KR102655096B1

KR102655096B1 - 코팅 물품 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102655096B1
Application number: KR1020190049250A
Authority: KR
Inventors: 한진우; 장은학
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2024-04-04
Also published as: KR20200125245A; CN113329982A; US20220153636A1; EP3959182A4; MX2021013080A; EP3959182A1; WO2020218880A1; CA3125111A1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 코팅 물품은 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 다층 박막 코팅, 및 상기 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 에나멜 코팅이 형성되어 있는 패턴부를 포함하는 코팅 물품으로서, 상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고, 상기 패턴부는 상기 다층 박막 코팅 중 상기 제2 유전체층 및 금속 기능층이 제거되고 남은 제1 유전체층과, 상기 제1 유전체층 상에 형성된 에나멜 코팅을 포함한다.

Description

코팅 물품 및 이의 제조 방법{COATED ARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

코팅 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 다층 박막 코팅과 에나멜 코팅을 구비하는 코팅 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

인쇄된 유리 기판은 각종 용도, 예를 들면 산업용, 사무실용 또는 주거용 건물, 자동차용 글레이징, 또는 오븐 도어나 냉장고 도어 등의 분야에서 장식 및/또는 기능성의 목적으로 사용된다. 이러한 유리 기판은, 열의 제어 등을 위해 저방사 또는 로이 유리(Low-emissivity glass)를 적용한다. 예를 들면, 오븐 도어 등에 적용하는 경우 오븐의 단열을 개선하고, 동작 시 오븐 도어와 접촉하는 경우 화상을 방지하기 위하여, 유리 기판의 적어도 일면에 저방사 코팅을 적용한다.

저방사 또는 로이 유리(Low-emissivity glass)는 은(Ag)과 같이 적외선 영역에서의 반사율이 높은 금속을 포함하는 저방사층이 박막으로 증착된 유리이다. 이와 같은 저방사층이 증착된 유리, 즉 로이(Low-E) 코팅에 대해, 어두운 색채를 갖는 에나멜 코팅을 적용하여 인쇄된 유리 기판을 얻을 수 있다.

그러나 이 경우 에나멜 코팅을 저방사층이 증착된 유리에 형성하더라도, 에나멜 코팅과의 계면에서 접착력이 저하되어 박리가 발생한다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 종래에는 에나멜 코팅이 적용되는 부분에 미리 기계적으로 로이 코팅을 제거(Edge deletion)한 후 에나멜 코팅을 형성하거나, 또는 하기 특허문헌 1, 2에 개시된 바와 같이 화학적인 방법, 즉 에나멜 코팅과 로이 코팅간의 반응을 통해 로이 코팅 전체를 제거하는 방법을 사용하였다. 그러나, 이와 같이 로이 코팅을 제거한 후 에나멜 코팅을 적용하더라도 유리로부터 에나멜 코팅으로 알칼리 금속 이온이 확산되어 에나멜 코팅의 품질을 저하시키고, 유리에서의 알칼리 금속 소실로 인해 유리 네트워크가 깨지는 등의 문제가 빈번하게 발생하고 있다.

1. 미국특허등록 7,323,088 B 2. 미국특허공개 2015/0376935 A

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 적외선 반사 기능을 갖는 다층 박막 코팅을 구비하더라도 우수한 접착력 및 표면 품질을 갖는 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품 및 이의 제조 방법을 제공 하기 위한 것이다.

그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 코팅 물품은, 투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 다층 박막 코팅, 및 상기 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 에나멜 코팅이 형성되어 있는 패턴부를 포함하는 코팅 물품으로서, 상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고, 상기 패턴부는 상기 다층 박막 코팅 중 상기 제2 유전체층 및 금속 기능층이 제거되고 남은 제1 유전체층과, 상기 제1 유전체층 상에 형성된 에나멜 코팅을 포함한다.

상기 다층 박막 코팅은 상기 금속 기능층의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층되어 금속 기능층이 산화되는 것을 방지하는 차단층을 더 포함할 수 있다.

상기 패턴부에 포함된 상기 제1 유전체층은 상기 투명 기판으로부터 나트륨 이온이 확산되는 것을 방지할 수 있다.

상기 제1 유전체층은 실리콘 질화물을 포함할 수 있다.

상기 에나멜 코팅은, 0.5㎛ 미만의 표면 거칠기를 가질 수 있다.

상기 에나멜 코팅은 Bi 및 Zn로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 을 포함할 수 있다.

상기 에나멜 코팅은 흑색 안료를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의한 코팅 물품의 제조 방법은, 다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상의 적어도 일부에 소정의 패턴을 갖도록 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄하는 단계, 상기 다층 박막 코팅 및 상기 에나멜 코팅 형성용 조성물이 형성된 상기 투명 기판을 열처리하여 에나멜 코팅을 포함하는 패턴부를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고, 상기 열처리에 의해 상기 패턴부가 형성되는 부분에서 상기 금속 기능층 및 제2 유전체층은 모두 제거되고 제1 유전체층이 상기 에나멜 코팅과 상기 투명 기판 사이에 남는 것을 특징으로 한다.

상기 열처리는 500℃ 내지 720℃의 온도에서 진행될 수 있다.

상기 에나멜 코팅 형성용 조성물은 상기 금속 기능층에 대한 에칭 성능을 갖는 금속 산화물을 포함할 수 있다.

상기 금속 산화물은 Bi₂O₃ 및 ZnO로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.

상기 금속 산화물은 Bi₂O₃ 이고, Bi₂O₃ 의 함량은 상기 에나멜 코팅 형성용 조성물에 포함된 유리 프릿 전체에 대해 55중량% 내지 69중량%일 수 있다.

상기 열처리시 상기 금속 기능층의 제거를 확인하기 위하여, 상기 금속 기능층의 저항을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 기능층의 저항이 100Ω/m² 이상일 때 상기 열처리를 중단할 수 있다.

상기 열처리 이전에 상기 에나멜 코팅 형성용 조성물을 건조 및 예비가열 하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

상기 열처리는 상기 투명 기판의 템퍼링 공정일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의한 코팅 물품은 상기 제조 방법에 의해 제조된 코팅 물품이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 적외선 반사 기능을 갖는 다층 박막 코팅을 구비하더라도 우수한 접착력 및 표면 품질을 갖는 에나멜 코팅을 적용한 코팅 물품을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 물품의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코팅 물품의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 에나멜 코팅을 형성하는 단계에서 측정된 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 에나멜 코팅의 표면을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 에나멜 코팅과 투명 기판 사이를 촬영한 SEM 이미지이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 물품의 단면을 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 물품은 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 다층 박막 코팅(20)을 포함하고, 또한 투명 기판(10)의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 형성된 패턴부(PA)를 포함한다.

투명 기판(10)은 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 유리와 같은 경질의 무기물 또는 중합체 기재의 유기물로 제조된다.

다층 박막 코팅(20)은 투명 기판(10)으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층(201), 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층(210), 및 제2 유전체층(202)을 포함하고, 또한 금속 기능층(210)의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층된 차단층(221, 222)을 포함한다.

제1 유전체층(201) 및 제2 유전체층(202)은 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 산, 질화물(metal oxynitride)을 포함할 수 있다. 금속으로는 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 비스무트(Bi), 납(Pb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 실리콘(Si) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘 질화물(Si₃N₄)을 포함할 수 있다.

본 실시예에서 제1 및 제2 유전체층(201, 202)은 단층으로 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각 2층 이상의 적층체로 형성될 수도 있다. 또한, 제1 및 제2 유전체층(201, 202)은 Al 등이 추가로 도핑될 수 있다. Al을 도핑함으로써, 제조 공정에서 유전체층을 원활하게 형성할 수 있다. 제1 및 제2 유전체층(201, 202)은 도핑제, 예컨대 플루오린, 탄소, 질소, 붕소, 인 및/또는 알루미늄을 가질 수 있다. 즉, 스퍼터링 공정에 사용되는 타켓이 알루미늄, 붕소, 또는 지르코늄으로 도핑되어, 코팅의 광학적 성질뿐만 아니라 스퍼터링에 의한 유전층의 형성 속도를 향상시킬 수 있다. 제1 및 제2 유전체층(201, 202)이 실리콘 질화물을 포함하는 경우, 지르코늄이 도핑될 수 있으며, 원자비로 Zr(Si+Zr)이 10 내지 50%일 수 있다. 지르코늄을 도핑되면 유전체층의 굴절율을 높여 투과율을 향상 시킬 수 있다. 구체적으로 제1 및 제2 유전체층(201, 202)이 지르코늄이 도핑된 실리콘 질화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유전체층 중 투명 기판(10)에 가장 가까이 위치하는 제1 유전체층(201)은 패턴부(PA)에까지 연장되어 형성되어 있으며, 패턴부(PA)에서 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10) 사이에 위치하여 투명 기판(10)으로부터 나트륨 이온이 확산되는 것을 방지하는 역할을 하는바, 상세한 사항은 후술의 패턴부(PA)와 함께 설명한다.

금속 기능층(210)은 적외선(IR) 반사 특성을 갖는다. 금속 기능층(210)은 금(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 은 또는 은 합금을 포함할 수 있다. 은 합금으로는 은-금 합금, 은-팔라듐 합금을 포함할 수 있다.

여기서 금속 기능층(210)은 도면에 도시된 바와 같이 1개의 층만 포함될 수도 있고(싱글 로이(Low-E) 코팅), 또는 2개 이상의 금속 기능층을 포함할 수도 있다. 즉, 금속 기능층을 2개, 3개, 필요에 따라 4개의 금속 기능층을 포함하는 것도 가능하다. 이 중, 예를 들면 2개의 금속 기능층을 포함하는 경우(더블 로이 코팅), 다층 박막 코팅은 투명 기판으로부터 멀어지는 제1 유전체층(201), 제1 금속 기능층(210), 제2 유전체층(202), 제2 금속 기능층(도시하지 않음), 및 제3 유전체층(도시하지 않음)을 포함한다. 제3 유전체층의 구성은 앞서 설명한 제1 및 제2 유전체(201, 202)의 구성과 동일하거나, 상이할 수 있다. 이 경우, 2개의 금속 기능층 두께의 합은 27 내지 33 nm가 될 수 있다. 두께가 너무 얇을 경우, 태양열 취득계수(solar heat gain coefficient; SHGC)가 높아질 수 있다. 두께가 너무 두꺼울 경우, 투과색의 색좌표가 청색에서 멀어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 금속 기능층(210)의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층되어 금속 기능층(210)이 산화되는 것을 방지하는 차단층(221, 222)을 더 포함할 수 있다. 금속 기능층(210)이 2층 이상일 경우 각각의 금속 기능층에 대응하는 차단층을 더욱 포함할 수 있다. 도 1은 차단층(221, 222)이 금속 기능층(210)의 상면 및 하면에 각각 적층된 경우를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고 상면과 하면 중 어느 하나에만 형성될 수도 있다. 차단층(221, 222)은 각각 티타늄, 니켈, 크롬 및 니오븀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 니켈-크롬 합금을 포함할 수 있다. 이 경우, 크롬의 일부가 스퍼터링 공정 중에 질화물로 변환될 수 있다. 차단층(221, 222)은 각각 두께가 0.5 내지 2nm일 수 있다.

또한, 다층 박막 코팅(20)의 최외곽에는, 오버 코팅층(도시하지 않음)을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 싱글 로이 코팅일 경우 제2 유전체층(202) 상에, 더블 로이 코팅일 경우 제3 유전체층 상에 형성될 수 있으며, 추가의 층을 포함하는 경우 다층 박막 코팅(20)에서 투명 기판(10)과 가장 멀리 위치하는 곳에 오버 코팅층이 형성될 수 있다. 오버 코팅층은 TiO_x, TiO_xN_y, TiN_x, Zr 도펀트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 오버 코팅층은, TiZr_xO_yN_z(여기서, x는 0.5 내지 0.7이고, y는 2.0 내지 2.5이고, z는 0.2 내지 0.6이다)을 포함할 수 있다. 이러한 오버 코팅층을 포함하는 것에 의해, 다층 박막 코팅(20)에 포함된 층들의 손상을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 투명 기판(10)의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 형성된 패턴부(PA)는, 소정의 패턴을 덮는 에나멜 코팅(30)을 포함하고, 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10) 사이에 위치하는 제1 유전체층(201)을 포함한다.

에나멜 코팅(30)은 어두운 색을 띠고 있을 수 있으며, 그 용도에 따라 여러가지 형태의 패턴으로 형성될 수 있다. 예를 들면 코팅 물품(100)의 가장자리를 따라 연장하는 프레임 또는 액자의 형태일 수도 있고, 장식적 효과를 갖도록 특정 형태를 가질 수도 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.

이러한 에나멜 코팅(30)은 흑색 안료를 포함하여 가시광선에 대해 불투명하게 형성될 수 있다. 에나멜 코팅(30)은 유리 프릿의 용융에 의해 얻어지는 유기질 결합제로 이루어질 수 있다. 즉, 유리 프릿, 유기 매개체(바인더), 및 유동 보조제로 구성되는 조성물(페이스트)를 도포한 후 건조 및 용융하고, 이를 냉각하는 것에 의해 형성될 수 있다. 이 때, 유리 프릿을 제조하는 원료는 적어도 Bi₂O₃ 및 ZnO로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 금속 산화물을 포함한다. 따라서 이로부터 형성된 에나멜 코팅(30)은 Bi 및 Zn로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 금속 산화물을 포함한다. 또한 에나멜 코팅(30)의 두께는 5㎛ 내지 30㎛ 일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10) 사이에는 제1 유전체층(201)이 위치한다. 제1 유전체층(201)은 투명 기판(10)으로부터 나트륨 이온이 에나멜 코팅(30)으로 이동하는 것을 방지하여, 에나멜 코팅(30)의 접착성을 향상시키고, 아울러 제조 공정시 에나멜 코팅(30) 내부에서 기포가 발생하는 것도 억제하여 에나멜 코팅(30)의 표면 특성을 향상시킬 수 있다.

특히, 금속 기능층(210)을 포함하는 다층 박막 코팅(20)이 형성된 투명 기판(10) 상에 에나멜 코팅(30)을 적용하는 경우, 금속 기능층(210)으로부터 시간이 지남에 따라 금속 침전물 등이 발생하여 에나멜 코팅(30)이 잘 떨어지기 때문에, 이러한 투명 기판(10)에 에나멜 코팅(30)을 적용하기 어려운 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여, 종래에는 에나멜 코팅(30)이 적용되는 부분에서 다층 박막 코팅(20) 전체를 물리적 방법(edge deletion) 또는 화학적 방법에 의해 제거한 후 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10)이 직접 접촉하도록 구성하는 것이 제안되었다. 그러나 이와 같이 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10)이 직접 접촉하는 경우, 에나멜 코팅(30)에 형성된 유리 네트워크 사이로 나트륨 이온과 같은 알칼리 이온이 지나갈 수 있는 통로가 많기 때문에, 유리로 이루어진 투명 기판(10)으로부터 상기 통로를 지나는 나트륨 이온의 이동이 증가하는 현상이 발생하였다. 이 때문에, 투명 기판(10)의 유리도 나트륨 이온의 이탈에 따른 부식이 발생하고, 에나멜 코팅(30) 역시 네트워크가 깨지게 되어 부착이 열화되고 에나멜 코팅(30)의 변색 및 부식이 발생하는 문제가 있었다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10) 사이에 특히 금속 기능층(210)은 제거되고 제1 유전체층(201)만이 존재하기 때문에, 금속 기능층(210)으로부터 발생하는 침전물에 의한 부착 열화가 발생하지 않고, 또한 제1 유전체층(201)에 의해 알칼리 이온(나트륨 이온)의 이동이 차단되어 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10)의 부식, 변색 및 부착 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서는 후술하는 바와 같이 이러한 제1 유전체층(201)의 형성을 위해 별도의 공정이 필요하지 않고 간단하게 형성할 수 있으며, 형성 과정에서 기포의 발생도 저감되어 에나멜 코팅(30)의 표면 품질도 향상될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 에나멜 코팅(30)은 0.5㎛ 미만의 표면 거칠기를 갖는다.

다음으로, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 물품의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코팅 물품의 제조 과정을 도시한 도면이다.

우선, 투명 기판(10) 상에, 제1 유전체층(201), 제1 차단층(221), 금속 기능층(210), 제2 차단층(222), 및 제2 유전체층(202)이 순차로 적층된 구조의 다층 박막 코팅(20)을 형성한다.

다층 박막 코팅(20)의 각 층은 스퍼터링 등과 같은 물리적 기상 증착(PVD)의 방법으로 형성될 수 있다.

다음으로, 다층 박막 코팅(20) 상의 적어도 일부에, 소정의 패턴을 갖도록 에나멜 코팅 형성용 조성물(301)을 인쇄한다.

에나멜 코팅 형성용 조성물(301)은 유리 프릿, 흑색 안료, 및 유기 매개체를 포함하는 페이스트 형태일 수 있다. 즉, 페이스트 형태의 에나멜 코팅 형성용 조성물(301)을 다층 박막 코팅(20) 상에 원하는 형태로 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 인쇄한다.

여기서, 유리 프릿은 일반적인 에나멜 코팅을 형성하기 위한 유리 프릿의 성분들을 포함할 수 있으며, 예를 들면, SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, ZnO, Na₂O₂, K₂O₃, Li₂O₂, BaO, MgO 등을 포함하는 원료로부터 제조될 수 있다. 특히 다층 박막 코팅(20)에 포함된 층을 용이하게 용융할 수 있도록, Bi₂O₃ 및 ZnO로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물을 필수 성분으로 포함한다. 이 때, 상기 금속 산화물이 Bi₂O₃ 일 수 있고, Bi₂O₃ 의 함량은 상기 유리 프릿 전체에 대해 55중량% 내지 69중량%일 수 있다.

또한 흑색 안료는 에나멜 코팅(30)에 원하는 색상을 부여하기 위해 첨가되는 성분으로 예를 들면, 크롬-구리 산화물, 스피넬-유형의 검은색 안료 등을 사용할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 세라믹 안료 중 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또는, 별도의 안료를 포함하는 대신 유리 프릿에 포함된 성분들에 의해 흑색을 구현하는 것도 가능하다.

상기 유리 프릿과 흑색 안료는 유기 매개체 내에 균일하게 분산되어 있다. 여기서 유기 매개체는 휘발성 물질로 형성될 수 있으며, 따라서 에나멜 코팅 형성용 조성물(301)을 인쇄한 후 예비 가열 또는 건조 공정에 의해 제거될 수 있다. 이 때의 공정 온도는 유리 프릿의 연화점 이하의 온도로서, 단지 유기 매개체가 증발할 정도의 온도이면 적절한바 유기 매개체의 종류에 따라 선택 가능하고, 예를 들면 70℃~170℃의 온도에서 진행될 수 있다.

다음으로, 에나멜 코팅 형성용 조성물(301)에 의해 형성된 패턴에서, 유기 매개체가 제거된 상태의 적층체를 열처리하여 에나멜 코팅(30)을 포함하는 패턴부(PA)를 형성한다.

열처리는 500℃ 내지 720℃의 온도에서 진행될 수 있다. 해당 온도로 열처리하는 동안, 에나멜 코팅 형성용 조성물(301)에 포함된 유리 프릿이 용융되고, 이에 의해 패턴부(PA)에 대응하는 부분에 위치하는 다층 박막 코팅(20)의 제2 유전체(202), 금속 기능층(210) 및 차단층(221, 222)이 도 2의 화살표 D로 표시한 바와 같이 용융된 유리 프릿에 용해(dissolving)된다.

특히, 이 때의 열처리는 패턴부(PA)에서 제1 유전체층(201)만 남고 제2 유전체(202), 금속 기능층(210) 및 차단층(221, 222)이 모두 용해되어 제거될 때까지 행해진다.

여기서, 패턴부(PA)에서 제1 유전체층(201)만 남고 제2 유전체(202), 금속 기능층(210) 및 차단층(221, 222)이 모두 제거되는 것을 확인하기 위하여, 금속 기능층(210)의 저항을 측정하는 단계를 더욱 포함한다. 즉, 패턴부(PA)에 금속 기능층(210)이 존재할 때에는 도전성의 금속 기능층(210) 때문에 저항이 매우 낮게 측정되나, 열처리가 진행되어 금속 기능층(210)이 제거되면 도전성의 층이 사라지게 되어 측정 저항이 급격히 증가하게 된다. 예를 들면, 측정 저항이 100Ω/m² 이상일 때 열처리를 중단하는 것에 의해, 패턴부(PA)에서 제1 유전체층(201)만 남고 제2 유전체(202), 금속 기능층(210) 및 차단층(221, 222)이 모두 제거된 구성을 얻을 수 있다. 특히 저항이 100Ω/m² 이상일 경우, 일부 금속 기능층(210)이 섬 형상으로 남아 있을 수도 있으나, 이미 대부분 제거된 상태이기 때문에 이와 같이 높은 저항이 나오는 것인바, 별도의 확인 공정 없이도 금속 기능층(210)은 제거되고 제1 유전체층(201)만 남은 구성을 얻을 수 있다.

또한, 열처리에 의해 다층 박막 코팅(20)에 포함되는 층들이 용해되는 과정에서, 유리 프릿에 포함된 산화물과 다층 박막 코팅(20)에 포함된 층들이 반응을 일으키고, 반응의 결과 발생하는 기체들이 에나멜 코팅(30) 내에 잔류하여 에나멜 코팅(30)의 품질을 저하시킬 수 있다. 즉, 기포들이 미처 에나멜 코팅(30)을 빠져나가지 못하여 에나멜 코팅(30)의 표면이 거칠어지는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예에서는, 마지막으로 유리 프릿과 반응하여 잔류하는 기포 발생의 원인이 되는 제1 유전체층(201)이 반응하지 않고 남아 있기 때문에, 이러한 기포의 잔류를 방지할 수 있다. 따라서 표면 거칠기가 작은 에나멜 코팅(30)을 얻을 수 있다.

한편, 상기 열처리에 의해, 투명 기판(10)의 강화 공정, 즉 템퍼링 공정도 함께 이루어질 수 있다. 즉, 에나멜 코팅(30)의 형성을 위한 열처리 공정이 충분히 높은 온도에서 수행되기 때문에, 별도의 템퍼링 공정 없이도 충분히 강화된 투명 기판(10)을 얻을 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의하면, 별도의 공정 없이도 패턴부(PA)에서 에나멜 코팅(30)과 투명 기판(10) 사이에 실리콘 질화물로 이루어지는 제1 유전체층(201)이 남도록 코팅 물품(100)을 얻을 수 있기 때문에, 다층 박막 코팅(20)을 포함하는 투명 기판(10) 상에 형성된 에나멜 코팅(30)이라 하더라도 그 접착력이 우수하고, 또한 내부 기포 발생이 억제되어 표면 품질이 우수한 에나멜 코팅(30)을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 투명 기판(10)과 에나멜 코팅(30)간의 알칼리 이온의 이동이 억제되어 유리로 이루어진 투명 기판(10)과 에나멜 코팅(30)의 부식 및 변색을 방지할 수 있다.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

실험예

다층 박막 코팅을 포함하는 투명 기판으로서, 한국유리공업 (주)의 로이(Low-E) 유리인 플래니썸 듀라 플러스(상표명, 싱글로이 코팅이 적용된 유리 기판)를 준비하였다.

여기에 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 유리 프릿과, Dow Chemical 사의 ETHOCEL^TMSTD. 45, ETHOCEL^TMSTD. 14 (이상 에틸셀룰로오스), 및 부틸카르비톨 아세테이트(Butyl carbitol acetate)를 1.3:1.7:19로 혼합하여 얻어진 유기 매개체를 포함하는 에나멜 코팅 형성용 조성물을 상기 다층 박막 코팅을 포함하는 투명 기판에 각각 인쇄한 후, 60℃의 온도에서 20분 건조 후 90℃의 온도에서 20분간 더 건조시킨 후, 이를 670℃의 온도에서 열처리하여 다층 박막 코팅을 포함하는 투명 기판 상에 에나멜 코팅이 형성된 코팅 물품을 얻었다.

	SiO₂(중량%)	B₂O₃(중량%)	Bi₂O₃(중량%)	Al₂O₃(중량%)	ZnO(중량%)
비교예 1	9.5	8.1	69.3	2.0	11.0
실시예 1	9.0	7.0	68.4	2.0	13.6
비교예 2	비교예 1의 조성+흑색 안료
실시예 2	실시예 2의 조성+흑색 안료

이 때, 실시예 1 및 2에 대해서는 저항을 측정하여 100Ω/m² 이상이 되었을 때 열처리를 바로 중지(즉, 도 3의 그래프에 나타난 바와 같이 약 230초가 되었을 때 열처리를 중지)하였고, 비교예 1 및 2에 대해서는 저항을 측정하여 100Ω/m² 이상이 된 후 약 80초간 열처리를 더 실시하였다. 즉, 도 3의 그래프에 나타난 바와 같이, 비교예 1, 2의 경우 약 150초 지점에서 저항이 급격히 상승하였으나 열처리를 중지하지 않고 지속하여 실시예 1,2 와 동일하게 총 230초간 열처리를 실시하였다.

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 에나멜 코팅(30)의 층구조, 표면 거칠기, 및 표면을 촬영한 결과를 표 2, 도 4 및 도 5에 나타낸다. 에나멜 코팅과 투명 기판 사이에 Si₃N₄층이 잔존하는 것은, 도 5의 SEM 이미지에 의해 확인 가능하다.

	에나멜 코팅과 투명 기판 사이의 Si₃N₄잔류여부	표면 거칠기(㎛)	도 4의 평가 사진	도 5의 SEM 촬영 사진
비교예 1	X	17.64	(a)	(a)
실시예 1	O	0.22	(b)	(b)
비교예 2	X	7.24	(c)	(c)
실시예 2	O	0.28	(d)	(d)

표 2, 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 다층 박막 코팅의 저항이 100Ω/m² 이상이 되었을 때 바로 열처리를 중지한 실시예 1, 2의 경우 에나멜 코팅과 투명 기판 사이에 Si₃N₄(제1 유전체층)이 잔류(약 37.3nm 및 38.1nm 두꼐의 제1 유전체층이 잔류)함을 확인할 수 있었고, 또한 얻어진 에나멜 코팅의 표면 거칠기가 0.5㎛ 미만으로 우수한 표면 품질을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1, 2의 경우 도 5에 나타난 바와 같이 제1 유전층의 잔류 없이 다층 박막 코팅이 모두 제거됨을 확인하였고, 이 경우 얻어진 에나멜 코팅의 표면 거칠기가 매우 높아짐을 확인하였다. 즉, 본 발명의 실시예들에 의하면, 에나멜 코팅과 투명 기판 사이에 Si₃N₄(제1 유전체층)이 잔류하여 에나멜 코팅의 표면 거칠기를 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

10: 투명 기판
20: 다층 박막 코팅
30: 에나멜 코팅
PA: 패턴부
201: 제1 유전체층
202: 제2 유전체층
210: 금속 기능층
221, 222: 차단층
100: 코팅 물품

Claims

투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 다층 박막 코팅, 및 상기 투명 기판의 적어도 일부에 소정의 패턴으로 에나멜 코팅이 형성되어 있는 패턴부를 포함하는 코팅 물품으로서,
상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고,
상기 패턴부는 상기 다층 박막 코팅 중 상기 제2 유전체층 및 금속 기능층이 제거되고 남은 제1 유전체층과, 상기 제1 유전체층 상에 형성된 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품.
제1항에 있어서,
상기 다층 박막 코팅은 상기 금속 기능층의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층되어 금속 기능층이 산화되는 것을 방지하는 차단층을 더 포함하는, 코팅 물품.
제1항에 있어서,
상기 패턴부에 포함된 상기 제1 유전체층은 상기 투명 기판으로부터 나트륨 이온이 확산되는 것을 방지하는 코팅 물품.
제1항에 있어서,
상기 제1 유전체층은 실리콘 질화물을 포함하는 코팅 물품.
제1항에 있어서,
상기 에나멜 코팅은, 0.5㎛ 미만의 표면 거칠기를 갖는 코팅 물품.
제1항에 있어서,
상기 에나멜 코팅은 Bi 및 Zn로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 코팅 물품.
제1항에 있어서,
상기 에나멜 코팅은 흑색 안료를 포함하는 코팅 물품.
다층 박막 코팅이 형성된 투명 기판 상의 적어도 일부에 소정의 패턴을 갖도록 에나멜 코팅 형성용 조성물을 인쇄하는 단계;
상기 다층 박막 코팅 및 상기 에나멜 코팅 형성용 조성물이 형성된 상기 투명 기판을 열처리하여 에나멜 코팅을 포함하는 패턴부를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다층 박막 코팅은 상기 투명 기판으로부터 멀어지는 방향으로 제1 유전체층, 적외선 반사 기능을 가지는 금속 기능층, 및 제2 유전체층을 포함하고,
상기 열처리에 의해 상기 패턴부가 형성되는 부분에서 상기 금속 기능층 및 제2 유전체층은 모두 제거되고 제1 유전체층이 상기 에나멜 코팅과 상기 투명 기판 사이에 남는 것을 특징으로 하는 코팅 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 다층 박막 코팅은 상기 금속 기능층의 상면과 하면 중 적어도 하나에 적층되어 금속 기능층이 산화되는 것을 방지하는 차단층을 더 포함하는, 코팅 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 열처리는 500℃ 내지 720℃의 온도에서 진행되는 코팅 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 에나멜 코팅 형성용 조성물은 상기 금속 기능층에 대한 에칭 성능을 갖는 금속 산화물을 포함하는 코팅 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Bi₂O₃ 및 ZnO로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 코팅 물품의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Bi₂O₃ 이고, Bi₂O₃ 의 함량은 상기 에나멜 코팅 형성용 조성물에 포함된 유리 프릿 전체에 대해 55중량% 내지 69중량%인 코팅 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 열처리시 상기 금속 기능층의 제거를 확인하기 위하여, 상기 금속 기능층의 저항을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 금속 기능층의 저항이 100Ω/m² 이상일 때 상기 열처리를 중단하는 코팅 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 열처리 이전에 상기 에나멜 코팅 형성용 조성물을 건조 및 예비가열 하는 단계를 더욱 포함하는 코팅 물품의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 열처리는 상기 투명 기판의 템퍼링 공정인 코팅 물품의 제조 방법.
제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 의해 제조된 코팅 물품.