JP6436990B2 - 耐久性ガラスエナメルの製造方法 - Google Patents

Description

本主題は、ガラスエナメル及びその形成方法に関する。

耐久性ガラスエナメル組成物は当技術分野において周知である。これらのガラス（又はセラミック）エナメル組成物は、ガラス製品、陶磁器及び建築用ガラス等の装飾的コーティングを形成する上で有用であることが知られている。それらは、自動車のフロントガラス、サイドライト及びバックライト用のガラス板の周りに着色された縁を形成するときに特に有用である。着色された周縁部は、下部の接着剤の紫外線による劣化を防ぐだけでなく外観を向上させる。

一般的に、これらのエナメル組成物は、ガラスフリット、着色剤及び有機ビヒクル又はキャリヤを主成分とする。これらは所望の基材に単層で塗布され、次いで有機ビヒクルを焼失させフリットを溶融するように焼成される。これにより、エナメルコーティングが基材に接合される。従来のコーティングに関連する問題や欠点は、ガラスエナメルの組成物を調整することで対処されていた。これらの調整は、結果として生じるガラスエナメルの性能を変更し、また、通常、そのコストを増加させる。さらに、組成物に対するこれらの調整は、一方では一つの性能特性を改善するが、他方では潜在的に悪影響を及ぼす、又は、材料及び／又は製造コストを増加させる。したがって、伝統的なガラスエナメルの組成物を変更する際に、ニーズ、コスト及び性能のバランスをとることが必要となる。

例えば、エナメルコーティングの使用は、例えば強度及び耐久性などの基材の機械的特性に悪影響を及ぼしうる。コーティングの不透明度を上げる際に、関連した問題が生じる。不透明度は、エナメルの厚さやそこに充填される顔料に依存する。この要求は、紫外線による劣化から下部の接着剤を覆って保護するために不透明度の高い縁が塗布された自動車用ガラスにおいて生じる。高い顔料充填は、コーティングの強度及び耐久性を損なわせ、また、比較的多量のエナメルが必要となりコストが増加してしまう。

若干不透明な中央部分と濃い縁を有するガラスなど、基材領域が異なる不透明度を有する場合、別の問題が生じる。この効果を達成するためには、一般的に、少なくとも二つの通路（pass）を設けることが必要であり、一つの通路は基材の全体を覆うように設けられ、第二の通路は外周に沿って厚いコーティングが施せるように縁のみを覆うように設けられる。この工程は、効率が悪く、コストがかかる。

従来のコーティングの更なる問題は、自動車用のガラス板に関連する。これらのガラス板において、ガラスは一般的にセラミックエナメル組成物とともにスクリーン印刷によってコーティングされ、その後高温での成形工程を受ける。この処理の間、エナメルは溶けてガラス板に溶融し、その後成形型によってガラスは所望の最終的な形状に形成される。低粘度のコーティングは、成形型を覆う材料に高温で付着する傾向があることが知られている。

成形型にエナメルが付着することを防ぐように、セラミックエナメルがコーティングされたガラス板の成形を容易にするための、様々なアプローチが提案されてきた。これらの様々なアプローチの目標は、曲げ及び成形のための高温に対するエナメルの耐性、及びガラス板と覆われた成形型の間で繰り返される接触に対するエナメルの耐性を高めることである。例えば、酸化ビスマス含有製剤を含む金属酸化物粉体の使用が提案されてきた。結晶相を形成する被酸化性金属又はその他の成分を含む特定のエナメルは、弱いガラス基材を生成し、自動車用ガラスの機械的特性を逆転させる。特に、例えばリチウムが存在する場合のように、高熱膨張系は弱いガラス基材を生成し、また、その銀ブリードスルー特性（silver bleed-through property）が悪く非付着性も不十分となる。

更なる問題として、先のセラミックエナメル系のいくつかは、鉛含有ガラスフリットを使用している。環境への配慮のため、鉛含有系の使用を避けることが望ましい。また、いくつかの先のエナメル系が、従来のガラス形成工程において非常によく機能する一方で、いくつかは湾曲した自動車用ガラス部品を形成するために新たに開発された「深曲げ（deep bend）」工程において使うには不十分である。

ガラスエナメルが接触しうる特定の化学剤に対する耐久性及び充分な耐性を有するガラスエナメルを提供するため、様々なアプローチが提案されてきた。これらの目標を達成するためにエナメルに組み込まれた特定の成分は、エナメルのコストを増加し、より高い焼成温度が必要となり、さらに生産コストを増加させてしまう。この目的を達成するために、ガラスエナメルに含まれる顔料成分は限定されなければならない。なぜならば、鮮明な色を出すためにガラスエナメルの顔料成分を増やすことは、エナメルの耐久性を下げ、焼成温度を上げてしまうからである。また、基材への接合強度は顔料が増えると下がってしまう。

既知のガラスエナメル及びコーティング方法に関連した難点は、本エナメル及び関連した組み合わせ及び方法において克服される。本主題は、多層ガラスエナメル組成物、エナメルの形成方法、及びそれでコーティングされた基材を提供する。

本主題は、多層ガラス及びセラミックエナメル組成物、及び基材上での多層エナメルの形成方法に関する。

一態様において、本主題は、基材にエナメルを接合する界面層と、界面層の上の不透明層と、不透明層の上の耐久層、を備えるエナメルを提供する。エナメルは基材に接合された後露出部分を有し、耐久層は多層エナメルの露出部分を規定する。

別の態様において、本主題は、基材に接合された界面層と、界面層の上のフィラー層（filler layer）と、フィラー層の上の不透明層と、不透明層の上の銀ブリードスルー層（silver bleed through layer）と、銀ブリードスルー層の上の耐久層と、耐久層の上の非付着層、を備えるエナメルを提供する。また、耐久層はエナメルの露出部分を呈する。

別の態様において、本主題は、エナメルを形成する方法を提供する。方法は、基材の表面に界面層を堆積する工程と、界面層の上に不透明層を形成する工程と、不透明層の上に耐久層を層状に重ねる工程と、エナメルを形成するように層を焼成する工程、を含む。結果として生じるエナメルは、耐久層によって規定される露出部分を有する。

別の実施形態において、本主題は、多層エナメルによってコーティングされた基材を提供する。多層エナメルは、基材に接合された界面層と、界面層の上の不透明層と、不透明層の上の耐久層、を備える。エナメルは露出部分を有し、その露出部分は耐久層が規定する。基材は自動車用ガラス、建築用ガラス又はディスプレイ用ガラスであってもよい。

本主題は、多層エナメルと、エナメル全体の性能特性に影響を与える一方で、その他の層又はそれらの特定の性能特性に直接影響を与えないように層を個別に調整できる方法を提供する。エナメルの層のデジタル印刷による塗布方法は、正確な制御を提供し、基材へのエナメルのデザイン及び模様付けを可能にする。

本明細書に記載の発明の内容は、他の異なる実施形態を行うことができ、その幾つかの詳細は特許を請求する発明の内容から逸脱することなく、様々な点で修正できることは、理解されよう。従って、図面及び記載は、例示的なもので、制限を目的としていない。

本発明の内容のこれら及び他の特徴、態様、利点は、本発明の内容の例示の実施形態の以下のより詳細な記載を、添付の図面と共に参照することによって、より完全に理解、認識されよう。

基材上の多層エナメルの例示の実施形態の略断面図である。 基材上の多層エナメルの例示の実施形態の別の略断面図である。 基材上の多層エナメルの例示の実施形態のさらに別の略断面図である。 基材上の多層エナメルの例示の実施形態のまたさらに別の略断面図である。

本明細書に記載された主題は、多層エナメルと、基材上にエナメルを形成する方法を提供する。本主題の多層エナメルは、生産に比較的費用がかからず生産が簡単な多層構成を備え、耐久性があり、良好な性能特性を発揮し、また、同時に、既存の技術よりも生産しやすい。

エナメルは多層であり、各層は、特定の利点のために設けられており、一層のエナメルでは得られない特別な特性をエナメルに与える。多層エナメルは、様々な意図した用途及び需要に適合させることができ、従来の生産技術に替わる経済的な技術を提供する。様々な層は、その組成を調整することで、残りの層の性能特性に著しい影響を与えることなく、特定の目的や環境に対して調整することができる。

エナメル
本主題は、向上した性能特性を有する多層ガラスエナメルを提供する。典型的なエナメルは一層なので、特定の性能特性に影響を与える組成への調整は、コーティング全体やその属性に必ず影響を与える。一部の状況においては、一つの性能特性に影響する調整は、既知の一層エナメルの他の性能特性に有害な影響を与え得る。

それに反して、本主題は、多層エナメルを形成するように構築された複数の独立した層を提供する。独立した層は、他の層の性能を必ずしも変更することなく、特定の性能特性に影響を与えるように個々に変更することができる。連続する層のそれぞれは、先の層に印刷され、焼成される。デジタル印刷技術は、エナメルの模様及び厚さの正確な制御を提供するための独立した層を堆積する、例示的な技術である。デジタル印刷され得るインク組成物は、各層のために配合され、ビヒクル成分と固体成分を含む。インク用のビヒクルは、溶媒と、必要であれば層の焼成中に焼失する樹脂結合剤、を典型的に含む。ビヒクルの一般的な組成は、本願の明細書においてさらに詳述されるが、各層のために特別に配合される必要はない。それに反して、各インク組成物の固体成分は、各層のために特別に配合され、本願の明細書においてさらに詳述される。

ガラス基材に適用される多層エナメルの典型的な用途には、自動車、建築、構造、電気器具、容器、ＬＥＤ、及び、表示／装飾への適用が含まれる。多層エナメルは、セラミック、金属及びポリマーなどにも適用することができる。多層エナメルは、電気回路板における導電性トレースを覆う際や、自動車の窓ガラスにおける霜取り装置などにおいて有用である。多層エナメルは、電気経路を傷つけうる摩耗及び磨滅からそれらを保護する。さらに、一態様において、これらの不透明な着色されたエナメルは、自動車を外側から見たときに、後部ガラスの霜取り装置の銀含有ブスバー（buss bar）及び配線接続を隠す能力を有する。

本主題は、焼成されるエナメル全体の特性や特徴を調整するために、個別の層をそれぞれ変更できる多層エナメルを提供する。各層の変更は、その他の独立した層の性能特性を変えるものではない。エナメルは、層を足す又は取り除くこと、一つ以上の層の成分を調整すること、又は、一つ以上の層の厚さを調整すること、によって有利に適応させることができる。各層はエナメルの性能を改善し、エナメルの調整は、特定の使用及び状況に対する特定の需要に対処する。

概して、本主題の焼成されたエナメルは、界面層、不透明層、及び耐久層、を備える。この配置は図１に描かれており、多層エナメル１が基材２に接合されている。エナメル１は、基材の表面１０に接合された界面層３を備えている。不透明層４は界面層３の上に位置し、耐久層５は不透明層４の上に位置している。耐久層５は、エナメル１の露出した表面を規定するように示されている。本願の図を参照する際、各図における同一の数字は、異なる実施形態においても類似する特徴を表すことが理解されるべきである。

その他の追加の層は、フィラー層、銀ブリードスルー層及び非付着層を含んでもよい。これらの追加の層は、図２〜図４において描かれている。図２〜図４は、図１と似た配置を有する、基材２に接合された多層エナメル１を示す。図２は、界面層３と不透明層４の間にフィラー層６を追加で示す。図３は、図２と同様に、不透明層４の上に銀ブリードスルー層７を追加で含んでいる。図４は、図３と同様に、耐久層５の上に非付着層８を追加で含んでいる。本実施形態の一態様において、界面層はエナメルの体積約０％から約２０％で存在し、フィラー層はエナメルの体積約０％から約２０％で存在し、不透明層はエナメルの体積約１０％から約５０％で存在し、銀ブリードスルー層はエナメルの体積約０％から約２５％で存在し、耐久層はエナメルの体積約１０％から約５０％で存在し、非付着層は焼成前のエナメルの体積約０％から約２５％で存在する。

これらの、又はその他の任意の層は、本願の明細書においてさらに詳述される。層のその他の配置が考えられ、それは本主題の一部であると理解されるべきである。

それに限定されるわけではないが、一態様において、耐久層は、通常比較的高価な耐久性ガラスフリットを備える一方で、エナメルの内部の層は、安価な低融点ガラスフリットを一般的に備える。耐久層に高価なガラスフリットを限定し、内部の層に安価なガラスフリットを用いることで、比較的に高価でないが、耐久性があり適応可能なガラスエナメルを提供することができる。

本主題は、本願の明細書において描かれ、詳述されている層の組成や配置に限定されるものではない。また、本主題は、追加の層を組み込んでも、またそれより少ない層であってもよく、所望の異なる配置としてもよい。

界面層
界面層は、多層エナメルの最下部の層である。界面層は、基材の表面を十分にコーティング、又は“濡らす”ように調整され、焼成時にその間に強力な接合を形成する。界面層は、図１〜図４に示されるように、基材とエナメルのその他の層の間に位置している。エナメルのその他の層は、界面層によって必ずしも基材から分離されるわけではなく、基材と接することもできる。例えば、図１〜図４において一般的に示されるように、耐久層は図１に示されるように点２０において基材２と接する。

界面層は、特定の基材材料を十分に濡らし、強力に接合するよう調整することができるため、基材への接着性を向上させる一方で、同時に、エナメル全体の性能に負の影響を与えない。これは、界面層は基材と接合する役割を担うからであり、したがってその組成を調整させることによって、エナメルのその他の性能（例えば、非付着性、耐久性など）に影響を与えない。

界面層の組成は、接着性に影響し、エナメルが接合される基材の組成に大きく左右される。一般的に、界面層は安価な低融点ガラスフリットを含む。界面層及びその他の層は、耐久層に使用されるガラスフリットよりも耐久性が劣り、より柔らかいガラスフリットを一般的に有するが、必ずしもその必要はない。

特に、セラミック基材及びガラス基材の場合、ガラスフリットは、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ビスマス、錫、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、コバルト、クロミウム、セリウム、銅、鉄、ゲルマニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、ストロンチウム、タングステン及びジルコニウムの酸化物を少なくとも一つ含む。シリコン太陽電池の場合、ガラスフリットは、ケイ素、鉛、ビスマス、アルミニウム、亜鉛、チタン、タンタル、リン、アルカリ金属類、及び、アルカリ土類金属類からなる群から選択された少なくとも一つの金属の酸化物を含む。金属基材の場合、ガラスフリットは、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ビスマス、錫、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、クロム、セリウム、銅、鉄、ゲルマニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、ストロンチウム、タングステン及びジルコニウムの酸化物を少なくとも一つ含む。一態様において、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリットが使用される。

一態様において、界面層は、基材と多層エナメルの間の潜在的な熱膨張の差の低減を助ける膨張調整剤等の添加物を含むことができる。本主題に適する膨張調整剤は、エナメルの熱膨張係数と基材の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する材料である。界面層が、エナメルと基材の熱膨張係数の相違を埋めることができると、良好で強い接合を多層エナメルに与え、接合された基材の機械的強度が向上する。

結果として生じる多層エナメルコーティングと基材の間の膨張の一致を保証するため、様々な膨張調整剤が界面層に含まれてもよい。そのような膨張調整剤の例には、石英、ジルコニア、スピネル、及び、それらの混合物が含まれる。そのようなフィラー又は膨張調整剤の他の例には、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、バリウムアルミニウムケイ酸塩、ストロンチウムアルミニウムケイ酸塩、リチウムアルミニウムケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、バリウムマグネシウムケイ酸塩、バリウムチタニウムケイ酸塩、コージライト、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、及び、それらの混合物が含まれる。典型的な膨張調整剤は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、Ｚｒ_２ＳｉＯ_２と、ＣａＳｉＯ_３も含むことができる。一態様において、膨張調整剤は、コージライト、ベータユークリプタイト、ジルコニア、ジルコン、及び、それらの組み合わせを含む。

一態様において、界面層は顔料を含む。これらの顔料は、透明または半透明な基材を通して見えるように、そして多層エナメルのその他の層を通して見えるようにエナメルの色調に影響を与える。顔料の追加は、顔料を添加することによって、トレースのシースルー色に影響を及ぼして、エナメルを審美的により魅力あるものにする。有用な顔料は、コランダム−ヘマタイト、オリビン、プリデライト、パイロクロア、ルチル及びスピネルを含む複合無機顔料の主要分類のいくつかから選ばれてもよく、また、特定の適用においては、バデレイ石、ホウ酸塩、柘榴石、ペリクレース、フェナサイト、リン酸塩、チタン石及びジルコンなどのその他のカテゴリーも特定の適用において適する。コバルト、クロミウム、マンガン、プラセオジム、鉄、ニッケル及び銅などの金属の酸化物も多くの場合有用である。特に、ケイ酸コバルト ブルー オリビン（cobalt silicate blue olivine）Ｃｏ_２ＳｉＯ_４；ニッケル バリウム チタン プリムローズ プリデライト（nickel barium titanium primrose priderite）２Ｎｉｏ：３Ｂａｏ：１７ＴｉＯ_２；ニッケル アンチモン チタン イエロー ルチル（nickel antimony titanium yellow rutile）（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_２；ニッケル ニオブ チタン イエロー ルチル（nickel niobium titanium yellow rutile）（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_２；ニッケル タングステン イエロー ルチル（nickel tungsten yellow rutile）（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ_２；クロム アンチモン チタン バフ（chrome antimony titanium buff）（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ_２；クロム ニオブ チタン バフ ルチル（chrome niobium titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ_２；クロム タングステン チタン バフ ルチル（chrome tungsten titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ）Ｏ_２；マンガン アンチモン チタン バフ ルチル（manganese antimony titanium buff rutile）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｓｂ）Ｏ_２；チタン バナジウム グレー ルチル（titanium vanadium grey rutile）（Ｔｉ，Ｖ，Ｓｂ）Ｏ_２；マンガン クロム アンチモン チタン ブラウン ルチル（manganese chrome antimony titanium brown rutile）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ_２；マンガン ニオブ チタン ブラウン ルチル（manganese niobium titanium brown rutile）（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ）Ｏ２；アルミン酸コバルト ブルー スピネル（cobalt aluminate blue spinel）ＣｏＡｌ_２Ｏ_４；亜鉛 クロム コバルト アルミニウム スピネル（zinc chrome cobalt aluminum spinel）（Ｚｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ａｌ）_２Ｏ_４；クロム酸コバルト ブルー−グリーン スピネル（cobalt chromate blue-green spinel）ＣｏＣｒ_２Ｏ_４；チタン酸コバルト グリーン スピネル（cobalt titanate green spinel）Ｃｏ_２ＴｉＯ４；鉄 クロマイト ブラウン スピネル（iron chromite brown spinel）Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４；鉄 チタン ブラウン スピネル（iron titanium brown spinel）Ｆｅ_２ＴｉＯ_４；ニッケル フェライト ブラウン スピネル（nickel ferrite brown spinel）ＮｉＦｅ_２Ｏ_４；亜鉛 フェライト ブラウン スピネル（zinc ferrite brown spinel）（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ_２Ｏ_４；亜鉛 鉄 クロマイト ブラウン スピネル（zinc iron chromite brown spinel）（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４；銅 クロマイト ブラック スピネル（copper chromite black spinel）ＣｕＣｒ_２Ｏ_４；鉄 コバルト クロマイト ブラック スピネル（iron cobalt chromite black spinel）（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４；クロム 鉄 マンガン ブラウン スピネル（chrome iron manganese brown spinel）（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４；クロム 鉄 ニッケル ブラック スピネル（chrome iron nickel black spinel）（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２Ｏ_４；及びクロム マンガン 亜鉛 ブラウン スピネル（chrome manganese zinc brown spinel）（Ｚｎ，Ｍｎ）（Ｃｒ_２Ｏ_４）を含む、特定の顔料が有用である。鉛の使用が許される適用（すなわち、食品用又は飲料用容器、食器などを除いた場合）においてのみ、鉛 アンチモナイト イエロー パイロクロア（lead antimonite yellow pyrochlore）（Ｐｂ２Ｓｂ２Ｏ_７）又はその他の鉛含有顔料が使用されてもよい。適切な顔料はＦｅｒｒｏ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されており、２９９１顔料（銅 クロマイト ブラック／copper chromite black）、２９８０顔料（クロム酸コバルト 鉄 ブラック／cobalt chromium iron black）、２９８７顔料（ニッケル マンガン 鉄 クロミウム ブラック／nickel manganese iron chromium black）、Ｖ７７０２顔料（ブラック）、Ｋ３９３（ＣｕＣｒＭｎ）、Ｖ７９２（ＮｉＭｎＣｒＦｅ）、２５０３（ＣｄＳｅＳ）、２３３６（ＣｏＡｌ）及び２５０１（ＣｄＳｅＳ）などがある。いくつかの実施形態において、１０２０１ ブラック（マンガン酸ビスマス）などの、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどを含まず、赤外線反射特性を有する顔料も適切である。適切な例示的無機顔料は、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２などの混合金属酸化物を含む。概して、本願明細書における有用な顔料は、（ａ）銅及びクロミウム；（ｂ）銅、クロミウム及びマンガン、（ｃ）鉄、クロミウム及びコバルト、及び（ｄ）チタン、の酸化物、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかの組み合わせを含む。

追加の態様において、界面層は、基材とエナメルの不必要な相互作用を制御することができる材料をさらに含む。例えば、エナメルをガラス基材に適用する時、界面層は、ガラスとエナメル間のイオン交換を低減する材料を含む。ガラス中のＮａ＋等のアルカリが、エナメル中の大きいＫ＋イオンまたは小さいＬｉ＋イオンと交換されるイオン交換が起こり、ガラス基材に張力または圧縮の表面応力を生んで、基材のその部分が構造的に弱くなるのを示す。イオン交換を制御する界面層を用いると、そのような応力が、基材とエナメルの界面で形成されない。結果として、より強い基材と、エナメルとのより耐久性のある接合が生まれる。この態様において、ナトリウムやカリウム等のアルカリイオンが、イオン交換を制御するために界面層に含まれてよい。

一態様において、界面層は、デジタル印刷され焼成されたインクから形成される。焼成される前、インクは、ガラスフリット材料を約３５重量％から約９５重量％、顔料を約５重量％から約６５重量％、及び膨張調整剤を約２重量％から約１０重量％、の固体部分を有する。イオン交換制御材料などの、その他の任意の成分が、特定の適用のために必要に応じて界面層に追加されてもよい。

界面層は、基材との相互作用を調整でき、多層エナメル全体としてのその他の性能特性を低下させずに特定の目的に合わせて、その組成を変更できる。

フィラー層
一つの実施形態において、フィラー層は界面層の上に形成され、界面層はフィラー層と基材の間に位置する。一態様において、フィラー層は、デジタル印刷され焼成されたインクから形成され、その他のすべての層と同時に焼成されてもよい。インクは、ガラスフリットの焼成の前に、顔料とフィラー成分を含む固体部分を有する。ガラスフリットは、本願明細書において前述した界面層において使用されたような、安価で低融点のガラスフリットを含む。一態様において、フィラー層に使用される顔料は、界面層において述べたような同様の顔料を含むが、重量％は異なる。

フィラー成分は、多層エナメルに追加の強度と耐摩耗性を与える。適切なフィラーの非限定的な例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、微細ケイ素粉末（約３重量％まで）、ジルコン、ジルコニア、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ウィレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ_２）、ベータユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）、ＦｅＯ及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの遷移金属酸化物など、のブスバー隠蔽制御剤（buss bar hiding control agent）、を含む。本主題に従って、これらの組み合わせも可能である。一態様において、フィラーは、均一なインクを作るようにビヒクルに均一に混合されるが、例えばいくつかの特性で勾配を有する複合物を得る場合などにおいては、不均一に印刷されうる。

一態様において、フィラー層の固体部分は、焼成の前、約５重量％から約８０重量％のフリット、０重量％から約５０重量％の顔料、及び約２重量％から約９５重量％のフィラー成分、を含む。その他の任意の成分が、特定の適用のために必要に応じてフィラー層に追加されてもよい。

一態様において、フィラー層は、エナメルのその他の層とは独立した別個の層である。この構造は、フィラー層６を示す図２〜図４において示される。別の態様において、フィラー層を形成するために使用される材料は、不透明層を形成するために使用される材料に組み込まれる。この配置は、フィラー層を示さず不透明層４のみを示している図１に示される。図１は、不透明層４に組み込まれたフィラー層、又はフィラー層成分を含まない不透明層４のいずれかを有するエナメルを描いていると理解される。

不透明層
一つの実施形態において、不透明層は、界面層の上に形成される。図１に描かれているような一態様において、不透明層４は、界面層３に接する。図２〜図４に描かれているような別の態様において、不透明層４は、フィラー層６によって界面層３と分離される。一態様において、不透明層はデジタル印刷され焼成されたインクによって形成される。このインクは、ガラスフリット、高充填の顔料、及び膨張調整剤を含む固体部分を有する。ガラスフリット、顔料及び膨張調整剤は、界面層及びフィラー層において述べたような同様の材料を含むが、重量％は異なる。一つの実施形態において、不透明層に使用されるガラスフリットは、安価な亜鉛系又はホウ素系のガラスフリットを含む。膨張調整剤は、コージライト、ベータユークリプタイト、ジルコニア、ジルコン及びこれらの組み合わせを含む。

一つの実施形態において、不透明層の固体部分は、焼成の前、約５重量％から約６０重量％のＺｎフリット及び／又はＢフリット、４０重量％から約９５重量％の顔料、及び約０重量％から約１５重量％の膨張調整剤を含む。その他の任意の成分が、特定の適用のために必要に応じて不透明層に追加されてもよい。

銀ブリードスルー層
一態様において、本主題の耐久性ガラスエナメルは、銀の導電トレース又は導電回路に近接して配置される。この態様において、多層エナメルは、銀移動制御添加剤を有する銀ブリードスルー層を備える。この態様は、銀ブリードスルー層７が不透明層４の上に形成されている図３〜図４に示される。

一つの実施形態において、銀ブリードスルー層は、銀イオン又はその他の金属イオンの、回路からエナメルを通じて基材の大部分の中への移動、又は基材の表面上をわたっての移動を減少させる、又はそれを防ぐ材料を含んだ固体部分とともに、デジタル印刷され焼失されたインクから形成される。銀ブリードスルー層の固体部分は、この目的のために使用されるケイ素、鉄、又は亜鉛金属、硫黄含有ガラスフリット、及びこれらの組み合わせ、などの銀移動制御添加剤を含む。焼成の前、ケイ素、鉄又は亜鉛金属は、銀ブリードスルー層において、約０．５から２０重量％含まれてもよい。シリカ、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどの他の酸化物に加えて、約０．１から約５％の硫黄を含むガラスフリットは、銀ブリードスルー層において、約１０から約５０重量％含まれてもよい。

その他の任意の成分が、特定の適用のために必要に応じて銀ブリードスルー層に追加されてもよい。

耐久層
一つの実施形態において、耐久層は、多層エナメルの露出部分を形成し、基材とともに、本願明細書に記載されたその他の層を実質的に包む。すなわち、耐久層は、図に示されるように、その他の層の露出部分の上を覆う。耐久層は、完成したエナメルの耐摩耗性及び耐磨滅性を向上させる。一態様において、耐久層は、デジタル印刷され焼成されたインクから形成される。インクは、焼成の前、耐久性ガラスフリット及び一種類以上の顔料を含んだ固体部分を有する。顔料は、一般的に、その他の層において述べたような同様の材料を含むが、重量％は異なる。

耐久性ガラスフリットは、下部のエナメル層に、化学的腐食からの保護、及び耐摩耗性及び耐磨滅性を提供する。エナメルが基材に接合された後、耐久層は、図１〜図４において示されるように、多層エナメルの露出部分を規定する。一態様において、高いコストのため、この層においてのみ耐久性フリットが用いられる。そうすることで、耐久性を維持しながら、エナメル全体のコストを比較的に低くすることができる。この態様において、フリット成分は、焼成の前、鉛フリー、カドミウムフリー、ビスマスフリーの低融点の耐久性ガラスフリットを一般的に含む。ガラスフリット組成物は、シリカ、亜鉛、チタン及びホウ素の酸化物系のガラスフリットを含む。

一つの実施形態において、ガラスフリットは、焼成の前：（ａ）３８〜６０重量％のＳｉＯ_２、（ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、（ｃ）８．１〜１８重量％のＴｉＯ_２、（ｄ）０．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、（ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、（ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び（ｇ）１〜７重量％のＦ^−１、を含む。

別の実施形態において、ガラスフリットは、焼成の前：（ａ）４０〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、（ｂ）２５〜４０重量％のＳｉＯ_２、（ｃ）０〜４重量％のＴｉＯ_２、（ｄ）０〜５重量％のＫ_２Ｏ、（ｅ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、及び（ｆ）０〜４重量％のＦ^−１、を含む。

別の実施形態において、ガラスフリットは、焼成の前：（ａ）４０〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、（ｂ）２５〜４０重量％のＳｉＯ_２、（ｃ）０〜４重量％のＴｉＯ_２、（ｄ）０〜５重量％のＫ_２Ｏ、（ｅ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、（ｆ）０〜４重量％のＦ^−１、（ｇ）０〜３重量％のＢ_２Ｏ_３、（ｈ）０〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、および（ｉ）０〜８重量％のＮａ_２Ｏ、を含む。

別の実施形態において、ガラスフリットは、焼成の前：（ａ）３８〜６０重量％のＳｉＯ_２、（ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、（ｃ）８．１〜１８重量％のＴｉＯ_２、（ｄ）０．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、（ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、（ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び（ｇ）１〜７重量％のＦ^−１、を含む。代わりに、ＴｉＯ_２は１０．５〜１８重量％であってもよい。代わりに、ＳｉＯ_２は２０．１〜２２．９重量％であってもよい。代わりに、ＺｎＯは１３．１〜１４．９重量％であってもよい。

一つの実施形態において、耐久層の固体部分は、焼成の前、約６０重量％から約９８重量％のフリット、及び約２重量％から約４０重量％の顔料を含む。その他の任意の成分が、特定の適用のために必要に応じて耐久層に追加されてもよい。

非付着層
特別に配合されたガラスエナメル組成物は、ガラスの平面部分に塗布することができ、ガラスのその部分に曲げ加工又は形成加工を施すと同時に、不透明の暗色エナメルバンドを形成するため焼成される。このようなガラスエナメル組成物は、ガラスの一部分が曲げ加工又は形成加工の前に予熱される温度で、溶融し部分的に結晶化することができる。エナメルの部分的な結晶化は、ガラスの曲げ加工又は移動の際の、エナメルのプレスヘッド又はバキュームヘッドへの付着を防ぐ、濃くて、硬い保護層を形成する。この点で、このような懸案事項に対処するため、本主題は非付着層を含む。

一つの実施形態において、非付着層は耐久層の上に形成される。図４は、耐久層５の表面の上に形成された非付着層８を描いている。一態様において、非付着層は、デジタル印刷され焼成されたインクから形成され、焼成の前、インクの固体部分は結晶シード材料（crystalline seed material）、ガラスフリット及び顔料を含む。ここで使用される顔料は、多層エナメルのその他の層において述べた種類と一般的に同じである。一態様において、ここで使用されるガラスフリットは、非付着層が同じように耐久性を有するように、耐久層において使用される種類と同じである。別の態様において、ガラスフリットはホウケイ酸ビスマスガラスフリットを含む。

一態様において、結晶シード材料は、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ホウ酸塩、粘土、長石等、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。適切なケイ酸塩の例として、ケイ酸ビスマス、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４などのケイ酸亜鉛、Ａｌ_２ＳｉＯ_５などのケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、などが挙げられる。適切なチタン酸塩の例として、ＺｎＴｉＯ_３、２ＺｎＯ・３ＴｉＯ_２などのチタン酸アルミニウムが挙げられる。適切なアルミン酸塩の例として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ_・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２などが挙げられる。適切なジルコン酸塩の例として、ジルコン酸ケイ素などが挙げられる。適切なホウ酸塩の例として、ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、３ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３、５ＺｎＯ・２Ｂ_２Ｏ_３などのホウ酸亜鉛が挙げられる。結晶材料は、これらのシード材料の組み合わせを含んでもよい。

Ｒｕｄｅｒｅｒの米国特許第５，１５３，１５０号及びサコスケの米国特許第５，７１４，４２０号において、結晶材料のさらなる情報が提供されている。本主題に従って使用される結晶材料は、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４などのケイ酸亜鉛、及びＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３などのホウケイ酸亜鉛を含む。ここで使用されるシード材料の特定の例として、ペンシルベニア州ワシントン所在のＦｅｒｒｏ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の、製品番号２０７７（ケイ酸ビスマスシード材料）、及び製品番号２０９９（ケイ酸亜鉛シード材料）が挙げられる。

一つの実施形態において、非付着層の固体部分は、焼成の前、約５重量％から１００重量％の結晶シード材料、０重量％から約７０重量％のガラスフリット、及び０重量％から約６０重量％の顔料を含む。その他の任意の成分が、特定の適用のために必要に応じて非付着層に追加されてもよい。

ビヒクル
一つの実施形態において、組成物は、本主題の多層エナメルの個別の層を形成するために、デジタル印刷され焼成される。この態様において、組成物は、焼成の前、ガラスの一部又はその他の適切な基材への組成物の塗布を容易にする、適切なビヒクル又はキャリヤを含む。特定の適用に応じて、本主題に係るエナメルの個別の層を形成するための組成物は、スラリー、ペースト、インクジェット印刷可能なインク、熱可塑性ペレットなどとして塗布できる。一態様において、組成物は、デジタル印刷技術によって塗布される。

デジタル印刷技術は、層の幅及び厚さの正確な制御を提供し、基材へのエナメルの模様つきの塗布を可能にする。デジタル印刷は、結果として生じるエナメル内に異なる不透明度を有する領域を提供すると同時に、エナメルの均一な厚さを維持することができる。これは、印刷中に層内の顔料成分の量を変えることで達成できる。これにより、他の部分よりも顔料が多い層の部分、又は少ない層の部分を提供できる。あるいは、単に、単層を形成するための、顔料の含有量が異なる別の組成物を使用することでも達成できる。例えば、一つのインク組成物が層の一部分として使用され、顔料が多い又は少ない第二のインク組成物が層の別の部分に使用される。

別の態様において、エナメルの一部分から別の部分へ、又は、エナメル全体として、一以上の層が省かれてもよく、又は代わりに増幅されてもよい。所望の通り、多層エナメルの特定の性能特性の増減させるために行うことができる。

一つの実施形態において、個別のインク組成物が、エナメルの各層を形成するために使用される。これらの層状のインク組成物は、連続する層のための個別のインク組成物が作られるように、ヘッド又はデリバリーシステムにおいて計量され混合された個別の組成物を含む、インクから作ることができる。各層の固体部分は、適切なビヒクル又はキャリヤに分散される。ビヒクルは、キャリヤ及び／又は溶媒を含み、必要であれば樹脂結合剤を含む。潜在的な適切な溶媒の例として、アルファ−テルピネオール又はベータ−テルピネオール又はこれらの組み合わせなどのテルペンとともに、灯油、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、及び高沸点アルコール及びアルコールエステルなどのその他の溶媒が挙げられる。これらの溶媒及びその他の溶媒の様々な組み合わせが、デジタル印刷のための所望の粘度及び揮発性を得るために調整できる。

様々な有機液体を含む本質的に不活性な結合剤が、増粘剤及び／又は安定化剤及び／又はその他の一般的な添加剤とともに、又はそれらなしで、本主題の実現において使用できる。潜在的な適切な樹脂結合剤の例として、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン（wood rosin）、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが挙げられる。

ビヒクルは、水または水相溶性結合剤を追加で、又は代わりに含んでもよい。市販されている水相溶性結合剤の一つが使用されてもよい。

任意で、ビヒクル又はキャリヤは、基材へのエナメル組成物の塗布を容易にするため、チキソトロープ剤及び湿潤剤を含んでもよい。潜在的な適切なチキソトロープ剤の例として、例えば硬化ヒマシ油及びそれらの誘導体、及びエチルセルロースなどの有機系チキソトロープ剤が挙げられる。潜在的な適切な湿潤剤の例として、例えばＮ−獣脂−１，３ジアミノプロパンジオレート、Ｎ−獣脂トリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−獣脂トリメチレンジアミン、及び／又はＮ−獣脂トリメチレンジアミンジオレートなどの脂肪酸エステルが挙げられる。

本主題の一つの実施形態において、ビヒクルは、焼成の前、約０．１重量％から約２０重量％の樹脂結合剤と、約８０重量％から約９９．９重量％の溶媒または溶媒の混合物を含む。結合剤は、チキソトロープ材料を約０．２５重量％より少ない濃度で含むことができる。デジタル印刷が可能なインクの粘度は、溶媒の割合を結合剤に変えること、及び特定の層のためにインクのビヒクル部分の割合を固体部分に調整すること、で調整される。一態様において、デジタル印刷のための各インク組成物の粘度は、２０℃で１〜２，０００センチポアズである。

他の任意の層及び成分
本主題の多層エナメルは、本願明細書において前述した層に限定されず、エナメルの機能性を向上させるためにその他の任意の層を含むことができる。多層エナメルのためのその他の任意の層は、熱反射層、放射率制御層、赤外線反射層、色修正層等を含んでもよい。

各層に関して本願明細書で記載した成分の他に、その他の任意の成分を組成物に含ませることができる。そのような追加成分は、金属又は金属粉末（酸化物とは別）、炭化物、窒化物、界面活性剤、レオロジー調整剤、流動剤、接着促進剤、又は光及びＵＶ安定剤を含みうる。

方法
本主題は、本願明細書において前述した多層エナメルの形成方法に関する。一つの実施形態において、方法は、基材の表面に界面層を堆積する工程と、界面層の上に不透明層を形成する工程と、不透明層の上に耐久層を層状に重ねる工程と、エナメルを形成するように層を焼成する工程、を含む。この方法は、露出した表面を有するエナメルを形成し、耐久層がエナメルの露出した表面を形成する。

界面層は界面材料から形成され、その内容物は界面層について説明した本願明細書において前述した。そのような内容物は、界面材料のためにここに組み込まれる。概して、界面材料は、焼成の前、約３５重量％から約９５重量％のガラスフリット、約５重量％から約６５重量％の顔料、及び約２重量％から約１０重量％の膨張調整剤を含む。一つの実施形態において、焼成の前、ガラスフリットは鉛フリーのホウケイ酸亜鉛フリットと、次の成分を以下の近似範囲で含む：
（ａ）０〜７５重量％のＢｉ_２Ｏ_３、
（ｂ）５〜６０重量％のＳｉＯ_２、
（ｃ）０〜２５重量％のＢ_２Ｏ_３、
（ｄ）０〜３．９重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
（ｅ）０〜８重量％のＴｉＯ_２、
（ｆ）０〜３５重量％のＺｎＯ、
（ｇ）０〜４重量％のＺｒＯ_２、
（ｈ）０〜７重量％のＦ^−１、
（ｉ）０．１〜１３重量％のＮａ_２Ｏ、
（ｊ）０〜１８重量％のＫ_２Ｏ、
（ｋ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、及び
（ｌ）そのほかの任意の調整酸化物。
顔料は、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択される。膨張調整剤は、コージライト、ベータユークリプタイト、ジルコニア、ジルコン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

一態様において、界面材料は、基材の表面上にデジタル印刷される。この方法において、界面材料はさらに、溶媒及び／又はキャリヤを含むビヒクルを含み、必要であれば結合剤も含む。基材の表面上に界面材料をデジタル印刷した後、界面層を形成するため、溶媒は界面材料から取り除かれる。溶媒を実質的に取り除くため、乾燥する工程が必要となりうる。または、溶媒は、乾燥する工程の必要がなく、実質的に取り除けるようなものであってもよい。

この方法は、さらに、界面層の上に不透明層を形成する工程を含む。不透明層は、不透明材料から形成され、その内容物は不透明層について説明した本願明細書において前述した。そのような内容物は、不透明材料のためにここに組み込まれる。概して、不透明材料は、焼成の前、約５重量％から約６０重量％のガラスフリット、約４０重量％から約９５重量％の顔料、及び約０重量％から約１５重量％の膨張調整剤を含む。一つの実施形態において、不透明材料のガラスフリットは、ホウ素系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリット、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。不透明材料の顔料は、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択される。不透明材料の膨張調整剤は、コージライト、ベータユークリプタイト、ジルコニア、ジルコン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。

一つの実施形態において、不透明材料はデジタル印刷され、本方法において、不透明材料はさらに溶媒及び結合剤を含む。界面層の上に不透明層をデジタル印刷した後、不透明材料は、溶媒を実質的に取り除き、界面層の上に不透明層を形成するように乾燥される。

本方法はさらに、不透明層の上に耐久層を層状に重ねる工程を含む。耐久層は、耐久材料から形成され、その内容物は耐久層について説明した本願明細書において前述した。そのような内容物は、耐久材料のためにここに組み込まれる。概して、耐久材料は、焼成の前、約６０重量％から約９８重量％のガラスフリット、及び約２重量％から約４０重量％の顔料を含む。

一つの実施形態において、耐久材料のガラスフリットは、組成物１、組成物２、組成物３、組成物４、組成物５、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。組成物１は、焼成の前、次を含む：
（ａ）３８〜６０重量％のＳｉＯ_２、
（ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、
（ｃ）８．１〜１８重量％のＴｉＯ_２、
（ｄ）０．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、
（ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、
（ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び
（ｇ）１〜７重量％のＦ^−１。
組成物２は、焼成の前、次を含む：
（ａ）４０〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、
（ｂ）２５〜４０重量％のＳｉＯ_２、
（ｃ）０〜４重量％のＴｉＯ_２、
（ｄ）０〜５重量％のＫ_２Ｏ、
（ｅ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、及び
（ｆ）０〜４重量％のＦ^−１。
組成物３は、焼成の前、次を含む：
（ａ）４０〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、
（ｂ）２５〜４０重量％のＳｉＯ_２、
（ｃ）０〜４重量％のＴｉＯ_２、
（ｄ）０〜５重量％のＫ_２Ｏ、
（ｅ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、
（ｆ）０〜４重量％のＦ^−１、
（ｇ）０〜３重量％のＢ_２Ｏ_３、
（ｈ）０〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、及び
（ｉ）０〜８重量％のＮａ_２Ｏ。
組成物４は、焼成の前、次を含む：
（ａ）３８〜６０重量％のＳｉＯ_２、
（ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、
（ｃ）８．１〜１８重量％のＴｉＯ_２、
（ｄ）０．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、
（ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、
（ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び
（ｇ）１〜７重量％のＦ^−１。
組成物５は、焼成の前、次を含む：
（ａ）２０．１〜２２．９重量％のＳｉＯ_２、
（ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、
（ｃ）１０．５〜１８重量％のＴｉＯ_２、
（ｄ）１３．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、
（ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、
（ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び
（ｇ）１〜７重量％のＦ^−１。

一態様において、耐久材料の顔料は、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択される。

一つの実施形態において、耐久材料は、不透明層の上にデジタル印刷される。このデジタル印刷方法において、耐久材料はさらに、溶媒及び／又はキャリヤ、及び必要であれば結合剤を含む。不透明層の上に耐久層をデジタル印刷した後、耐久材料は、溶媒を実質的に取り除き、不透明層の上に耐久層を形成するように乾燥される。一態様において、耐久層は、多層エナメルの露出した表面を形成するように、不透明層の上に形成される。

この方法は、さらに、界面層の上にフィラー層を生成する工程を含む。一態様において、フィラー層は、界面層と不透明層の間にある。別の態様において、フィラー層は、不透明層の一部である。フィラー層は、フィラー材料から形成され、その内容物はフィラー層について説明した本願明細書において前述した。そのような内容物は、フィラー材料のためにここに組み込まれる。概して、フィラー材料は、焼成の前、約５重量％から約８０重量％のガラスフリット、約２０重量％から約９５重量％のフィラー成分、及び０重量％から約５０重量％の顔料を含む。一態様において、フィラー材料のガラスフリットは、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリットを含み；フィラー材料のフィラー成分は、アルミナ、ケイ素粉末、ジルコン、ジルコニア、コージライト、ウィレマイト、ベータユークリプタイト、遷移金属酸化物、二酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；フィラー材料の顔料は、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択される。

一態様において、フィラー材料はデジタル印刷される。このデジタル印刷方法において、フィラー材料はさらに、溶媒及び／又はキャリヤ、及び必要であれば結合剤を含む。フィラー層をデジタル印刷した後、フィラー材料は、溶媒を実質的に取り除き、フィラー層を形成するように乾燥される。

この方法は、さらに、不透明層の上に銀ブリードスルー層を生成する工程を含む。銀ブリードスルー層は、銀ブリードスルー材料から形成され、その内容物は銀ブリードスルー層について説明した本願明細書において前述した。そのような内容物は、銀ブリードスルー材料のためにここに組み込まれる。概して、銀ブリードスルー材料は、ケイ素金属、鉄金属、亜鉛金属、硫黄含有ガラスフリット、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される銀移動制御添加剤を含む。

一態様において、銀ブリードスルー材料は、不透明層の上にデジタル印刷される。このデジタル印刷方法において、銀ブリードスルー材料はさらに、溶媒及び／又はキャリヤ、及び必要であれば結合剤を含む。銀ブリードスルー層をデジタル印刷した後、銀ブリードスルー材料は、溶媒を実質的に取り除き、銀ブリードスルー層を形成するように乾燥される。

この方法は、さらに、耐久層の上に非付着層を生成する工程を含む。非付着層は、非付着材料から形成され、その内容物は非付着層について説明した本願明細書において前述した。そのような内容物は、非付着材料のためにここに組み込まれる。概して、非付着材料は、約５重量％から１００重量％の結晶シード材料、０重量％から約７０重量％のガラスフリット、及び０重量％から約６０重量％の顔料を含む。一態様において、結晶シード材料は、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ホウ酸塩、粘土、長石等、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；非付着材料のガラスフリットはホウケイ酸ビスマスガラスフリットを含み；非付着材料の顔料は、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択される。一態様において、ガラスフリットは、耐久層において記載した組成物１〜５に係るガラスフリットを含んでもよい。

一態様において、非付着材料は、不透明層の上にデジタル印刷される。このデジタル印刷方法において、非付着材料はさらに、溶媒及び／又はキャリヤ、及び必要であればグリーン強度のため結合剤を含む。非付着層をデジタル印刷した後、非付着材料は、溶媒を実質的に取り除き、非付着層を形成するように乾燥される。

ここに開示された方法の焼成作業は、結合剤と残存する溶媒を焼失させ、ガラスフリットが溶けて流動するように層を加熱する工程と、次いで、多層エナメルを形成するようにガラスを溶融するためガラスフリットを冷却する工程を含む。焼成作業は、各層、それぞれ別々に行うことができ、例えば、次の層を堆積する前、又はすべての層が堆積される前などに行える。あるいは、焼成作業は、例えばすべての層が堆積された後などに、すべての層のための一つの工程として行うことができる。

一つの実施形態において、様々なインク材料を堆積するためにデジタル印刷が使用される一方で、材料を堆積し多層エナメルの個別の層を形成するためにその他の様々な技術が使用できることが考えられる。

デジタル印刷で各層が塗布された後、先に塗布された各層の固体成分が有機ビヒクル又はキャリヤと結合し、インクを形成する。一態様において、一般に、各層のインクは、焼成の前、約２０〜６０重量％の固体部分、及び約４０〜８０重量％のビヒクル部分を含む。各層のインクが所望の方法及び厚さで所望の基材上にデジタル印刷できるように、インクの粘度は、形成する個々の層と含まれる固体に合わせて調整される。

ペーストのための有機ビヒクルは、結合剤及び溶媒を含み、それらは、安定したインク、粘土及び焼失特性を維持する能力に基づいて選択される。ビヒクルは、印刷中、固体部分を懸濁し、焼成して、完全または大部分、焼失する。特に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、それらの組み合わせを含む結合剤を使用してよい。適切な溶媒は、プロピレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（商標））、アルファ−テルピネオール、ベータ−テルピネオール、ガンマテルピネオール、トリデシルアルコール、ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標））、ジエチルグリコールブチルエーテル（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標））、松油、植物油、鉱物油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール、合成もしくは天然樹脂、または、それらの混合物を含む。界面活性剤及び／または他の膜形成調整剤も含むことができる。溶媒及び結合剤は、約５０：１〜約２０：１の重量比で存在してよい。一態様において、ビヒクルは、約１〜３の重量比の水とリン酸ポリエステルの組み合わせを含む。

デジタル印刷ためのインク材料の粘度は、ブルックフィールド粘度計、２９番スピンドル、１０ｒｐｍで決定された、２０℃で１０〜２０，０００センチポアズの範囲が適する。

エナメルコーティングされた基材
本主題の多層エナメルは、様々な基材に接合することができる。前述のとおり、エナメルでコーティングされる基材は特に限定されず、非限定的な例として、ガラス／セラミック基材、金属基材、及びシリコン基材（太陽電池用など）が挙げられる。ガラス基材の非限定的な例として、自動車用ガラス、建築用ガラス及びディスプレイ用ガラスが挙げられる。

多くの他の利点は、本技術の今後の適用及び発展から明らかとなることを確信している。本願明細書において記載された特許文献及び特許公報は、本願に組み込まれる。

本明細書に記載したように、本発明の内容は、従来の戦略、システム、及び／または、装置に関連する多くの問題を解決する。しかしながら、本発明の内容の性質を説明するために記載、図示した構成要素の詳細、材料、及び、配置は、請求項に記載する特許を請求する発明の内容の原理及び範囲を逸脱することなく、当業者によって様々に変更されてよいことは、理解されよう。

Claims (18)

1. 多層エナメルを形成する方法であって、
   ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を堆積して焼成することで形成される、界面層を基材の表面上に形成する工程と、
   ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を堆積して焼成することで形成される、不透明層を前記界面層の上に形成する工程と、
   ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を堆積して焼成することで形成される、耐久層を前記不透明層の上に形成する工程、を含み、
   前記耐久層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
   フィラー材料を堆積し焼成することをさらに含み、前記フィラー材料は、
   ５重量％から８０重量％のガラスフリットと、０重量％から５０重量％の顔料と、
   ２０重量％から９５重量％の、アルミナ、ケイ素粉末、ジルコン、ジルコニア、コージライト、ウィレマイト、ベータユークリプタイト、及び遷移金属酸化物、二酸化シリコン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、フィラー成分を含み、
   前記フィラー材料が、前記界面層と前記不透明層の間にフィラー層を形成するように堆積され焼成されること、又は前記不透明層の一部として堆積され焼成されること、を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記フィラー材料のガラスフリットが、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリットを含み、
   前記フィラー材料の顔料が、（ａ）銅及びクロミウム、（ｂ）銅、クロミウム及びマンガン、（ｃ）鉄、クロミウム及びコバルト、及び（ｄ）チタン、の混合金属酸化物、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかの組み合わせ、からなる群より選択される、方法。
3. 多層エナメルを形成する方法であって、
   ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量％から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を堆積して焼成することで形成される、界面層を基材の表面上に形成する工程と、
   ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を堆積して焼成することで形成される、不透明層を前記界面層の上に形成する工程と、
   ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を堆積して焼成することで形成される、耐久層を前記不透明層の上に形成する工程、を含み、
   前記耐久層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
   前記不透明層と前記耐久層の間に銀ブリードスルー層を形成する工程をさらに含み、
   前記銀ブリードスルー層が、ガラスフリットと、硫黄、ケイ素金属、鉄金属、亜鉛金属及びこれらの組み合わせからなる群より選択される銀移動制御添加剤、を含む銀ブリードスルー材料を堆積し焼成することで形成される、方法。
4. 多層エナメルを形成する方法であって、
   ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量％から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を堆積して焼成することで形成される、界面層を基材の表面上に形成する工程と、
   ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を堆積して焼成することで形成される、不透明層を前記界面層の上に形成する工程と、
   ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を堆積して焼成することで形成される、耐久層を前記不透明層の上に形成する工程、を含み、
   前記耐久層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
   前記耐久層の上に非付着層を形成する工程をさらに含み、
   前記非付着層が、５重量％から１００％の結晶シード材料と、０重量％から７０重量％のガラスフリットと、０重量％から６０重量％の顔料、を含む非付着材料を堆積し焼成することで形成される、方法。
5. 請求項４に記載の方法であって、
   前記非付着材料のガラスフリットが、ホウケイ酸ビスマスガラスフリットを含み、
   前記非付着材料の顔料が、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択され、
   前記結晶シード材料が、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ホウ酸塩、粘土、長石、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
6. 多層エナメルを形成する方法であって、
   ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量％から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を堆積して焼成することで形成される、界面層を基材の表面上に形成する工程と、
   ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を堆積して焼成することで形成される、不透明層を前記界面層の上に形成する工程と、
   ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を堆積して焼成することで形成される、耐久層を前記不透明層の上に形成する工程、を含み、
   前記耐久層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
   前記基材が、自動車用ガラスであって、
   前記自動車用ガラスの上に前記多層エナメルが形成された後に前記自動車用ガラスを加熱し曲げることをさらに含む、方法。
7. 多層エナメルを形成する方法であって、
   ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を基材の表面上に堆積する工程と、
   ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を界面材料層上に堆積する工程と、
   ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を、不透明材料層上に堆積する工程、を含み、
   前記耐久材料からなる耐久材料層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
   フィラー材料を堆積することをさらに含み、前記フィラー材料は、
   ５重量％から８０重量％のガラスフリットと、０重量％から５０重量％の顔料と、
   ２０重量％から９５重量％の、アルミナ、シリコン粉末、ジルコン、ジルコニア、コージライト、ウィレマイト、ベータユークリプタイト、及び遷移金属酸化物、二酸化シリコン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、フィラー成分を含み、
   前記フィラー材料が、前記界面材料層と前記不透明材料層の間にフィラー材料層を形成するように堆積すること、又は前記不透明材料層の一部として堆積されること、を含み、
   前記界面材料、不透明材料、耐久材料、フィラー材料の焼成が同時に行われる、方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、
   前記フィラー材料のガラスフリットが、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリットを含み、
   前記フィラー材料の顔料が、（ａ）銅及びクロミウム、（ｂ）銅、クロミウム及びマンガン、（ｃ）鉄、クロミウム及びコバルト、及び（ｄ）チタン、の混合金属酸化物、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかの組み合わせ、からなる群より選択される、方法。
9. 多層エナメルを形成する方法であって、
   ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を基材の表面上に堆積する工程と、
   ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を界面材料層上に堆積する工程と、
   ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を、不透明材料層上に堆積する工程、を含み、
   前記耐久材料からなる耐久材料層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
   前記不透明材料層と前記耐久材料層の間に銀ブリードスルー材料層を形成する工程をさらに含み、
   前記銀ブリードスルー材料層が、ガラスフリットと、硫黄、シリコン金属、鉄金属、亜鉛金属及びこれらの組み合わせからなる群より選択される銀移動制御添加剤、を含む銀ブリードスルー材料を堆積することで形成され、
   前記界面材料、不透明材料、耐久材料、銀ブリードスルー材料の焼成が同時に行われる、方法。
10. 多層エナメルを形成する方法であって、
    ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を基材の表面上に堆積する工程と、
    ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を界面材料層上に堆積する工程と、
    ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を、不透明材料層上に堆積する工程、を含み、
    前記耐久材料からなる耐久材料層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
    前記耐久材料層の上に非付着材料層を形成する工程をさらに含み、
    前記非付着材料層が、５重量％から１００％の結晶シード材料と、０重量％から７０重量％のガラスフリットと、０重量％から６０重量％の顔料、を含む非付着材料を堆積して形成され、
    前記界面材料、不透明材料、耐久材料、非付着材料の焼成が同時に行われる、方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、
    前記非付着材料のガラスフリットが、ホウケイ酸ビスマスガラスフリットを含み、
    前記非付着材料の顔料が、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択され、
    前記結晶シード材料が、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩、ホウ酸塩、粘土、長石、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
12. 多層エナメルを形成する方法であって、
    ３５重量％以上のガラスフリットと、５重量％以上の顔料と、２重量から１０重量％の膨張調整剤、を含む界面材料を基材の表面上に堆積する工程と、
    ５重量％から６０重量％のガラスフリットと、４０重量％から９５重量％の顔料と、０重量％から１５重量％の膨張調整剤、を含む不透明材料を界面材料層上に堆積する工程と、
    ６０重量％から９８重量％のガラスフリットと、２重量％から４０重量％の顔料、を含む耐久材料を、不透明材料層上に堆積する工程、を含み、
    前記耐久材料からなる耐久材料層が前記多層エナメルの露出部分を覆い、
    前記界面材料、不透明材料、耐久材料の焼成が同時に行われ、
    前記基材が、自動車用ガラスであって、
    前記方法が、前記自動車用ガラスの上に前記多層エナメルが形成された後に前記自動車用ガラスを加熱し曲げることをさらに含む、方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
    前記界面材料、前記不透明材料及び前記耐久材料のそれぞれが、さらに溶媒と結合剤を含み、
    前記界面材料、前記不透明材料及び前記耐久材料のそれぞれをデジタル印刷することと、そこから溶媒を取り除くために乾燥すること、を含む堆積する工程、を含む方法。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
    前記界面材料のガラスフリットが、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリットを含み、
    前記界面材料の顔料が、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択され、
    前記界面材料の膨張調整剤が、コージライト、ベータユークリプタイト、ジルコニア、ジルコン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
    前記界面材料が、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを少なくとも一つ含むイオン交換制御材料をさらに含む、方法。
16. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
    前記不透明材料のガラスフリットが、ホウ素系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリット及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
    前記不透明材料の顔料が、（ａ）銅及びクロミウム、（ｂ）銅、クロミウム及びマンガン、（ｃ）鉄、クロミウム及びコバルト、及び（ｄ）チタン、の混合金属酸化物、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれかの組み合わせ、からなる群より選択され、
    前記不透明材料の膨張調整剤が、コージライト、ベータユークリプタイト、ジルコニア、ジルコン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
17. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、
    前記耐久材料の顔料が、ＣｕＣｒ、ＣｕＣｒＭｎ、ＦｅＣｒＣｏ、ＴｉＯ_２及びこれらの組み合わせの混合金属酸化物からなる群より選択され、
    前記耐久材料のガラスフリットが、組成物１、組成物２、組成物３、組成物４、組成物５、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
    前記組成物１は、次を含み：
    （ａ）３８〜６０重量％のＳｉＯ_２、
    （ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、
    （ｃ）８．１〜１８重量％のＴｉＯ_２、
    （ｄ）０．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、
    （ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、
    （ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び
    （ｇ）１〜７重量％のＦ^−１；
    前記組成物２は、次を含み：
    （ａ）４０〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、
    （ｂ）２５〜４０重量％のＳｉＯ_２、
    （ｃ）０〜４重量％のＴｉＯ_２、
    （ｄ）０〜５重量％のＫ_２Ｏ、
    （ｅ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、及び
    （ｆ）０〜４重量％のＦ^−１；
    前記組成物３は、次を含み：
    （ａ）４０〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、
    （ｂ）２５〜４０重量％のＳｉＯ_２、
    （ｃ）０〜４重量％のＴｉＯ_２、
    （ｄ）０〜５重量％のＫ_２Ｏ、
    （ｅ）０〜４重量％のＬｉ_２Ｏ、
    （ｆ）０〜４重量％のＦ^−１、
    （ｇ）０〜３重量％のＢ_２Ｏ_３、
    （ｈ）０〜５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、及び
    （ｉ）０〜８重量％のＮａ_２Ｏ；
    前記組成物４は、次を含み：
    （ａ）３８〜６０重量％のＳｉＯ_２、
    （ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、
    （ｃ）８．１〜１８重量％のＴｉＯ_２、
    （ｄ）０．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、
    （ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、
    （ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び
    （ｇ）１〜７重量％のＦ^−１；
    前記組成物５は、次を含む：
    （ａ）２０．１〜２２．９重量％のＳｉＯ_２、
    （ｂ）５．１〜２２．９重量％のＢ_２Ｏ_３、
    （ｃ）１０．５〜１８重量％のＴｉＯ_２、
    （ｄ）１３．１〜１４．９重量％のＺｎＯ、
    （ｅ）０．１〜４．５重量％のＬｉ_２Ｏ、
    （ｆ）０．１〜１８重量％のＫ_２Ｏ、及び
    （ｇ）１〜７重量％のＦ^−１。
18. 請求項１〜５、７〜１１のいずれかに記載の方法であって、
    前記基材が、ガラス、セラミック、金属、シリコン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
    

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