CN105339319B - 形成耐用玻璃釉质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层玻璃釉质。其包括的釉质的各层为釉质提供某些性能特性。各个层的组分可以单独调整，从而调整由该层影响的性能特征，而不改变其余层的影响。

Description

形成耐用玻璃釉质的方法
技术领域
本发明的主题涉及玻璃釉质及其形成方法。
背景技术
耐用玻璃釉质组合物是本领域已知的。已知这些玻璃(或陶瓷)釉质组合物用于形成玻璃器皿，陶瓷器皿，建筑玻璃以及诸如此类的装饰涂层。它们在形成围绕用于汽车挡风玻璃，侧灯和背光板的玻璃板的着色边框中是特别有用的。这些着色边框提升外观并防止底层胶粘剂的紫外线降解。
通常，这些釉质组合物主要由玻璃料，着色剂和有机赋形剂或载体组成。将它们以单层施加到期望的基底上，随后烧制来烧掉有机赋形剂并熔融玻璃料，从而将釉质涂层结合到基底上。与常规涂层有关的问题与缺陷已经通过调整玻璃釉质的组成解决。这些对组合物的调整改变了性能且通常增加了所得玻璃釉质的成本。此外，虽然这些对组合物的调整可提高一种性能特性，它们可能潜在负面影响其他的性能，或增加材料和/或生产成本。因此改变传统玻璃釉质组合物时，要求需求、成本和性能的平衡。
例如，釉质涂层的使用可能负面影响基底的力学性能，比如强度和耐用性。提高涂层的不透明度时，将出现相关的问题。不透明度取决于釉质的厚度和其中的颜料负载量。这种需要在汽车玻璃中提高了，其中，高度不透明的边框涂覆到玻璃上以遮盖和保护底层粘合剂免于紫外线降解。高颜料负载量损害了涂层的强度和耐用性，因此，需要相对大量的釉质，相应地成本随之增加。
当基底区域需要不同的不透明度时，例如需要中间部分稍微不透明和暗的边框时，另一个问题出现了。为了实现这样的效果，通常需要至少两个步骤，第一个覆盖整个基底，和第二个仅覆盖边界，以实现沿着周边较厚的涂层。这个过程效率低且成本高。
常规涂层的另一问题与用于汽车的玻璃板有关，其中玻璃通常通过丝网印刷涂布陶瓷釉质组合物，然后升高温度进行成形过程。在这一处理过程中，釉质熔融到玻璃基材上，然后将玻璃通过成型模具形成为期望的最终形状。已知的是，在高温下低粘度涂层倾向于附着在覆盖成型模具的材料上。
就此提出了各种方法以促使形成其上覆盖陶瓷釉质的玻璃板，从而避免釉质附着于成形模具上。这些各种方法的目的是增加釉质对为了弯曲和成形而升高的温度的耐受性，和玻璃片和覆盖的成型模具之间的反复接触的耐受性。例如，使用金属氧化物粉末，其中含有氧化铋的配方已被提出。包括可氧化的金属或其它形成结晶相的成分的某些釉质导致基底脆弱和汽车玻璃力学性能的不利变化。具体而言，例如，当锂存在，高的热膨胀系统产生脆弱的玻璃基底和具有差的银渗滤性能，以及不足的抗粘特性。
作为进一步的问题，一些先前的陶瓷釉质体系采用含铅玻璃料。出于环境考虑，希望避免使用任何含铅系统。此外，虽然一些现有釉质体系可以在传统的玻璃形成工艺表现的相当好，但一些在新开发的用于形成高度弯曲的汽车玻璃零件的“深弯”工艺中是不能令人满意的。
还提出各种方法，提供具有耐用性和其可能接触的某些化学试剂的足够的耐受性的玻璃釉质。为了实现这些目的而引入到釉质中的某些成分增加了釉质的成本并可能要求用于釉质的更高的烧制温度，从而增加了生产成本。为此，包括在玻璃釉质中的任何颜料组分也必须受到限制，因为为产生逼真的色彩而增加玻璃釉质中颜料的含量，降低了釉质的耐用性，并提高了烧制温度。将随着颜料增加，与基底的接合强度也将降低。
发明内容
在本发明的釉质和相关的组合与方法中，克服了与先前已知的玻璃釉质和涂层相关的困难与缺陷。本发明的主题提供了多层的玻璃釉质组合物，用于形成釉质的方法，以及用其涂覆的基底。
本发明的主题涉及多层的玻璃和陶瓷釉质组合物，和在基底上形成多层的釉质的方法。
一方面，本发明的主题提供一种釉质，所述釉质包括用于将釉质结合到基底上的界面层，在所述界面层之上的不透明层和在所述不透明层之上的耐用层。在结合到基底上以后，所述釉质具有暴露部分，所述耐用层定义了多层釉质的暴露部分。
另一方面，本发明的主题提供一种釉质，所述釉质包括结合到基底上的界面层，在所述界面层之上的填料层，在所述填料层之上的不透明层，在所述不透明层之上的银渗滤层，在所述银渗滤层之上的耐用层，所述耐用层具有釉质的暴露表面，且在所述耐用层上具有抗粘层。
在又一个方面，本发明的主题提供了一种形成釉质的方法。所述方法包括在基底的表面上沉积界面层，在所述界面层之上形成不透明层，在所述不透明层之上形成耐用层，并烧制这些层从而形成釉质。生成的釉质具有由耐用层定义的暴露表面。
在再另一个实施方案，本发明提供了多层釉质涂覆的基底。所述多层釉质包括结合到基底上的界面层，在所述界面层之上的不透明层，在所述不透明层之上的耐用层。所述釉质具有暴露部分，所述耐用层定义了所述暴露部分。所述基底可以是汽车玻璃，建筑玻璃或显示器玻璃。
本发明的主题提供了多层的釉质和方法，其中可以调整各个层以影响釉质整体的性能特征，而不直接影响釉质的其他层或它们的具体的性能特征。用于釉质各层的数字印刷应用方法提供了精确的控制，并允许将釉质调整和图案化到基底。
如将要认识到的，本文中描述的主题可以有其他不同的实施方案，且其若干细节能够在各个方面进行修改，所有这些都不脱离所要求保护的主题。因此，附图和说明书将被视为说明性的而不是限制性的。
附图说明
参照本发明的示例性实施方案的以下更详细的描述并结合附图，将可以更全面地理解和领会本发明主题的这些以及其它特征、方面、和优势。
图1是基底上的示例性实施方案的多层釉质的示意性剖面图。
图2是基底上的另一个示例性实施方案的多层釉质的示意性剖面图。
图3是基底上的又一个示例性实施方案的多层釉质的示意性剖面图。
图4是基底上的再另一个示例性实施方案的多层釉质的示意性剖面图。
具体实施方式
本发明提供了多层的釉质和在基底上形成所述釉质的方法。本发明主题的多层釉质是耐用的，其包括生产相对便宜和简单的多层构造，并且表现出良好的性能特征，而同时，与现有技术相比更容易生产。
釉质是多层的，其中包含的各层用于特定益处，并赋予所述釉质单层釉质中不可获得的特殊特征。多层的釉质适用于各种预期的用途和需要，并提供一种对于传统的生产技术经济上和性能上增强的替代物。各层可以针对特定目的或环境，通过调节它们的组成而调整，而不显著影响其余层的性能特征。
釉质
本发明的主题提供具有改进的性能特征的多层的玻璃釉质。由于通常釉质是单层涂层，为了影响特定的性能特征而对组合物的任何调整必然影响整个涂层及其性能。在一些情况下，为了影响一个性能特征的调整也可能不利地影响已知单层釉质的其它性能特征。
与之不同的是，本发明的主题提供多个单独的层，组合以形成多层的釉质。所述单独的层可以单独改变，以影响特定的性能特性，而不改变其它层的性能。每个连续层被印刷在现有层之上并烧制。数字印刷技术是用于沉积单独的层的示例性技术，从而为釉质的图案和厚度提供精确控制。进行数字印刷的油墨组合物为每一层配制，并且包括赋形剂组分和固体组分。油墨中的赋形剂通常包括溶剂和，如果必要的话，树脂粘结剂，其在烧制层的过程中被烧掉。用于赋形剂的一般性组合物将在本文中进行更详细的讨论，但不必须具体到为每个层配制。相比之下，每个油墨组合物的固体成分为每个层特别调整，将在本文中更详细的讨论。
多层的釉质的典型用途是用于玻璃基底，包括汽车、建筑、结构、设备、容器、LED和显示器/装饰应用。多层的釉质也可以应用于陶瓷、金属、聚合物等等。多层的釉质在下述应用中也是有用的：覆盖电路板上的导电迹线，和在汽车后挡风玻璃除霜应用中，和提供保护防止可能损坏电路的磨擦和磨损。此外，一方面，从车辆外部看，这些不透明着色釉质具有隐藏含银汇流条和后挡风玻璃除霜系统的接线的能力。
本发明提供多层釉质，其中可以改变每一个单独的层从而调整作为整体烧制的釉质的性能和特征。每一层的变化并不改变其他单独的层的性能特征。可以通过增加或除去层，通过调整一层或多层的组成，通过调整一层或多层的厚度，使所述釉质有利的适用。每个层提供了一种釉质性能的改进且对其的调整解决了特殊应用和情况的需求。
通常，本发明的烧制的釉质包括界面层，不透明层和耐用层。这种布置在图1中描述，其示出了接合到基底2上的多层釉质1。釉质1包括粘合到基底的表面10的界面层3。不透明层4在界面层3之上，且耐用层5在不透明层4之上。显示耐用层5以定义釉质1的暴露表面。可以理解，在本文中涉及图时，各图中相同的数字代表的特征在不同的实施方案中都是类似的。
其他的附加层可以包括填料层，银渗滤层和抗粘层。这些附加层在图2-4中描述。图2-4显示了在基底2之上的多层釉质1，其具有与图1描述的类似的布置。图2额外显示了在界面层3和不透明层4之间的填料层6。图3与图2类似，额外包括在不透明层4之上的银渗滤层7。图4与图3类似，额外包括在耐用层5之上的抗粘层8。在该实施方案的一个方面，在烧制前，所述界面层的存在量为釉质体积的约0％至约20％，所述填料层的存在量为釉质体积的约0％至约20％，所述不透明层的存在量为釉质体积的约10％至约50％，所述银渗滤层的存在量为釉质体积的约0％至约25％，所述耐用层的存在量为釉质体积的约10％至约50％，和所述抗粘层的存在量为釉质体积的约0％至约25％。
这些和其他任选的层将在本文中更详细的讨论。可以理解，也可以想到层的其他布置，并认为是本发明的一部分。
虽然不限于此，在一方面，所述耐用层包括耐用玻璃料，其通常是相对成本高的，而釉质的内层通常包括较低成本的，低熔点的玻璃料。限制耐用层中成本较高的玻璃料，和使用成本较低的玻璃料为内层，提供了一种相对便宜，但耐用且合适的玻璃釉质。
应当注意，本发明的不限于本文描绘和描述的组合物或层的布置，且可以合并额外的层或较少的层，或可以根据期望采用不同的布置。
界面层
界面层是多层釉质的最底层。调整界面层以使基底表面被充分涂覆或“湿润”，且当烧制时，在它们之间形成强的结合。如图1-4所示，界面层位于基底和釉质的其他层之间。釉质的其他层不一定通过界面层与基底隔开，可以与基底进行接触。例如，通常如图1-4所示，耐用层在如图1所示的点20与基底2接触。
界面层提供了与基底改进的粘附力，因为界面层可以被调整的足够湿润且与特定的基底材料强力结合，而同时不负面影响釉质的整体性能。这是因为在界面层是负责与基底结合，从而调整其组合物不影响釉质的其它性能特征，即，抗粘，耐用性，等等……
界面层的组成会影响粘附力且在很大程度上取决于与釉质结合的衬底的组成。通常，界面层含有低成本低熔点玻璃料。界面层和其它层通常具有，但不必须是，比在耐久层中使用的玻璃料耐用性低和更软的玻璃料。
具体地，在陶瓷和玻璃基底的情况下，玻璃料包括至少一种硼、硅、铝、钛、锌、铋、锡、钡、钠、钾、锂、钙、钴、铬、铈、铜、铁、锗、镁、锰、钼、铌、锶、钨、锆的氧化物。在硅太阳能电池的情况下，玻璃料包括选自由硅、铅、铋、铝、锌、钛、钽、磷、碱金属和碱土金属组成的群组中的至少一种金属的氧化物。在金属基底的情况下，玻璃料包含至少一种硼、硅、铝、钛、锌、铋、锡、钡、钠、钾、锂、钙、钴、镍、铬、铈、铜、铁、锗、镁、锰、钼、铌、锶、钨和锆的氧化物。在一个方面，使用硼硅酸锌玻璃料。
在一个方面，界面层含有添加剂，例如膨胀改性剂，以帮助降低基底和多层釉质之间的潜在的热膨胀差异。适用于本发明的膨胀改性剂是区域热膨胀系数介于釉质和基底之间的材料。当界面层可以缩小釉质和基底的膨胀系数之间的差距时，为多层釉质提供了更好和更强的结合，和改进了所结合的基底的机械强度。
界面层组合物中可以含有各种膨胀改性剂，以有助于确保所得的多层釉质和基底之间良好的膨胀匹配。这类改性剂的实例包括石英、氧化锆、尖晶石、及其混合物。这样的填料或膨胀改性剂的实例包括硅酸锌、硅酸镁、硅酸钡、硅酸锶、硅酸铝钡或硅酸铝锶、硅酸铝锂、硅酸锆、硅酸钡镁、硅酸钡钛、堇青石、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、和前述物质的混合物。典型膨胀改性剂还可以包括SiO2、Al2O3、CaZrO3、CaSiO3、Mg2SiO4、CaTiO3、BaZrO3、SrZrO3、Zr2SiO2、和CaSiO3。在一个方面，膨胀改性剂包括堇青石、β-锂霞石、氧化锆、锆石、和它们的组合。
在一个方面，界面层包括颜料。透过透明或半透明的基底观察，并通过多层釉质的其他层观察时，这些颜料影响釉质的色调。颜料的加入影响釉质的透视色，使其更美观。有用的颜料可来自一些主要种类的复合无机颜料，包括刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石、尖晶石和尖晶石，尽管其他种类如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆石可以适用于某些应用中。钴、铬、锰、镨、铁、镍、和铜的金属氧化物是常用的。特别是，具体的颜料包括硅酸钴蓝橄榄石Co2SiO4；镍钡钛淡黄柱红石2NiO:3BaO:17TiO2；镍锑钛黄金红石(Ti,Ni,Nb)O2；镍铌钛黄金红石(Ti,Ni,Nb)O2；镍钨黄金红石(Ti,Ni,W)O2；铬锑钛浅黄(Ti,Cr,Sb)O2；铬铌钛浅黄金红石(Ti,Cr,Nb)O2；铬钨钛浅黄金红石(Ti,Cr,W)O2；锰锑钛浅黄金红石(Ti,Mn,Sb)O2；钒钛灰金红石(Ti,V,Sb)O2；锰铬锑钛棕金红石(Ti,Mn,Cr,Sb)O2；锰铌钛棕金红石(Ti,Mn,Nb)O2；铝酸钴蓝尖晶石CoAl2O4；锌铬钴铝尖晶石(Zn,Co)(Cr,Al)2O4；铬酸钴蓝绿尖晶石CoCr2O4；钛酸钴绿尖晶石Co2TiO4；亚铬酸铁棕尖晶石Fe(Fe,Cr)2O4；铁钛棕尖晶石Fe2TiO4；镍铁棕尖晶石NiFe2O4；锌铁棕尖晶石(Zn,Fe)Fe2O4；亚铬酸锌铁棕尖晶石(Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4；铬酸铜黑尖晶石CuCr2O4；亚铬酸铁钴黑尖晶石(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4；铬铁锰棕尖晶石(Fe,Mn)(Cr,Fe)2O4；铬铁镍黑尖晶石(Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4；和铬锰锌棕尖晶石(Zn,Mn)(Cr2O4)。仅在铅被允许的应用中(即，不是食品或饮料容器，餐具等)，可以使用铅锑黄烧绿石(Pb2Sb2O7)或其它含铅颜料。合适颜料的市售实例可自Ferro Glass and Color Corporation获得，如颜料2991(亚铬酸铜黑)、颜料2980(钴铬铁黑)、颜料2987(镍锰铁铬黑)、颜料V7702(黑色)、K393(CuCrMn)、V792(NiMnCrFe)、2503(CdSeS)、2336(CoAl)、和2501(CdSeS)。在一些实施方案中，不含Co、Cu、Cr、Ni等等，且具有红外线反射特性的颜料，比如10201黑(锰酸铋)也将是合适的。合适的示例性的无机颜料包括CuCr、CuCrMn、FeCrCo、TiO2等的混合金属氧化物。概括地说，本文中有用的颜料包括如下材料的氧化物：(a)铜和铬；(b)铜、铬、和锰，(C)铁、铬、和钴，和(d)钛，以及(a)、(b)、(c)和(d)的任意组合。
在另外一个方面，所述界面层进一步包括能够控制基底和釉质之间不希望的相互作用的材料。例如，当釉质被施加到玻璃基底上，所述界面层包括用于降低玻璃和釉质之间离子交换的材料。发生离子交换时，玻璃中的碱金属如Na+与釉质中的较大的K+或较小的Li+离子交换，并在玻璃基底上产生拉伸或压缩的表面应力，使基底的该区域呈现结构弱化。用所述界面层控制离子交换，这种控制应力的层可在基底-釉质界面形成。产生更强的基底和与釉质更耐用的结合。在这方面，在界面层可包括碱金属离子如钠和钾，以控制离子交换。
在一个方面，界面层是由数字印刷和烧制油墨形成。油墨在烧制之前，具有的固体组分按重量比包括：约35％至约95％的玻璃料材料，约5％至约65％的颜料，和约2％至约10％的膨胀改性剂。根据用于特定应用的需要或期望，包括离子交换控制材料，可以向所述界面层添加其它任选的组分。
界面层提供与基底可调节的相互作用且它的组合物可以为了特定目的有利地改变，而不会降低该多层釉质作为一个整体的其它性能特征。
填料层
在一个实施方案中，在所述界面层之上形成填料层，其中，所述界面层在所述填料层和所述基底之间。在一个方面，填料层是由数字印刷和烧制油墨形成，其可以与所有其他的层同时烧制。所述油墨在烧制前具有的固体组分包括玻璃料，颜料，和填料组分。所述玻璃料包括和本文之前讨论的界面层中使用的相同的，通常的低成本低熔点玻璃料。在一个方面，在填料层中使用的颜料包括和本文讨论的用于界面层的相同的颜料，虽然重量百分比不同。
填料组分赋予多层的釉质额外的强度和耐磨性。合适填料的非限制性实例包括氧化铝(Al2O3)，汇流条隐藏控制剂例如细硅粉末(以重量计高达约3％)、锆石、氧化锆、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，硅锌矿(2ZnO·SiO2)，β-锂霞石(LiAlSiO4)，过渡金属氧化物如FeO和二氧化硅(SiO2)等等。这些物质的组合也在本发明的范围内。在一个方面，填料均匀混合到赋形剂中，以制成均匀的油墨，但如果需要的话，例如，为了获得具有某种特性梯度的复合物，油墨也可不均匀印刷。
在一个方面，填料层的固体部分在烧制之前，按重量计包括：约5％至约80％的玻璃料，0％至约50％的颜料，和约2％至约95％的填料组分。根据用于特定应用的需要或期望，可向填料层添加其它任选组分。
在一个方面，填料层是单独的且与釉质的其他层不同的层。这种构造是如图2-4中显示的填料层6所示。在另一个方面，用于形成填料层中的材料被引入到用于形成不透明层的材料中。这种布置如图1所示，没有显示填料层，但仅显示了不透明层4。可以理解，图1描述了具有引入不透明层4的填料层的釉质或不透明层4不含填料层组分的釉质。
不透明层
在一个实施方案中，在所述界面层之上形成不透明层。在一个方面，如图1中描述的，所述不透明层4与界面层3接触。在另一个方面，如图2-4所描述的，不透明层4通过填料层6与界面层3分开。在一个方面，数字印刷并烧制油墨形成不透明层。所述油墨具有的固体组分包括玻璃料，高负载的颜料，和膨胀改性剂。尽管重量百分比不同，玻璃料，颜料，和膨胀改性剂通常包括与本文所述用于界面层和填料层相同的材料。在一个实施方案中，在不透明层中使用的玻璃料包括低成本锌或硼基玻璃料。膨胀改性剂包括堇青石，β-锂霞石，氧化锆，锆石，及其组合。
在一个实施方案中，不透明层的固体组分在烧制前，按重量计包括，约5％至约60％的Zn和/或B的玻璃料，约40％至约95％的颜料，和约0％至约15％的膨胀改性剂。根据用于特定应用的需要或期望，可向不透明层添加其它任选组分。
银渗滤层
在一个方面，本发明主题的耐用玻璃釉质位于接近银导电迹线或电路附近。在这个方面，多层釉质包括具有银迁移控制添加剂的银渗滤层。该方面如图3-4所示，其中银渗滤层7在不透明层4之上。
在一个实施方案中，银渗滤层由数字印刷并烧制油墨形成，所述油墨具有固体组分，其包含减少或防止银或其他金属离子从电路，通过釉质，迁移到基底主体内，或基底的表面上的材料。银渗滤层的固体部分含有银迁移控制材料，例如硅，铁，或锌的金属，含有硫的玻璃料，以及用于此目的的它们的组合。在烧制前，在银渗滤层可以含有按重量计约0.5％至20％的硅，铁，或锌的金属。银渗滤层除了含有按重量计约10至约50％的其他氧化物，如二氧化硅、氧化锌、氧化硼、氧化铝，还含有约0.1至大约5％的硫。
根据用于特定应用的需要或期望，可向银渗滤层添加其它任选组分。
耐用层
在一个实施方案中，耐用层形成多层釉质的暴露部分，并与基底组合，基本上包封了本文讨论的其他层。也就是说，耐用层定义了如图中所示的其他层的暴露部分之上的覆盖物。耐用层因此为最终釉质提供了良好的耐磨损性和耐磨擦性。在一个方面，耐用层由数字印刷和烧制油墨形成。所述油墨在烧制前具有的固体组分包括耐用玻璃料和一种或多种颜料。所述颜料通常包括与所述用于其他层相同的材料，尽管重量百分比不同。
耐用玻璃料为其下的釉质层提供化学腐蚀保护及磨损和摩擦保护。釉质结合到基底上以后，所述耐用层定义了多层的釉质的暴露表面，如图1-4所示。在一个方面，因为成本高，耐用玻璃料仅用于这一层，整体釉质的成本相对较低，而耐用性得以保持。在此方面，玻璃料组分在烧制前通常包括无铅，无镉，无铋，低熔点耐用玻璃料。该玻璃料组合物包括二氧化硅，锌，钛，和硼氧化物基玻璃料。
在一个实施方案中，在烧制前，所述玻璃料包括：(a)38-60wt％SiO2，(b)5.1-22.9wt％B2O3，(c)8.1-18wt％TiO2，(d)0.1-14.9wt％ZnO，(e)0.1-4.5wt％Li2O，(f 0.1-18wt％K2O，和(g)1-7wt％F-1。
在另一个实施方案中，在烧制前，所述玻璃料包括：(a)40-70wt％Bi2O3，(b)25-40wt％SiO2，(c)0-4wt％TiO2，(d)0-5wt％K2O，(e)0-4wt％Li2O，和(f)0-4wt％F-1。
在另一个实施方案中，在烧制前，所述玻璃料包括：(a)40-70wt％Bi2O3，(b)25-40wt％SiO2，(c)0-4wt％TiO2(d)0-5wt％K2O，(e)0-4wt％Li2O，(f)0-4wt％F-1，(g)0-3wt％B2O3，(h)0-5wt％Al2O3，和(i)0-8wt％Na2O。
在另一个实施方案中，在烧制前，所述玻璃料包括：(a)38-60wt％SiO2，(b)5.1-22.9wt％B2O3，(c)8.1-18wt％TiO2，(d)0.1-14.9wt％ZnO,(e)0.1-4.5wt％Li2O，(f)0.1-18wt％K2O，和(g)1-7wt％F-1，可替换的，TiO2含量可为10.5-18wt％。可替换的，SiO2含量可为20.1-22.9wt％。可替换的，ZnO含量可为13.1-14.9wt％。
在一个实施方案中，在烧制前，所述耐用层的固体组分按重量计包括：约60％至约98％的玻璃料，和约2％至约40％的颜料。根据用于特定应用的需要或期望，可向耐用层添加其它任选组分。
抗粘层
特别配制的玻璃釉质组合物可以应用于玻璃的平面部分和烧制以形成不透明暗色釉质带，同时，在玻璃上的所述部分进行弯曲或成型操作。所述玻璃釉质组合物可以熔融并在一个温度下部分结晶，在所述温度下，所述玻璃的部分将被预热，以准备弯曲或成形操作。据认为，所述釉质的部分结晶形成了致密，坚硬的保护层，从而在玻璃弯曲和输送操作中，阻止釉质粘附于压头或真空头。在这方面，本发明的主题包括抗粘层，以解决这样的顾虑。
在一个实施方案中，抗粘层在耐用层上形成。图4描述了抗粘层8在耐用层5的上表面之上。在一个方面，所述抗粘层由数字印刷和烧制油墨形成，其固体组分在烧制前包括晶种材料，玻璃料和色素。这里使用的颜料通常与所述用于多层釉质其他层的类型相同。在一个方面，这里使用的玻璃料通常与所述的耐用层的类型相同，使得抗粘层也是耐用的。在另一个方面，玻璃料包含硼硅酸铋玻璃料。
在一个方面，晶种材料包括，但不限于，硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐、硼酸盐、粘土、长石等等，及其组合。合适的硅酸盐的实例包括硅酸铋、硅酸锌如Zn2SiO4、硅酸铝如Al2SiO5、硅酸钙等等。合适的钛酸盐的实例包括钛酸锌如ZnTiO3、2ZnO·TiO2等等。合适的铝酸盐的实例包括Al2O3、CaO·Al2O3·2SiO2等等。合适的锆酸盐的实例是锆酸硅等等。合适的硼酸盐的例子包括硼酸锌如ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3、5ZnO·2B2O3等等。结晶材料可包括这些晶种材料的组合。
授予Ruderer的第5,153,150号美国专利和授予Sakoske的第5,714,420号美国专利，提供了晶体材料的进一步信息。根据本发明所用的结晶材料包括硅酸锌如Zn2SiO4和硼硅酸锌如ZnO·B2O3。本文所用的晶种材料的具体实例包括产品号2077(硅酸铋晶种材料)和2099(硅酸锌晶种材料)，它们由Ferro Glass and Color Corporation of Washington,Pa.制造。
在一个实施方案中，抗粘层的固体组分在烧制之前按重量计含有：约5％至100％的晶种材料，0％至约70％的玻璃料，和0％至约60％的颜料。根据用于特定应用的需要或期望，可以向抗粘层添加其它任选组分。
赋形剂
在一个实施方案中，组合物被数字印刷并烧制以形成根据本发明主题的多层釉质的各个层。在这个方面，组合物在烧制前包含合适的赋形剂或载体，便于将组合物施加到玻璃或其他合适基底的一部分上。根据特定的应用，用于形成根据本发明主题的釉质的一个单独层的组合物可作为浆料，糊剂，可喷墨印刷油墨，热塑性颗粒等等施加。在一个方面，所述组合物是由数字印刷技术施加。
数字印刷技术提供对层的宽度和厚度的精确控制，并允许基底上图案化的釉质的应用。数字印刷也可以提供生成的釉质具有不同程度的不透明度的区域，而同时所述区域保持均匀的釉质厚度。这可以通过在印刷操作过程中改变层中的颜料含量来实现。这可以提供具有比其它部分更多或更少的颜料是的层的部分。可选地，这可以通过简单地使用不同的组合物以形成一个单一的层来实现，所述组合物含有不同含量的颜料。例如，一种油墨组合物可以用作一层的一部分，而第二墨水组合物中的一个部分(具有更多或更少颜料)被用作该层的另一部分。
在另一方面，可以省略一个或多个层，或可选择地放大，从釉质的一个部分到另一个部分，或从作为一个整体的釉质。可以这样做以根据需要增加或减小多层釉质的某些性能特性。
在一个实施方案中，单独的墨组合物被用于形成釉质的每一层。这些层的油墨组合物可以由包括在头部或传送系统中计量并混合的单独组分的油墨制造，从而产生用于连续层的每个油墨组合物。各层的固体组分分散在合适的赋形剂或载体中。所述赋形剂包括载体和/或溶剂，和如果需要的话，树脂粘合剂。潜在合适的溶剂的实例包括萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂的混合物，其他溶剂例如煤油，邻苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇，丁基卡必醇醋酸酯，己二醇和高沸点醇和醇酯。可以配制这些和其它溶剂的各种组合，以获得用于数字印刷所需的粘度和挥发性要求。
可以在本发明主题的实践中使用任意基本上惰性的粘结剂，包括各种有机液体，有或没有增稠剂和/或稳定剂和/或其他常用添加剂。潜在合适的树脂粘合剂的实例包括乙基纤维素，乙基羟基乙基纤维素，木松香，乙基纤维素和酚醛树脂混合物，低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯单丁基醚。
应该理解，赋形剂还可以包括，或可选地包括水和与水相容的粘合剂。可以使用任意市售水相容粘合剂。
任选地，赋形剂或载体还可以包括触变剂和润湿剂以便于将釉质组合物应用到基底上。潜在合适的触变剂的实例包括有机基触变剂，例如，氢化蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。潜在合适的润湿剂的实例包括脂肪酸酯，例如，N-牛脂-1,3-二氨基丙烷二油酸酯，N-牛脂三亚甲基二胺二乙酸酯，N-椰油三亚甲基二胺，β-二胺，N-油烯基三亚甲基二胺，N-牛脂三亚甲基二胺，和/或N-牛脂三亚甲基二胺二油酸酯。
在本发明主题的一个实施方案中，赋形剂在烧制之前，包括按重量计约0.1％至约20％的树脂粘合剂和按重量计约80％至约99.9％溶剂或溶剂混合物。粘合剂可以包括触变材料，以小于按重量计约0.25％的浓度存在。通过改变溶剂与粘合剂的比例，或根据特定层的需要而调整油墨赋形剂组分与固体组分的比例，可以调整数字可印刷油墨的粘度。在一个方面，用于数字印刷各油墨组合物的粘度在20℃是1至2000厘泊。
其他任选的层和组分
本发明主题的多层的釉质不限于本文前面提到的所述层，还可以包括其它任选的层，以改进釉质的功能。用于多层釉质的其它任选的层可以包括热反射层，辐射率控制层，红外线反射层，色彩校正层等等。
除了本文中所描述的每个层中的组分，组合物中可包括其它任选组分。这样的附加组分可包括金属或金属粉末(分别来自任意氧化物)，碳化物、氮化物、表面活性剂、流变改性剂、流动助剂、粘合促进剂、或光和UV稳定剂。
方法
本发明涉及形成本文前述多层釉质的方法。在一个实施方案中，所述方法包括在基底的表面上沉积界面层，在所述界面层之上形成不透明层，在所述不透明层之上形成耐用层，并烧制这些层，从而形成釉质。所述方法产生具有暴露表面的釉质，其中所述耐用层形成所述釉质的暴露表面。
界面层由界面材料制成，其组成已在本文前面描述界面层时讨论。所述组成并入此处作为界面材料。通常，界面材料在烧制前，包括：约35wt％至约95wt％的玻璃料，约5wt％至约65wt％的颜料，以及约2wt％至约10wt％膨胀改性剂。在一个实施方案中，玻璃料包括无铅硼硅酸锌玻璃料与在烧制前各组分的大致范围为：
(a)0–75wt％Bi2O3，
(b)5–60wt％SiO2，
(c)0–25wt％B2O3，
(d)0–3.9wt％Al2O3，
(e)0–8wt％TiO2，
(f)0–35wt％ZnO，
(g)0–4wt％ZrO2，
(h)0–7wt％F-1，
(i)0.1–13wt％Na2O，
(j)0–18wt％K2O，
(k)0–4wt％Li2O，和
(l)其他任选改性氧化物。
颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo、TiO2的混合金属氧化物，及其组合组成的组。膨胀改性剂选自由堇青石、β-锂霞石、氧化锆、锆石、及其组合组成的组。
在一个方面，所述界面材料被数字印刷在基底的表面上。在该方法中，界面材料还包括赋形剂，所述赋形剂包括溶剂和/或载体，和如果必要的话，粘合剂。数字方式印刷所述界面材料到基底的表面上以后，将溶剂从界面材料中除去(或基本上除去)，以形成界面层。干燥步骤可能是必要的，以基本上除去溶剂，或者可选地溶剂不必需有一个单独的干燥步骤。
所述方法还包括在界面层之上形成不透明层。由不透明材料形成不透明层，其组成已在本文前面描述不透明层时讨论。所述组成并入此处作为不透明材料。通常，不透明的材料在烧制之前，包括，约5wt％重量至约60wt％的玻璃料，约40wt％至约95wt％的颜料，以及约0wt％至约15wt％的膨胀改性剂。在一个实施方案中，不透明材料的玻璃料选自由硼基玻璃料，锌基玻璃料，及其组合组成的组；不透明材料的颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo、TiO2的混合金属氧化物，及其组合组成的组；而不透明材料的膨胀改性剂选自由堇青石、β-锂霞石、氧化锆、锆石、以及它们组合组成的组。
在一个实施方案中，数字印刷该不透明材料，且在该方法中，不透明材料还包含溶剂和粘合剂。在数字印刷不透明材料到界面层之上以后，干燥所述不透明材料，以基本上除去溶剂，从而在界面层之上形成不透明层。
所述方法还包括在不透明层之上形成耐用层。耐用层由耐用材料形成，其组成已在本文前面描述耐用层时讨论。所述组成并入此处作为耐用材料。通常，耐用材料包括约60wt％至约98wt％的玻璃料，和约2wt％至约40wt％的颜料。
在一个实施方案中，耐用材料中的玻璃料选自由组合物1、组合物2、组合物3、组合物4、组合物5、及其组合组成的组。在烧制前，组合物1包括：
(a)38–60wt％SiO2，
(b)5.1–22.9wt％B2O3，
(c)8.1–18wt％TiO2，
(d)0.1–14.9wt％ZnO，
(e)0.1–4.5wt％Li2O
(f)0.1–18wt％K2O，和
(g)1–7wt％F-1。
在烧制前，组合物2包括：
(a)40–70wt％Bi2O3，
(b)25–40wt％SiO2，
(c)0–4wt％TiO2，
(d)0–5wt％K2O，
(e)0–4wt％Li2O，和
(f)0–4wt％F-1。
在烧制前，组合物3包括：
(a)40–70wt％Bi2O3，
(b)25–40wt％SiO2，
(c)0–4wt％TiO2
(d)0–5wt％K2O，
(e)0–4wt％Li2O，
(f)0–4wt％F-1，
(g)0–3wt％B2O3，
(h)0–5wt％Al2O3，和
(i)0–8wt％Na2O。
在烧制前，组合物4包括：
(a)38–60wt％SiO2，
(b)5.1–22.9wt％B2O3，
(c)8.1–18wt％TiO2，
(d)0.1–14.9wt％ZnO，
(e)0.1–4.5wt％Li2O，
(f)0.1–18wt％K2O，和
(g)1–7wt％F-1。
在烧制前，组合物5包括：
(a)20.1–22.9wt％SiO2，
(b)5.1–22.9wt％B2O3，
(c)10.5–18wt％TiO2，
(d)13.1–14.9wt％ZnO，
(e)0.1–4.5wt％Li2O，
(f)0.1–18wt％K2O，和
(g)1–7wt％F-1。
在一个方面，耐用层中的颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo、TiO2的混合金属氧化物，及其组合组成的组。
在一个实施方案中，耐用的材料被数字印刷在不透明层之上。在此数字印刷方法中，耐用材料还包含溶剂和/或载体，和如果必要的话，粘合剂。在将所述耐用材料数字印制在不透明层之上以后，干燥所述耐用材料以基本上除去溶剂，并在不透明层之上形成耐用层。在一个方面，耐用层形成在不透明层之上，使得耐用层形成多层釉质的暴露表面。
所述方法进一步包括在所述界面层之上产生填料层。在一个方面，所述填料层在所述界面层和所述不透明层之间。在另一个方面，所述填料层是所述不透明层的一部分。由填充材料形成填料层，其组成已在本文前面描述填料层时讨论。所述组成并入此处作为填充材料。通常，填充材料在烧制之前包括，约5wt％至约80wt％的玻璃料，约20wt％至约95wt％的填料组分，和0wt％至约50wt％的颜料。在一个方面，用于填充材料的玻璃料包括硼硅酸锌玻璃料；填充材料的填料组分选自由氧化铝、硅粉、锆石、氧化锆、堇青石、硅锌矿、β-锂霞石、过渡金属氧化物、二氧化硅、及其组合组成的组；和填充材料中的颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo、TiO2的混合金属氧化物，及其组合组成的组。
在一个方面，数字印刷填充材料。在此数字印刷方法中，填充材料还包含溶剂和/或载体，和如果必要的话，粘合剂。在数字印刷填充材料之后，干燥填充材料以基本上除去溶剂，并形成填料层。
所述方法进一步包括在不透明层之上制造银渗滤层。由银渗滤材料形成银渗滤层，其组成已在本文前面描述银渗滤层时讨论。所述组成并入此处作为银渗滤材料。通常，银渗滤材料包括银迁移控制添加剂，所述银迁移控制添加剂选自由金属硅，金属铁，金属锌，含硫玻璃料，及其组合组成的组。
在一个方面，银渗滤材料被数字印刷在不透明层之上。在此数字印刷方法中，银渗滤材料进一步包括溶剂和/或载体，和如果必要的话，粘合剂。在数字印刷银渗滤料之后，干燥银渗滤材料以基本上除去溶剂，和形成银渗滤层。
所述方法进一步包括在耐用层之上涂覆抗粘层。由抗粘材料形成抗粘层，其组成已在本文前面描述抗粘层时讨论。所述组成并入此处做为抗粘材料。通常，抗粘材料包括约5wt％至100wt％的晶种材料，0wt％至约70wt％的玻璃料，和0wt％至约60wt％的颜料。在一个方面，所述晶种材料选自由硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐、硼酸盐、粘土、长石、及其组合组成的组；抗粘材料中的玻璃料包括硼硅酸铋玻璃料；和抗粘材料中的颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo、TiO2的混合金属氧化物，及其组合组成的组。在一个方面，玻璃料可以包括根据描述耐用层时描述的组合物1-5的玻璃料。
在一个方面，抗粘材料数字印刷在不透明层之上。在此数字印刷方法中，抗粘材料还包含溶剂和/或载体，和如果需要增加强度的话，粘合剂。在数字印制所述抗粘材料之后，干燥所述抗粘材料以基本上除去溶剂，并形成抗粘层。
该公开的方法的烧制操作包括加热层以烧掉粘合剂和任何残留的溶剂，熔融和流动玻璃料，和随后冷却玻璃料以熔接玻璃，以形成多层的釉质。烧制操作可以分别为每个层实施，例如，在沉积下一层之前或沉积所有的层之前。可选地，烧制操作可以在一个步骤中对所有层执行，例如，在所有的层已经沉积之后。
虽然数字印刷用于实施方案中各种油墨材料的沉积，可以想到，其他的各种技术也可以用于沉积材料和形成所述多层釉质的各个层。
当通过数字印刷施加每个层时，前述每个层的固体组分与有机赋形剂或载体相结合，以形成油墨。在一个方面，通常每一层的油墨，在烧制之前，包括约20-60wt％的固体组分和的约40-80wt％的赋形剂组分。为形成的特定层，和将要包括在内的固体组分，调整油墨的粘度，从而使每个层的油墨可以以期望的方式和厚度进行数字印刷到所期望的基底上。
用于糊剂的有机赋形剂包括粘合剂和溶剂，其基于保持油墨的稳定性，粘度和烧掉特征的能力选择。赋形剂在印刷期间悬浮固体组分，然后在烧制时被完全烧掉，或基本上烧掉。特别的，可以使用粘合剂，所述粘合剂包括甲基纤维素，乙基纤维素和羟丙基纤维素，及其组合。合适的溶剂包括丙二醇，二乙二醇丁基醚；2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM)；α-萜品醇；β-萜品醇；γ-萜品醇；十三醇；二乙二醇乙基醚(CarbitolTM)，二乙二醇丁基醚(Butyl CarbitolTM)；松油，植物油，矿物油，低分子量石油馏分，十三烷基醇，和合成或天然树脂，及其混合物。也可包括表面活性剂和/或其它成膜改性剂。溶剂和粘合剂可以以约50：1至约20：1的重量比存在。在一个方面，所述赋形剂包括重量比约1至3的水和磷酸聚酯的组合。
每个层要数字印刷的油墨材料的适当的粘度范围在10至20,000厘泊，所述粘度在20℃下，用Brookfield粘度计，#29锭子在10rpm测定。
涂覆釉质的基底
本发明主题的多层釉质可以结合到任意数量的各种基底。如先前所讨论的，涂覆有釉质的基底，没有特别限制，作为非限制性的实例，可以包括玻璃/陶瓷基底，金属基底，和硅基底(例如用于太阳能电池)。对于玻璃基底，作为非限制性的实例，所述玻璃可以是汽车玻璃，建筑玻璃，和显示器玻璃。
通过这项技术未来的应用和发展，许多其他好处无疑将变得明显。本文引用的所有专利和公开出版物通过引用整体并入本文。
如上所述，本发明的主题解决了与先前的策略，系统和/或装置相关的许多问题。然而，可以理解，为了解释本发明的性质，本领域技术人员在不脱离其原理与要求保护范围的基础上，在本文中已描述和说明的细节、材料和组分的设置上进行各种改变，如所附权利要求书所示。

Claims (17)

1.一种形成多层的釉质的方法，包括：
在基底的表面上形成界面层，沉积和烧制界面材料形成所述界面层，所述界面材料包括35wt％至95wt％的玻璃料，5wt％至65wt％的颜料，和2wt％至10wt％的膨胀改性剂；
在所述界面层之上形成不透明层，沉积和烧制不透明材料形成所述不透明层，所述不透明材料包括5wt％至60wt％的玻璃料，40wt％至95wt％的颜料，和0％至15％的膨胀改性剂；
在所述不透明层之上形成耐用层，沉积和烧制耐用材料形成所述耐用层，所述耐用材料包括60wt％至98wt％的玻璃料，和2wt％至40wt％的颜料，
其中，所述耐用层定义了多层釉质的暴露表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
每一个界面材料，不透明材料和耐用材料还包括溶剂和粘合剂；和
沉积包括数字印刷每一个界面材料，不透明材料和耐用材料和干燥以从中除去溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中同时进行每一个界面材料，不透明材料和耐用材料的烧制。
4.根据权利要求1所述的方法，其中单独进行每一个界面材料，不透明材料和耐用材料的烧制。
5.根据权利要求1所述的方法，其中
所述界面材料中的所述玻璃料包括硼硅酸锌玻璃料，
所述界面材料中的所述颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo和Ti的金属氧化物，以及它们的组合组成的组，和
所述界面材料中的所述膨胀改性剂选自由堇青石、β-锂霞石、氧化锆、锆石、以及它们的组合组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述界面材料还包括离子交换控制材料，所述离子交换控制材料包括钠离子或钾离子中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述不透明材料中的所述玻璃料选自由硼基玻璃料、锌基玻璃料、及其组合组成的组，
所述不透明材料中的所述颜料选自由(a)铜和铬，(b)铜、铬和锰，(c)铁、铬和钴，(d)钛，以及(a)、(b)、(c)和(d)的任意组合组成的组中的金属的氧化物，和
所述不透明材料中的所述膨胀改性剂选自由堇青石、β-锂霞石、氧化锆、锆石、及其组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述耐用材料中的所述颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo和Ti的金属氧化物，以及它们的组合组成的组，和所述耐用材料中的所述玻璃料选自由组合物1、组合物2、组合物5、及其组合组成的组，其中：
组合物1包括：
(a)38–60wt％SiO2，
(b)5.1–22.9wt％B2O3，
(c)8.1–18wt％TiO2，
(d)0.1–14.9wt％ZnO，
(e)0.1–4.5wt％Li2O，
(f)0.1–18wt％K2O，和
(g)1–7wt％F-1；
组合物2包括：
(a)40–70wt％Bi2O3，
(b)25–40wt％SiO2，
(c)0–4wt％TiO2，
(d)0–5wt％K2O，
(e)0–4wt％Li2O，和
(f)0–4wt％F-1；
组合物5包括：
(a)20.1–22.9wt％SiO2，
(b)5.1–22.9wt％B2O3，
(c)10.5–18wt％TiO2，
(d)13.1–14.9wt％ZnO，
(e)0.1–4.5wt％Li2O，
(f)0.1–18wt％K2O，和
(g)1–7wt％F-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述组合物2包括：
(a)40–70wt％Bi2O3，
(b)25–40wt％SiO2，
(c)0–4wt％TiO2，
(d)0–5wt％K2O，
(e)0–4wt％Li2O，
(f)0–4wt％F-1，
(g)0–3wt％B2O3，
(h)0–5wt％Al2O3，和
(i)0–8wt％Na2O。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括沉积和烧制填充材料，所述填充材料包括：
5wt％至80wt％的玻璃料，0wt％至50wt％的颜料，和
20wt％至95wt％的填料组分，所述填料组分选自由氧化铝、硅粉、锆石、堇青石、硅锌矿、β-锂霞石、过渡金属氧化物、二氧化硅、及其组合组成的组，
其中沉积和烧制所述填充材料以在界面层和不透明层之间形成填料层，或沉积和烧制所述填充材料以作为不透明层的一部分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述过渡金属氧化物为氧化锆。
12.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述填充材料中的所述玻璃料包括硼硅酸锌玻璃料，
所述填充材料中的所述颜料选自由(a)铜和铬，(b)铜、铬和锰，(c)铁、铬和钴，(d)钛，以及(a)、(b)、(c)和(d)的任意组合组成的组中的金属的氧化物。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括在不透明层和耐用层之间形成银渗滤层，通过沉积和烧制银渗滤材料形成所述银渗滤层，所述银渗滤材料包括玻璃料和银迁移控制添加剂，所述银迁移控制添加剂选自由硫、金属硅、金属铁、金属锌、及其组合组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括在耐用层上的抗粘层，通过沉积和烧制抗粘材料形成所述抗粘层，所述抗粘材料包括5wt％至100wt％的晶种材料，0wt％至70wt％的玻璃料，和0wt％至60wt％的颜料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中：
所述抗粘材料中的所述玻璃料包括硼硅酸铋玻璃料，
所述抗粘材料中的所述颜料选自由CuCr、CuCrMn、FeCrCo和Ti的金属氧化物，以及它们的组合组成的组，
所述晶种材料选自由硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐、硼酸盐、粘土、长石、及其组合组成的组。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底选自由玻璃、陶瓷、金属、硅、及其组合组成的组。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基底是汽车玻璃，且所述方法还包括在其上形成多层的釉质后，加热和弯曲所述汽车玻璃。
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