外，当热射线吸收层的膜过度变厚时，变得难以生产，因此热射线吸收层的厚度优选为700nm以下，更优选为600nm以下，进一步优选为500nm以下。即，热射线吸收层的厚度优选为100nm～700nm。
热射线吸收层的厚度可以通过X射线光电子能谱测定的深度方向的分析等进行测定。
需要说明的是，由于热射线吸收层由金属氧化物的晶粒形成，因此在与主材侧相反一侧的面上具有凹凸形状。因此，热射线吸收层的“厚度”根据部位而不同，在本发明中表示测定区域中的热射线吸收层的平均厚度。
关于热射线吸收层中的晶粒的尺寸，优选粒径为30nm～300nm。
当晶粒的粒径为30nm以上时，能够充分地增大在热射线吸收层上形成的其它功能层的晶粒直径，例如，在形成红外线反射层时，能够充分地降低带有膜的基材的辐射率。
晶粒的粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，另外，为了降低带有膜的基材的雾度，优选热射线吸收层中的晶粒的尺寸小，因此上限优选为300nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下。
需要说明的是，晶粒的尺寸可以通过对热射线吸收层的表面进行扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定。具体而言，可以如下得到：将热射线吸收层的表面的10万倍的SEM图像调入图像分析软件ImageJ中，进行二值化，然后通过图像处理提取晶粒。晶粒的尺寸可以通过晶粒的粒径和粒子面积来评价。晶粒的粒径例如可以定义为将晶粒近似为椭圆时的长边和短边的长度。
另外，在带有膜的基材在热射线吸收层的与主材相反的一侧的面上具有其它层(例如，红外线反射层)的情况下，优选通过观察未形成其它层的状态的带有膜的基材来观察热射线吸收层的晶粒的尺寸。但是，红外线反射层等其它层中的晶粒的尺寸具有受到热射线吸收层中的晶粒的尺寸的倾向，具体而言，红外线反射层等其它层中的晶粒的尺寸大约为热射线吸收层中的晶粒的尺寸±20nm。因此，即使当在形成有其它层的状态下观察带有膜的基材的表面的情况下，也能够在某种程度上估计热射线吸收层中的晶粒的尺寸。
热射线吸收层的表面观察中的晶粒的粒子面积的平均值优选为8500nm2以下，更优选为8000nm2以下，特别优选为7000nm2以下。另外，最大粒子面积优选为80000nm2以下，更优选为70000nm2以下，特别优选为60000nm2以下。
本发明的带有膜的基材的膜可以除了具有热射线吸收层以外还具有其它功能层。作为其它功能层，例如，如图2所示，可以列举红外线反射层5、光学调节层7等。
＜红外线反射层＞
红外线反射层5为反射红外线且对带有膜的基材赋予热阻隔性的层，具有结晶质。在带有膜的基材20具有红外线反射层的情况下，带有膜的基材20从靠近主材1的一侧起具有热射线吸收层3和红外线反射层5。
作为形成红外线反射层的材料，例如可以列举在选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化钽和氧化铌构成的组中的至少一种金属氧化物中掺杂有其它元素(杂质元素)的掺杂型金属氧化物。
作为掺杂的杂质元素，例如可以列举氟、锑、锡、镓、铝、钽、铌、氮、硼、铟和碳等。
作为具体的掺杂型金属氧化物，例如可以列举：掺杂有氟的氧化锡(FTO，在SnO2中添加了F的金属氧化物)、掺杂有锑的氧化锡(ATO，在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)、掺杂有锡的氧化铟(ITO，在In2O3中添加了Sn的金属氧化物)、掺杂有镓的氧化锌(GZO，在ZnO中添加了Ga的金属氧化物)、掺杂有铝的氧化锌(AZO，在ZnO中添加了Al的金属氧化物)、掺杂有钽的氧化锡(在SnO2中添加了Ta的金属氧化物)、掺杂有铌的氧化锡(在SnO2中添加了Nb的金属氧化物)、掺杂有钽的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了Ta的金属氧化物)、掺杂有铌的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了Nb的金属氧化物)、掺杂有铝的氧化锡(在SnO2中添加了Al的金属氧化物)、掺杂有氟的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了F的金属氧化物)、掺杂有氮的氧化钛(在Ti的氧化物中添加了N的金属氧化物)等。
其中，红外线反射层优选具有包含掺杂型金属氧化物的膜，所述掺杂型金属氧化物通过在氧化锡和氧化钛中的至少一种金属氧化物中掺杂其它元素而得到，其它元素优选为选自由氟、钽、铌和铝构成的组中的至少一种。
具体而言，红外线反射层更优选由选自由掺杂有氟的氧化锡(FTO)、掺杂有钽的氧化锡、掺杂有铌的氧化锡、掺杂有钽的氧化钛、掺杂有铌的氧化钛和掺杂有铝的氧化锡构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物形成，从得到更高的热阻隔性的观点考虑，进一步优选为掺杂有氟的氧化锡(FTO)膜。
红外线反射层可以包含一层膜，也可以包含材料、元素含量等不同的两层以上的膜。
在红外线反射层中所含的杂质元素的含量可以根据掺杂的杂质元素适当设定，浓度优选为0.01摩尔％～20摩尔％。当在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为0.01摩尔％以上时，能够表现出热阻隔效果，并且容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值，当在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为20摩尔％以下时，能够保持良好的结晶质。
在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，另外在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度更优选为10摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
需要说明的是，在红外线反射层中包含多种杂质元素的情况下，杂质元素的浓度为其总量。
需要说明的是，如上所述，红外线反射层的组成、杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
在本发明中，红外线反射层的厚度优选为50nm～1000nm。当红外线反射层的厚度为50nm以上时，带有膜的基材的热阻隔性能提高，当红外线反射层的厚度1000nm以下时，能够在保持热阻隔性的同时确保主材的可见光区域中的透射性。
红外线反射层的厚度更优选为80nm以上，进一步优选为130nm以上，另外，红外线反射层的厚度更优选为500nm以下，进一步优选为450nm以下，特别优选为400nm以下。
红外线反射层的厚度可以通过X射线光电子能谱测定的深度方向分析等进行测定。
在红外线反射层由不同种材料的多层构成的情况下，红外线反射层的“厚度”由各层的厚度的合计表示。
需要说明的是，红外线反射层由金属氧化物的晶粒形成，要层叠红外线反射层的热射线吸收层的表面为凹凸形状，因此层的表面(即，热射线吸收层侧表面和该热射线吸收层的相反侧的表面)具有凹凸形状。因此，红外线反射层的“厚度”根据部位而不同，在本发明中表示测定区域中的红外线反射层的平均厚度。
关于红外线反射层中的晶粒的尺寸，粒径优选为10nm以上。当晶粒的粒径为10nm以上时，电子的晶界散射变小，导电性变高，辐射率变低，因此容易得到本发明的所期望的效果。
晶粒的粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为60nm以上，另外，晶粒直径越大越好，因此没有特别的上限值，但是通常优选为300nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下。
需要说明的是，晶粒的粒径的测定与上述同样地可以利用扫描型电子显微镜(SEM)的红外线反射层的表面观察进行测定。
在带有膜的基材具有红外线反射层的情况下，热射线吸收层和红外线反射层可以使用相同组成的膜形成，但是通过根据其功能改变膜厚、浓度等，能够具有与必要的功能对应的特性。
需要说明的是，热射线吸收层和红外线反射层优选含有相同种类的金属氧化物而形成。当热射线吸收层中所含的金属氧化物和红外线反射层中所含的金属氧化物为相同种类时，在形成红外线反射层时晶粒的生长不会中断，能够使红外线反射层中的晶粒生长得大。例如，在构成热射线吸收层的金属氧化物为氧化锡的情况下，红外线反射层优选为掺杂型氧化锡膜。具体而言，优选热射线吸收层包含掺杂有锑的氧化锡(ATO)膜，并且红外线反射层包含掺杂有氟的氧化锡(FTO)膜。
在红外线反射层包含掺杂有氟的氧化锡(FTO)的情况下，在红外线反射层中所含的氟浓度优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上。另外，从抑制非活性的的氟的混入、由于氟散射变小因而能够提高迁移率的观点考虑，氟浓度优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
＜光学调节层＞
光学调节层7为具有主材1与热射线吸收层的中间的折射率且抑制光学干涉的层。由此，抑制反射光的干涉，从而实现良好的外观。如图2所示，在带有膜的基材20具有光学调节层7的情况下，光学调节层7优选配置在主材1与热射线吸收层3之间。
作为构成光学调节层的材料，例如可以列举：碳氧化硅(SiOC)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氮氧化硅(SiON)等。光学调节层可以包含一层，也可以包含两层以上的膜。另外，可以为上述材料中的任意两种以上的混合物。
具体而言，作为光学调节层，可以列举SiOC膜、从主材侧起以SiOC膜和SiO2膜的顺序层叠的SiOC/SiO2层叠膜、从主材侧起以TiO2膜和SiO2膜的顺序层叠的TiO2/SiO2层叠膜、从主材侧起以SnO2膜和SiO2膜的顺序层叠的SnO2/SiO2层叠膜等。
其中，从碱金属阻挡性的观点考虑，光学调节层优选包含硅，更优选具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜，进一步优选具有SiOC膜。
光学调节层整体中所含的硅的量优选在5摩尔％～40摩尔％的范围内，更优选在10摩尔％～33摩尔％的范围内。
光学调节层的厚度优选为10nm～100nm。当光学调节层的厚度为10nm以上时，能够均匀地覆盖主材表面，当光学调节层的厚度为100nm以下时，能够抑制在光学调节层内产生新的光干涉，作为光学调节层能够发挥所期望的效果。
光学调节层的厚度更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上，特别优选为30nm以上，另外，光学调节层的厚度优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，特别优选为70nm以下。
需要说明的是，在光学调节层由不同材料的多层构成的情况下，光学调节层的“厚度”由各层的厚度的合计来表示。
＜其它层＞
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的带有膜的基材也可以具有其它层。
作为其它层，可以列举外涂层等。
在膜除了具有热射线吸收层以外还具有其它功能层的情况下，本发明的带有膜的基材中的膜的总厚度优选为500nm～1600nm。当膜的厚度为500nm以上时，充分地发挥各层的功能，另外，也容易调节透射率。另外，当膜的厚度为1600nm以下时，带有膜的基材的厚度不会变得过厚。
(带有膜的基材的物性)
另外，带有膜的基材的雾度(Haze)优选为1.7％以下。当雾度(Haze)为1.7％以下时，能够得到带有膜的基材的可见光透射性高、透明性优异、美观优异的带有膜的基材。
雾度(Haze)更优选为1.5％以下，进一步优选为1.2％以下，特别优选为1％以下。另外，雾度(Haze)越小越优选，因此对下限没有特别限制，但是优选为0.2％以上。即，雾度(Haze)优选为0.2％～1.7％。
雾度(Haze)可以使用市售的测量仪(例如，须贺试验机株式会社制造，雾度计“HZ-V3”等)进行测定。另外，可以通过在JIS K 7136：2000中记载的方法进行测定。
本发明的带有膜的基材的基材表面(膜侧的表面)的算术平均粗糙度Ra优选为20nm以下。当基材表面的算术平均粗糙度Ra为20nm以下时，抑制光学散射，雾度降低。另外，防止污垢的附着，即使附着了污垢也容易除去污垢。基材表面的算术平均粗糙度Ra更优选为18nm以下，进一步优选为17nm以下，另外，在表面粗糙度过低的情况下，晶粒直径变得过小，有时不能得到良好的热阻隔性，因此基材表面的算术平均粗糙度Ra优选为2nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为4nm以上。
带有膜的基材的表面的算术平均粗糙度Ra可以通过使用例如原子力显微镜(AFM)、共聚焦光学系统激光显微镜、接触型表面粗糙度计等的公知的方法进行测定。
本发明的带有膜的基材的根据ISO 9050：2003测定的可见光透射率(TL，以下也称为“ISO可见光透射率”。)优选小于30％。当ISO可见光透射率小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
ISO可见光透射率(TL)更优选为28％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下，最优选为13％以下。另外，从在用于汽车、建筑物时能够形成所期望的外观的观点考虑，ISO可见光透射率(TL)优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，最优选为6％以上。
另外，本发明的带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(Tva，以下也称为“A光源透射率”。)优选小于30％。当A光源透射率(Tva)小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
A光源透射率(Tva)更优选为28％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下，最优选为13％以下。另外，从在用于汽车、建筑物时能够形成所期望的外观的观点考虑，A光源透射率(Tva)优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，最优选为6％以上。
另外，带有膜的基材的太阳能透射率(Te)优选小于30％。当太阳能透射率(Te)小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
太阳能透射率(Te)更优选为28％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下。另外，从在用于汽车、建筑物时能够形成所期望的外观的观点考虑，太阳能透射率(Te)优选为2％以上，更优选为4％以上，进一步优选为6％以上。
ISO可见光透射率(TL)、A光源透射率(Tva)和太阳能透射率(Te)可以使用市售的分光光度计(例如，珀金埃尔默公司制造的“Lambda1050”等)进行测定。
需要说明的是，通过调节膜中的杂质浓度、构成膜的各层的厚度，能够调节A光源透射率和太阳能透射率以成为所期望的透射率。
另外，带有膜的基材的膜侧的表面的辐射率(En)优选小于0.80。当膜侧表面的辐射率(En)小于0.80时，能够得到优异的热阻隔性。
辐射率(En)更优选为0.75以下，进一步优选为0.70以下。另外，辐射率越低，则热阻隔性越优异，因此对辐射率的下限没有特别限制，但是优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。
辐射率为将相同温度的黑体发出的光(黑体辐射)的能量设为1时，物体因热辐射发出的光的能量(辐射亮度)与该相同温度的黑体发出的光(黑体辐射)的能量之比。对于带有膜的基材的辐射率，可以通过在JIS R3106(2019)中记载的方法，使用市售的辐射率计(例如，Devices&Services公司制造的“Emissometer model AE1”)对膜侧表面进行测定。
通过调节红外线反射层的膜厚、载流子密度、迁移率、薄层电阻等，能够将辐射率调节为所期望的值。
另外，带有膜的基材的薄层电阻(Rs)的值优选为30Ω/□(欧姆/平方)以下。辐射率与薄层电阻相关，当薄层电阻为30Ω/□以下时，电流容易流动，因此辐射率降低，因此能够得到优异的热阻隔性。
薄层电阻的值更优选为25Ω/□以下，进一步优选为20Ω/□以下。另外，薄层电阻的值越低，则电流越容易流动，辐射率越低，因此对薄层电阻的值的下限没有特别限制，但是薄层电阻的值优选为1Ω/□以上，更优选为2Ω/□以上，进一步优选为3Ω/□以上。
薄层电阻的值可以通过霍尔效应测定来测定。
本发明的带有膜的基材在以10度的入射角入射D65光源的光时的L*a*b*表色系中的反射色的色坐标a*优选为-20～12，b*优选为-20～10。在L*a*b*表色系中，用a*和b*表示色彩和彩度，当a*大(+a*)时表示红色方向，当a*小(-a*)时表示绿色方向，而且，当b*大(+b*)时表示黄色方向，当b*小(-b*)时表示蓝色方向。
a*值更优选为7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3.5以下，特别优选为3以下，特别优选为2.5以下，最优选为2以下，另外，a*值更优选为-15以上，进一步优选为-12以上。b*值更优选为5以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2以下，另外，b*值更优选为-15以上，进一步优选为-10以上。
另外，本发明的带有膜的基材在以10度的入射角入射D65光源的光时的L*a*b*表色系中的反射色的色坐标L*优选为42以下。L*表示亮度，当L*值为42以下时，抑制反射光的强度，抑制不希望的映像(映り込み)。L*值更优选为40以下，进一步优选为35以下。另外，对下限值没有特别限制，但是当考虑到通常的红外线反射层的反射率时，L*值优选为20以上，进一步优选为25以上，特别优选为30以上。
a*值、b*值和L*值可以利用紫外可见分光光度计、色度计进行测定，使用这些测定仪测定以10度的入射角照射D65光源的光时的值。
在本发明中，通过调节膜中的杂质浓度、构成膜的各层的厚度，能够将a*、b*值和L*值调节为所期望的值。
另外，带有膜的基材的膜的迁移率优选为20cm2/Vs以上。迁移率越高，则具有越优异的导电性，结果热阻隔性提高。当迁移率为20cm2/Vs以上时，能够得到优异的热阻隔性。
膜的迁移率更优选为25cm2/Vs以上，进一步优选为27cm2/Vs以上，特别优选为30cm2/Vs以上，最优选为35cm2/Vs以上。另外，迁移率越高越好，因此对上限没有特别限制，但是膜的迁移率优选为100cm2/Vs以下，更优选为90cm2/Vs以下，进一步优选为80cm2/Vs以下。
需要说明的是，带有膜的基材的迁移率可以通过霍尔效应测定进行测定。
带有膜的基材的载流子密度优选为1×1019/cm3以上。载流子密度是指物质中的每单位体积的自由电子或空穴的数量。当带有膜的基材的载流子密度为1×1019/cm3以上时，能够得到优异的热阻隔性。
带有膜的基材的载流子密度更优选为2×1019/cm3以上，进一步优选为5×1019/cm3以上，特别优选为1×1020/cm3以上。
另外，载流子密度越高越好，因此对上限没有特别限制，但是优选为1×1022/cm3以下，更优选为1×1021/cm3以下，进一步优选为5×1020/cm3以下。
需要说明的是，带有膜的基材的载流子密度可以通过霍尔效应测定进行测定。
(带有膜的基材的制造方法)
接着，对本发明的带有膜的基材的制造方法的一例进行说明。
需要说明的是，关于具体的制造，对使用玻璃作为主材、由掺杂有锑的氧化锡(ATO)构成热射线吸收层、由掺杂有氟的氧化锡(FTO)构成红外线反射层、通过热CVD法形成各层的情况进行说明。
(步骤S1)
在本发明的方法中，在主材的第一面上形成热射线吸收层。
对主材的种类没有特别限制，可以列举上述玻璃，例如可以为钠钙硅酸盐类高透射玻璃。
热射线吸收层可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中，为了得到优异的热射线吸收性，需要Sb置换Sn位点而进入晶体结构中，为此需要高温工艺，因此优选通过热CVD法形成。此外，当能够通过大气压CVD法形成时，不需要大型的真空装置，能够进一步提高生产率。
在热射线吸收层由掺杂有锑的氧化锡(ATO)构成的情况下，使用无机类或有机类的锡化合物与锑化合物的混合物作为原料。相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，锑化合物的量优选设定为0.06摩尔以上。由此能够形成高浓度的ATO。
作为锡化合物，可以列举单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为锡化合物，特别优选有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下，晶粒的生长速度快，表面凹凸容易变得严重。
作为锑化合物，可以列举三氯化锑(SbCl3)和五氯化锑(SbCl5)等。作为锑化合物，特别优选三氯化锑。例如，三氯化锑与原料气体中的水剧烈反应，在气相中产生三氧化锑(Sb2O3)和五氧化锑(Sb2O5)的粒子簇。因此，通过使膜中含有这些粒子簇，能够控制表面的凹凸程度。
在热射线吸收层的成膜中，原料气体可以在预先混合后被输送。或者，原料气体可以在作为被成膜对象的基板的表面上混合。在原料物质为液体的情况下，可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，水的量优选设定为5摩尔～50摩尔。
当水的量小于5摩尔时，所形成的膜的电阻值容易增大，结果由锑带来的热射线吸收功能容易降低。另外，成核的起点减少，结果晶粒容易生长得大，表面凹凸容易变得严重。而且，有可能成膜率降低，生产率降低。另外，已知三氯化锑也通过水解进行反应，在水的比例过低的情况下，不能有效地添加锑，不能得到锑浓度高的热射线吸收层。相对于原料气体中的锑化合物1摩尔，水的量优选设定为30摩尔以上。另一方面，当水的量大于50摩尔时，随着水的量的增加，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。另外，成核的起点增多，结果晶粒容易生长得小，表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧气的情况下，相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，氧气的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔，更优选为4摩尔～40摩尔。当氧气的量过少时，有时所生成的膜的电阻值增大，因此氧气的量更优选为4摩尔以上。另一方面，当氧气的量大于40摩尔时，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，成膜效率有可能降低。
在使用玻璃作为主材的情况下，形成热射线吸收层时的玻璃基板的温度优选为500℃～650℃。
当玻璃的温度小于500℃时，热射线吸收层的形成速度有时降低。另外，通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度大于在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度。结果，更多的前体流入到玻璃和热吸收层的表面的凹凸中，具有表面变得平坦的倾向。另一方面，当玻璃的温度大于650℃时，在玻璃的粘度低的状态下实施成膜，因此在玻璃降温到室温的过程中，有可能产生翘曲。另外，所述前体在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度大于所述前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度。结果，较少前体流入到玻璃和热射线吸收层表面的凹凸中，具有表面的凹凸变大的倾向。
(步骤S2)
在本发明中，在带有膜的基材具有红外线反射层的情况下，接着步骤S1，在热射线吸收层上形成红外线反射层。
红外线反射层也与热射线吸收层同样地可以使用例如化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中，为了得到优异的红外线反射性，需要F置换O位点而进入晶体结构中，为此需要高温工艺，因此优选通过热CVD法形成。此外，当能够通过大气压CVD法形成时，不需要大型的真空装置，能够进一步提高生产率。
如上所述，红外线反射层例如可以使用掺杂有氟的氧化锡(FTO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有镓的氧化锌(GZO)、掺杂有铝的氧化锌(AZO)等各种薄膜材料构成。
在红外线反射层例如由掺杂有氟的氧化锡(FTO)或掺杂有锑的氧化锡(ATO)构成的情况下，能够增大红外线反射层的表面的凹凸，容易将色调调节至规定的范围。
在红外线反射层例如由掺杂有铝的氧化锌(AZO)或掺杂有镓的氧化锌(GZO)构成的情况下，晶体取向容易一致，表面容易变得平坦。
另外，掺杂有锡的氧化铟(ITO)的反射红外线的功能强，多用于100nm左右的膜厚区域。因此，在红外线反射层由掺杂有锡的氧化铟(ITO)构成的情况下，有时难以将反射色的色调调节至规定的范围，晶粒的生长不充分，表面容易变得平坦。
例如，在红外线反射层由掺杂有氟的氧化锡层(FTO)构成且通过热CVD法成膜的情况下，使用无机类或有机类的锡化合物与氟化合物的混合物作为原料。
作为锡化合物，如上所述，可以列举单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为锡化合物，特别优选有机类的锡化合物。在使用无机类的锡化合物作为锡化合物的情况下，晶粒的生长速度快，表面的凹凸容易变得严重。
作为氟化合物，可以列举氟化氢和三氟乙酸等。
在红外线反射层的成膜中，原料气体可以在预先混合后被输送。或者，原料气体可以在被成膜对象(具体而言，热射线吸收层)的表面上混合。
在原料物质为液体的情况下，可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，水的量优选设定为5摩尔～50摩尔。
当水的量小于5摩尔时，所形成的膜的电阻值容易增大，结果红外线反射功能容易降低。另外，成核的起点减少，结果晶粒容易生长得大，表面凹凸容易变得严重。另一方面，当水的量大于50摩尔时，随着水的量的增加，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。另外，成核的起点增多，结果晶粒容易生长得小，表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧气的情况下，相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，氧气的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔，更优选设定为4摩尔～40摩尔。当氧气的量小于4摩尔时，有时所生成的膜的电阻值增大。另一方面，当氧气的量大于40摩尔时，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，成膜效率有可能降低。
在红外线反射层的成膜中，相对于原料气体中的锡化合物1摩尔，氟化合物的量优选设定为0.1摩尔～1.2摩尔。在氟化合物的量小于0.1摩尔的情况、氟化合物的量大于1.2摩尔的情况下，所形成的膜的电阻值容易增大。
形成红外线反射层时的温度优选为500℃～650℃。
当处理温度小于500℃时，红外线反射层的形成速度有时降低。另外，通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度。结果，更多的前体流入到玻璃和红外线反射层的表面的凹凸中，具有表面变得平坦的倾向。另一方面，当处理温度大于650℃时，在玻璃的粘度低的状态下实施成膜，因此在玻璃降温至室温的过程中，有可能产生翘曲。另外，所述前体在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度。结果，较少前体流入到玻璃和红外线反射层表面的凹凸中，具有表面的凹凸变大的倾向。
需要说明的是，在使用玻璃作为主材的情况下，步骤S1和步骤S2可以在利用浮法设备制作玻璃的过程中通过在线法实施。或者，可以通过离线法对通过浮法制造的玻璃进行再加热，从而实施成膜。从制造效率的观点考虑，优选通过热CVD法在玻璃的生产线上进行步骤S1和步骤S2而形成膜。
在通过在线法成膜的情况下，存在在氢气气氛的锡浴内进行成膜的情况和在大气气氛的缓冷炉中进行成膜的情况。但是，具有高锑浓度的热射线吸收层的成膜优选在大气气氛的缓冷炉中进行成膜。为了提高锑浓度，需要在水的分压大的气氛下进行成膜，但是在必须防止金属锡的氧化的锡浴中难以提高水的分压。
(其它步骤)
在本发明中，在主材与热射线吸收层之间设置光学调节层的情况下，在步骤S1之前，在主材的第一面上配置光学调节层。
光学调节层也与热射线吸收层、红外线反射层同样地，可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法、化学镀法、湿式涂布法和喷涂法等各种成膜方法形成。优选以与步骤S1和步骤S2相同的方法进行。
如上所述，光学调节层例如可以使用SiOC、SiO2、TiO2、SnO2等各种薄膜材料构成。
另外，光学调节层可以包含一层，也可以层叠两层以上。
例如，在光学调节层包含碳氧化硅(SiOC)层的情况下，可以通过热CVD法形成光学调节层。在此情况下，例如可以使用包含甲硅烷(SiH4)、乙烯和二氧化碳的混合气体作为原料。在使用这样的含碳气体的情况下，容易与膜状的硅化合物一起形成粒子状的硅化合物，能够提高雾度率。
原料气体可以在预先混合后输送到主材的第一面上。或者，原料气体可以在主材的第一面上混合。
另外，例如在光学调节层包含氧化硅(SiO2)层的情况下，例如可以使用甲硅烷(SiH4)、四乙氧基硅烷和氧气等混合气体作为原料。
另外，例如在光学调节层包含氧化钛(TiO2)层的情况下，作为原料，例如可以列举钛酸四异丙酯(TTIP)、四氯化钛等。其中，更优选钛酸四异丙酯(TTIP)。
在使用玻璃作为主材的情况下，形成光学调节层时的玻璃的温度优选为500℃～900℃。当玻璃的温度小于500℃或大于900℃时，容易降低膜的形成速度。
例如，对通过CVD法形成包含SiOxCy的层(以下也称为SiOxCy层)作为光学调节层的方法进行说明。
在CVD法中，优选例如使加热到温度500℃～800℃的玻璃与气体原料反应，从而在所述玻璃上形成SiOxCy层。
从提高CVD法的反应速度的观点考虑，玻璃的温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上。另外，从玻璃软化的观点考虑，玻璃的温度更优选为800℃以下，进一步优选为760℃以下。
气体原料优选包含含硅物质、氧化剂和不饱和烃。
作为含硅物质，可以列举：甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯化硅烷(SiHCl3)等硅烷类；四甲基硅烷((CH3)4Si)等烷基化硅烷；四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)等，优选为硅烷类，更优选为甲硅烷。
作为氧化剂，可以列举二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、水蒸气(H2O)等含氧元素的化合物，优选为二氧化碳。
作为不饱和烃，可以列举烯属不饱和烃(烯烃)、炔属不饱和烃、芳香族化合物等，优选在常温常压下为气体的化合物。
作为不饱和烃，优选为烯烃，更优选为碳原子数为2～4的烯烃，进一步优选为乙烯。
通过调节气体原料的混合比，能够调节SiOxCy层中的SiOxCy的组成。
具体而言，氧化剂相对于含硅物质的体积比优选为8.5以上，更优选为12以上，进一步优选为20以上。另外，氧化剂相对于含硅物质的体积比优选为50以下。
不饱和烃相对于含硅物质的体积比优选为0.5以上，更优选为1.0以上。另外，不饱和烃相对于含硅物质的体积比优选为3.5以下，更优选为2.7以下。
SiOxCy的组成通过上述的氧化剂与不饱和烃的相互作用而变化。因此，为了将SiOxCy的组成调节至优选的范围，氧化剂相对于含硅物质的体积比和不饱和烃相对于含硅物质的体积比这两者的组合是重要的，优选将两者均设定在上述优选的范围内。
从充分的覆盖性的观点考虑，SiOxCy层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上。另外，从抑制SiOxCy层对光的吸收的观点考虑，厚度优选为90nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为70nm以下。SiOxCy层的厚度可以根据原料的种类、原料气体浓度、原料气体向玻璃带或玻璃基板的喷吹流速、基板温度、来自涂布梁结构的反应气体滞留时间等进行控制。
另外，在本发明中设置外涂层的情况下，在步骤S2之后，在红外线反射层的表面配置外涂层。
外涂层例如通过湿式法形成。
在此情况下，首先制备外涂层用涂布溶液。
涂布溶液包含金属氧化物的前体、有机溶剂和水。另外，可以在涂布溶液中添加粒子和/或固体物质。粒子的组成与金属氧化物的前体可以相同，也可以不同。
接着，将涂布溶液涂布在带有膜的基材的红外线反射层上。
对涂布的方法没有特别限制，可以使用旋涂法等通常的方法。
接着，在大气中对设置有涂布溶液的带有膜的基材进行加热处理。
加热处理的温度例如在80℃～650℃的范围内。另外，加热时间例如在5分钟～360分钟的范围内。
加热处理可以使用热风循环炉或IR加热炉等通常的装置来实施。另外，可以通过UV固化处理或微波处理等由涂布溶液形成外涂层。
由此，能够在红外线反射层上形成外涂层。
需要说明的是，上述加热处理不一定必须在该阶段实施。即，也可以利用在其它阶段实施的加热工序来对涂布溶液进行加热。
通过这样的工序，能够制造本发明的带有膜的基材。
在使用玻璃作为主材的情况下，本发明的带有膜的基材的制造方法可以还包含对玻璃基板进行风冷强化或化学强化的工序(强化工序)。该强化工序可以以任意顺序实施，例如在步骤S1之前、制造带有膜的基材之后等实施。
通过实施强化工序，能够提高玻璃基板的强度，进一步能够提高所得到的带有膜的基材的强度。
另外，可以在玻璃基板上配置膜后等，对所得到的带有膜的基材实施弯曲加工。
另外，可以将本发明的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板依次贴合而得到夹层玻璃。
除此以外，还可以进行各种变更，对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的带有膜的基材例如能够用于车辆的窗玻璃(前挡风玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃、车顶玻璃等)、建筑物的窗玻璃等。具有本发明的带有膜的基材的夹层玻璃特别适合于全景车顶。
如上所述，在本说明书中公开了以下构成。
＜1＞一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有主材和配置在所述主材上的膜，其中，所述主材具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述主材的所述第一面上，所述膜具有热射线吸收层，所述热射线吸收层包含含有掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜，在所述热射线吸收层中所含的锑浓度为15.0摩尔％以上，所述热射线吸收层的厚度为100nm以上。
＜2＞如上述＜1＞所述的带有膜的基材，其中，所述锑浓度为15.0摩尔％～30.0摩尔％。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为100nm～700nm。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述金属氧化物为氧化锡。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜还包含红外线反射层，所述膜从靠近所述主材的一侧起具有所述热射线吸收层和所述红外线反射层。
＜6＞如上述＜5＞所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层的厚度为50nm～1000nm。
＜7＞如上述＜5＞或＜6＞所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含含有掺杂型金属氧化物的膜。
＜8＞如上述＜7＞所述的带有膜的基材，其中，在所述红外线反射层中所含的金属氧化物为与在所述热射线吸收层中所含的金属氧化物相同种类的金属氧化物。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的雾度为1.7％以下。
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的太阳能透射率小于30％。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的A光源透射率小于30％。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述主材为玻璃。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述主材与所述热射线吸收层之间。
＜14＞如上述＜13＞所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
＜15＞如上述＜13＞或＜14＞所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有SiOC膜。
＜16＞一种带有膜的基材的制造方法，所述带有膜的基材的制造方法为上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的带有膜的基材的制造方法，其中，通过热CVD法形成所述膜。
＜17＞如上述＜16＞所述的带有膜的基材的制造方法，其中，所述主材为玻璃，在所述玻璃的生产线上通过所述热CVD法形成所述膜。
＜18＞一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的带有膜的基材。
＜19＞一种夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃依次具有上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板。
＜20＞如上述＜19＞所述的夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃用于车辆的车顶。
＜21＞一种全景车顶，其中，所述全景车顶具有上述＜19＞所述的夹层玻璃。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地说明，但本发明不限制于此。需要说明的是，关于以下制作的例子，例1～10为实施例，例11～14为比较例。
(各层的厚度的测定)
将带有膜的基材沿厚度方向切割，利用扫描型电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制造“SU 70”)观察截面。
在通过SEM观察能够确认热射线吸收层的界面的情况下，从SEM图像直接调查各层的膜厚。在界面有凹凸的情况下，在以最低谷和最高峰的各水平线的中间线为基准的同时，导出各层的膜厚。当观察倍率过低时，导致膜厚测定的精度不充分，另一方面，当观察倍率过高时，导致看到局部的凹凸，有可能无法准确地导出各层的膜厚，因此存在合适的范围。因此，作为观察条件的标准，采用了电子枪1.5kV、工作距离2.4mm、倍率5万倍。
在通过SEM观察不能确认热射线吸收层的界面的情况下，通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的深度方向的分析进行调查。深度方向分析在真空度10-6Pa的XPS腔室内，在使用Ar溅射对膜进行蚀刻同时进行XPS测定。X射线的照射面积固定为100μmφ，X射线的照射角度固定为45度。本例中的光学调节层为SiOC膜，因此将Sn与Si的摩尔比显示相同值的交叉点设置在热射线吸收层与光学调节层的界面。在各原子的摩尔比导出中，使用ULVAC公司制造的软件PHI MULTIPAC，根据X射线峰强度计算组成。作为XPS分析条件，参照了O1s、Si2p、Sn3d5/2、Sb3d3/2轨道的电子信息，但由于O1s与Sb3d5/2的峰出现位置重叠，因此在各原子的摩尔比的导出中，根据原理，通过从O1s的峰强度中减去Sb3d3/2峰强度的1.5倍来进行校准。
XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。
(锑(Sb)浓度的测定)
对于锑浓度，进行利用X射线光电子能谱测定(XPS)的深度方向的分析，由Sb和Sn的强度比进行调查。XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。XPS的分析方法与评价各层厚度时相同。
(透射率的测定)
根据使用珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”测定的透射光谱计算带有膜的基材的基于标准A光源的可见光透射率(Tva，A光源透射率)和太阳能透射率(Te)和ISO可见光透射率(TL)。
Te基于JIS R3106(2019)的定义进行计算。Tva基于标准A光源的定义进行计算。TL基于ISO 9050：2003进行计算。
(雾度(Haze)的测定)
带有膜的基材的雾度(Haze)使用须贺试验机株式会社制造的雾度计“HZ-V3”进行测定。
(辐射率的测定)
通过在JIS R3106(2019)中记载的方法，使用Devices&Services公司制造的“Emissometer model AE1”测定带有膜的基材的膜侧的辐射率。
(例1)
通过以下的方法制作了带有膜的基材。
首先，准备了厚度为2.1mm的无色透明的玻璃基板(钠钙硅酸盐玻璃：AGC株式会社制造)。使用的玻璃板的A光源透射率为90.6％，太阳能透射率(Te)为87.4％，ISO可见光透射率(TL)为90.7％。
作为气体原料，从位于玻璃带的温度为760℃的最上游侧的涂布梁以0.364kg/小时供给甲硅烷(SiH4)、以0.25kg/小时供给乙烯、以12.5kg/小时供给CO2气体、以1.0kg/小时供给氮气，由此在玻璃带上形成了膜厚为70nm的SiOC层。
接着，在SiOC层上形成了热射线吸收层。热射线吸收层为掺杂有锑的氧化锡层(SnO2：Sb，ATO)，通过热CVD法进行了成膜。使用了单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3、MBTC)、三氯化锑(SbCl3)、水、空气、氯化氢作为原料气体，使用了氮气作为载气。将各气体的供给摩尔比设定为MBTC：SbCl3：水：氧气：氯化氢：氮气＝2.3：0.2：31.7：13.7：0.2：51.9，由此形成了厚度为290nm、锑浓度为25.6摩尔％的热射线吸收层。
由此，得到了例1的带有膜的基材。
(例2～14)
通过与例1相同的方法制作了具有在表1中记载的层构成的带有膜的基材。需要说明的是，锑浓度通过调节单丁基三氯化锡(MBTC)与三氯化锑(SbCl3)的比率进行了调节。
对各例进行上述测定。将结果示于表1中。
另外，将利用日立高新技术公司制造的超高分辨率分析扫描电子显微镜“SU-70”(商品名)拍摄例2、例10和例11的带有膜的基材的热射线吸收层的表面而得到的SEM图像(倍率100倍)示于图3中。图3(a)为例2，图3(b)为例10，图3(c)为例11。
表1
例1～10的带有膜的基材的锑浓度为15.0摩尔％以上，并且ATO的膜厚为100nm以上，这些带有膜的基材的雾度均为1.7％以下，外观清晰，并且各透射率也小，热屏蔽性优异。另外，根据图3可知，与例11的带有膜的基材的热射线吸收层的晶粒相比，例2和例10的带有膜的基材的热射线吸收层的晶粒的尺寸小，另外，粒径的变动也小。
由热射线吸收层(ATO膜)的膜厚在360nm附近的例2、3、13和14的对比可知，锑(Sb)浓度变高且雾度减小，随着锑浓度的增加，雾度变小。
本申请基于在2022年12月9日提交的日本专利申请2022-197293，其内容在此以引用的方式并入本文中。
Claims (21)
1.一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有主材和配置在所述主材上的膜，其中，
所述主材具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述主材的所述第一面上，
所述膜具有热射线吸收层，
所述热射线吸收层包含含有掺杂有锑的掺杂型金属氧化物的膜，在所述热射线吸收层中所含的锑浓度为15.0摩尔％以上，
所述热射线吸收层的厚度为100nm以上。
2.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述锑浓度为15.0摩尔％～30.0摩尔％。
3.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为100nm～700nm。
4.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述金属氧化物为氧化锡。
5.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜还包含红外线反射层，所述膜从靠近所述主材的一侧起具有所述热射线吸收层和所述红外线反射层。
6.如权利要求5所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层的厚度为50nm～1000nm。
7.如权利要求5所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含含有掺杂型金属氧化物的膜。
8.如权利要求7所述的带有膜的基材，其中，在所述红外线反射层中所含的金属氧化物为与在所述热射线吸收层中所含的金属氧化物相同种类的金属氧化物。
9.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的雾度为1.7％以下。
10.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的太阳能透射率小于30％。
11.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的A光源透射率小于30％。
12.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述主材为玻璃。
13.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述主材与所述热射线吸收层之间。
14.如权利要求13所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
15.如权利要求13所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有SiOC膜。
16.一种带有膜的基材的制造方法，所述带有膜的基材的制造方法为权利要求1～15中任一项所述的带有膜的基材的制造方法，其中，通过热CVD法形成所述膜。
17.如权利要求16所述的带有膜的基材的制造方法，其中，所述主材为玻璃，在所述玻璃的生产线上通过所述热CVD法形成所述膜。
18.一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有权利要求1～15中任一项所述的带有膜的基材。
19.一种夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃依次具有权利要求1～15中任一项所述的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板。
20.如权利要求19所述的夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃用于车辆的车顶。
21.一种全景车顶，其中，所述全景车顶具有权利要求19所述的夹层玻璃。
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