CN102089253A - 含锌玻璃和搪瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无铅、无镉、无铋的低熔点高耐久性玻璃和搪瓷组合物。该组合物包括氧化硅、锌、钛和硼的氧化物基玻璃料。所获得的组合物可用于装饰并保护汽车、饮料、建筑、药物及其它玻璃基底。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年7月10日提交的美国申请12/170530及2009年2月10提交的美国申请12/368331的优先权，两者的题目均为“含锌玻璃和搪瓷”。两个申请的全部公开内容在此并入以供参考。
发明背景
1、发明领域
本发明涉及低烧成温度、高耐久性玻璃和搪瓷组合物。特别地，本发明涉及玻璃料组合物，及由其制得的玻璃、陶瓷和搪瓷，该组合物包括ZnO，SiO2，B2O3和TiO2。玻璃具有优良的耐酸性、低CTE(＜100×10-7)和相对低的烧成温度(＜1000℉)。这些都可以在不使用铅或铋的情况下获得。
2、相关技术的描述
玻璃搪瓷组合物是本领域公知的。传统玻璃和搪瓷组合物的一个目的是获得具有低烧成温度和高耐久性并且具有低热膨胀系数(CTE)的玻璃和搪瓷组合物。然而，这些玻璃通常需要使用大量相对昂贵的Bi2O3。
在较低温度下熔化的部分结晶化玻璃搪瓷组合物用于，例如，在汽车玻璃如挡风玻璃和侧窗及后窗的外周部分形成不透明暗色搪瓷条带。通常宽度为约1.5cm至约15.0cm的这些不透明暗色搪瓷条带大大提高了使用它们的玻璃部分的审美外观，并阻止太阳光穿过玻璃从而防止下面的粘合剂被紫外辐射降解。此外，这些不透明有色搪瓷条带具有很好的隐藏后视镜除霜系统中的含银主线条和配线线路、避免从车辆外部看见的功能。
专门配方的玻璃搪瓷组合物可用于玻璃的平面部分并在玻璃部分上进行弯曲或成型操作的同时烧结形成不透明暗色搪瓷条带。这样的玻璃搪瓷组合物能够在玻璃的一个部分在弯曲或成型操作之前进行预热的温度下熔化并部分结晶化。人们认为搪瓷的部分晶化形成致密的、硬的保护层以防止搪瓷在玻璃弯曲和运输过程中与冲头或真空头粘结。
尽管近些年已取得一些进展，用在餐具、装饰制品和汽车玻璃应用中的已知无铅及无镉玻璃搪瓷体系的化学耐久性比期望中的差。此外，在这样的配方中必须存在铋(一种愈加昂贵的金属)作为铅的替代。因此，存在对酸、水和碱呈现优异化学耐久性的无铅和无镉(以及优选无铋)搪瓷组合物的需要。这样的搪瓷组合物必须能够在玻璃部分准备成型预热的温度下熔化及优选地部分晶化以致不与冲头或真空头粘结。此外，这样的搪瓷组合物应当有效阻止紫外辐射和延迟银的迁移以及随后的从后视镜除霜系统的过多印刷的主线条和配线线路中显露。
发明概要
本发明涉及一系列低烧成温度、高耐久性玻璃、玻璃料，和玻璃搪瓷组合物。汽车设计在挡风玻璃四周采用黑色玻璃陶瓷搪瓷装饰边来隐藏不平整并防止下面的粘结剂的紫外降解。建筑、器具和容器/餐具玻璃应用中经常包括玻璃陶瓷材料用于装饰目的。传统的低烧成温度、高耐久性搪瓷体系需要使用昂贵的铋硼硅酸盐玻璃料。本发明涉及一系列包括锌、硼、钛和硅的氧化物的玻璃料。由其烧成的玻璃和搪瓷组合物能够通过高耐久性酸测试，包括，例如，在0.1N H2SO4中在80℃下大于六小时的性能，以及在许多情况下，大于24小时的性能。如下面的表2所示，本文搪瓷的所有发明实施例具有在0.1N H2SO4下耐受至少34小时的性能。此外，包括，例如硼酸锌、钛酸锌、硅酸铝及其它材料的晶种材料可与本文的搪瓷组合物相容，并可以在例如汽车玻璃工业所使用的压弯成型操作中产生有利的抗粘结性能。
特别地，本发明提供一种包括固体物部分的搪瓷组合物，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中该玻璃料部分在烧成前包括：(a)38-60wt％SiO2，(b)5.1-22.9wt％B2O3，(c)8.1-18wt％TiO2，(d)0.1-14.9wt％ZnO，(e)0.1-4.5wt％Li2O(f)0.1-18wt％K2O，和(g)1-7wt％F。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种装饰基底的方法，包括：(a)在基底上施加包括固体物部分的搪瓷组合物的涂层，该固体物部分包括玻璃料，该玻璃料在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-3.5wt％Li2O，(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，和(b)在足够使搪瓷组合物流动以使搪瓷组合物与基底粘结的温度下烧成所述基底和涂层。
本发明的另一个实施方式是高耐久性无铋、无铅、无镉搪瓷组合物，包括(a)颜料，和(b)玻璃料部分，其中该玻璃料在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，其中该搪瓷组合物在0.1N H2SO4中在80℃下测试时具有对于湿透劣化耐受至少24小时的化学耐久性能。
在另一实施方式中，本发明涉及包括烧成涂层的基底，该烧成涂层包括玻璃料部分，所述玻璃料部分在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F。
最后，本发明的一个实施方式是一种装饰玻璃基底的方法，包括：(a)在玻璃基底上施加包含固体物部分的搪瓷组合物，其中该固体物部分包括玻璃料部分，其中该玻璃料部分在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O，(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，和(b)在足够使搪瓷组合物流动以使搪瓷组合物至少部分地与玻璃基底粘结的温度下烧成所述基底和搪瓷组合物。
本发明前述的及其它特征在下文更详细描述并特别在权利要求中指出，下面的描述详细地提出本发明说明性的实施方式，这些是采用本发明原则的许多方法中的一些示意性实施方式。
发明详述
本发明的搪瓷组合物包括玻璃料部分，依次包括锌、硼、硅和钛的氧化物以及氟离子的组合。
特别地，本发明提供一种包含固体物部分的搪瓷组合物，该固体物部分包含玻璃料部分，其中玻璃料在烧成前包括：(a)38-60wt％SiO2，(b)5.1-22.9wt％B2O3，(c)8.1-18wt％TiO2，(d)0.1-14.9wt％ZnO，(e)0.1-4.5wt％Li2O，(f)0.1-18wt％K2O，和(g)1-7wt％F。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种装饰基底的方法，包括：(a)装饰基底的方法包括在基底上施加包括固体物部分的搪瓷组合物的涂层，该固体物部分包括玻璃料部分，该玻璃料部分在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-3.5wt％Li2O，(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，和(b)在足够使搪瓷组合物流动以使搪瓷组合物与基底粘结的温度下烧成所述基底和涂层。
本发明的另一个实施方式是高耐久性无铋、无铅、无镉的搪瓷组合物，其包括(a)颜料和(b)玻璃料部分，其中该玻璃料在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O (vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，其中该搪瓷组合物在0.1N H2SO4中在80℃下测试时具有对于湿透劣化耐受至少24小时的化学耐久性能。
在另一实施方式中，本发明涉及包括烧成涂层的基底，该烧成涂层包括玻璃料组分，所述玻璃料在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O，(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F。
最后，本发明的一个实施方式是一种装饰玻璃基底的方法，包括：(a)在玻璃基底上施加包含固体物部分的搪瓷组合物，其中固体物部分包括玻璃料部分，其中该玻璃料部分在烧成前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O，(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，和(b)在足够使搪瓷组合物流动以使搪瓷组合物至少部分地与玻璃基底粘结的温度下烧成所述基底和搪瓷组合物。
在下文详述本发明组合物的组分、制品和方法。组成百分比以重量计。本发明的某些实施方式是预想的，其中至少一些百分比、温度、时间和其它值的范围前面有修饰词“约”。所有组成百分比以重量计并在烧成前以混合物的形式给出。下面是每个组分的细节。
玻璃料(玻璃)组分：本文的主要玻璃和搪瓷组合物包括SiO2、B2O3、TiO2、ZnO、Li2O、K2O和F2。特别地，下面详述了本文的玻璃和搪瓷组合物的大范围及优选的实施方式。本文的玻璃料组合物包括SiO2：大致38-60％，优选41-51％，以及更优选45-50％；B2O3：大致5.1-22.9％；优选6-17％，以及更优选8-15％；TiO2：大致8.1-18wt％，优选8.5-13％，更优选11-15％；ZnO：大致0.1-14.9％，优选5.1-13％；更优选8-12％；Li2O：大致0.1-4.5％，优选0.1-3％，更优选0.5-2.5％；K2O：大致0.1-18％；优选1-7.9％，更优选1.7-4％；和F：大致1-7％，优选1.5-6％，更优选2-5％。作为选择，TiO2的含量可为10.5-18wt％，优选11-17wt％，更优选11.5-16.5wt％.。作为选择地，SiO2的含量可为20.1-22.9％，优选20.5-22.5％。作为选择地，ZnO的含量可为13.1-14.9％，优选13.3-14.7％。
使用如上文指出的“大致”、“优选”和“更优选”的范围的氧化物的各种组合的其它实施方式是可能的，只要这样的范围组合可合计达100wt％。例如，38-60wt％的SiO2；8-15wt％的B2O3；8.5-13wt％的TiO2；8-12wt％的ZnO，0.1-4.5wt％Li2O，0.1-18wt％的K2O，和1-7wt％的F。另一种可能的实施方式是41-51wt％的SiO2，5.1-22.9wt％的B2O3，11-15wt％的TiO2，5.1-13wt％的ZnO，0.1-3wt％的Li2O，1-7.9wt％的K2O和1-7wt％的F。还一个实施方式是38-60wt％的SiO2，5.1-22.9wt％的B2O3，10.5-18wt％的TiO2，0.1-14.9wt％的ZnO，0.1-4.5wt％的Li2O，0.1-18wt％的K2O和1-7wt％的F。另一个实施方式是38-60wt％的SiO2，6-17％wt％的B2O3，10.5-18wt％的TiO2，0.1-14.9wt％的ZnO，0.1-4.5wt％Li2O，0.1-18wt％的K2O和1-7wt％的F。另一个可能的实施方式包括38-60wt％的SiO2，5.1-22.9wt％的B2O3，11-15wt％的TiO2，0.1-14.9wt％的ZnO，0-4.5wt％的Li2O，0.1-18wt％的K2O和1-7wt％的F，其中玻璃料基本上无钽的氧化物。另外其它组合是可能的，如通过查阅之前段落将会变得明显。
次要的、可选的氧化物可以以下面的重量百分比加入根据前面两段中的玻璃料配方中：Al2O3，0.1-1.9％，优选0.1-0.95，更优选0.1-0.8％；ZrO2：0.1-4％，优选0.1-1.5％，更优选0.1-0.8％；和Na2O：0.1-13％，优选5-12％，更优选8-11％。
附加氧化物可单独地或以任意组合加入前述的任何实施方式中，约为下述重量百分比：Cs2O：2％；MgO：5％；CeO2：5％；MnO：10％；CuO：5％；NiO 5％；SnO：10％；P2O5：5％；V2O5：10％；La2O3：5％；Pr2O3：5％；In2O3：5％；Fe2O3：10％；Cr2O3：5％；CoO：5％；Nb2O5：4；WO3：4；和MoO3：4。在一个优选实施方式中，本文的搪瓷组合物的玻璃料部分进一步包括至少一种提及的附加氧化物，其范围的下限是0.1％。本文的搪瓷组合物的玻璃料部分也可以包括0.1-4.9％的Bi2O3，但这不是优选的。优选本文的玻璃料，以及本文的全部搪瓷组合物基本上不含有，以及优选全无锑的氧化物和钽的氧化物。
如上所见，本发明使用的玻璃料的组合物可在宽范围的氧化物组成中调节。玻璃可根据上述的主要玻璃和搪瓷组合物配比，并可选地添加一种或多种次要或附加氧化物。本文的玻璃和搪瓷组合物典型地含有低量的PbO，CdO和Bi2O3，即每种小于5wt％，优选每种小于1wt％，更优选每种小于0.5wt％，以及进一步优选每种小于0.1wt％。最优选地，本文的玻璃和搪瓷组合物基本上不含有，以及优选地全无有意添加的PbO，CdO和Bi2O3。还有更优选地，本文的玻璃料组合物以及由其制得的搪瓷绝对没有任何形式的铅，镉和铋。然而，某些不涉及食品或饮料存储的实施方式可有意地包括铅，镉，铋的氧化物或它们的组合。
硫化物玻璃料是含有金属硫化物组分的玻璃料。本发明的某些实施方式包括由元素硫或金属硫化物提供的硫离子。示例的硫化物玻璃料在Antequil等人的美国专利号5350718中公开，其在此引入以供参考。这些玻璃料中的示例硫化物包括ZnS，MnS，FeS，CoS，NiS，Cu2S，CdS，Sb2S3和Bi2O3。特别地，玻璃料部分可进一步包括硫或金属硫化物，或它们的组合，由此向玻璃料部分提供不超过4wt％的硫，所有的百分比都是在烧成前的百分比。本文公开的硫化物的存在可对本文的玻璃涂层起到有益的效果，当它们作为还原剂时可防止或最小化从导电银金属到玻璃基底或涂层的微量银迁移。也可预见了含有氧化物及硫化物玻璃料的玻璃组分。
广义地，本文有用的玻璃料和搪瓷具有在约1000℉至1400℉范围内的熔点，或任何中间温度，例如1030℉，1040℉，1050℉，1060℉，1080℉，1110℉，1150℉，1190℉，1200℉，1210℉，1250℉，1275℉，1300℉，1325℉，1350℉，和1375℉，各种玻璃料可在这些温度下有效地被烧成。优选地，本文的玻璃料可在1000-1250℉，更优选在1020-1200℉，仍更优选在约1030-1150℉，以及最优选在约1040-1100℉下烧成。
通常，玻璃料以已知的方法成型，例如混合原料(氧化物和/或硫化物)并在约1000至约1400℃(约1830至约2550℉)下一起熔化约45至约75分钟形成具有期望组成的熔融玻璃。形成的熔融玻璃随后可以公知的方法突然冷却(如水淬)形成玻璃料。随后可使用传统的球磨技术研磨玻璃料至极细的颗粒尺寸，约1至约8微米，优选2至约6微米，更优选约3至约5微米。
结晶材料：本文的玻璃料组合物中可含有结晶材料以促进结晶(即晶种)。本文有用的结晶材料包括硅酸锌、硼酸锌、钛酸锌、锆酸硅、硅酸铝、硅酸钙和它们的组合。结晶材料可包括但不限于Zn2SiO4、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3、5ZnO·2B2O3、和Al2SiO5。上面提到的Ruderer的美国U.S.5,153,150和Sakoske的U.S.5,714,420专利提供了结晶材料的进一步信息。优选的结晶材料包括硅酸锌如Zn2SiO4以及硼硅酸锌如ZnO·B2O3。本文使用的晶种材料的特定例子包括由宾夕法尼亚州华盛顿的费罗(Ferro)玻璃与有色公司生产的产品编号2077(硅酸铋晶种材料)和2099(硅酸锌晶种材料)的产品。本文的搪瓷可包括0.1-15wt％，优选约0.5-10wt％，及更优选1-5wt％的至少一种结晶材料。
装饰与玻璃成型：玻璃基底可以是着色的或在基底的至少一部分上应用本文描述的任何搪瓷组合物来装饰，例如玻璃基底如玻璃板或汽车玻璃(如挡风玻璃)。搪瓷组合物可以，但不是必须地，以本文公开的浆料形式应用。
特别地，一种装饰玻璃基底的方法包括：(a)在玻璃基底上施加包含固体物部分的搪瓷组合物，其中该固体物包括玻璃料部分，其中该玻璃料部分在烧成之前包括：(i)38-60wt％SiO2，(ii)5.1-22.9wt％B2O3，(iii)8.1-18wt％TiO2，(vi)0.1-14.9wt％ZnO，(v)0.1-4.5wt％Li2O，(vi)0.1-18wt％K2O，和(vii)1-7wt％F，和(c)在足够使搪瓷组合物流动以使搪瓷组合物至少部分地与玻璃基底粘结的温度下烧成所述基底和搪瓷组合物。搪瓷组合物可施加于玻璃基底的整个表面，或只在其一部分，例如外围。
该方法可包括玻璃成型步骤，其中玻璃基底被加热至高温并施加成型压力以弯曲玻璃基底。特别地，弯曲玻璃基底可包括将已应用搪瓷组合物的玻璃基底加热至例如至少约570℃、至少约600℃、至少约625℃、或至少约650℃的高温。通过加热，使用成型模向玻璃施予成型压力，例如0.1至5psi，或1-4psi，或典型地约2-3psi的重力下压或压弯。
有机载体：当通过需要例如丝网印刷的步骤应用时，前述的固体物组分可与有机载体结合以形成玻璃搪瓷组合物，其呈浆料状。浆料通常含有60-90wt％的如上所述的固体(浆料比为如实施例中所示的1.5∶1至9∶1)，优选65-85％，更优选70-80wt％，以及10-40％的有机载体，优选15-35％，更优选20-30％。浆料的粘度可进行调整以使其能以期望的方式丝网印刷、滚涂、喷涂或其他方式应用于期望的基底上。其他优选的浆料比为约3.5∶1至4.5∶1，更优选为约3.7∶1至4.4∶1。
有机载体包括粘合剂和溶剂，它们基于特定应用而选择。载体必须充分地悬浮颗粒(如玻璃料、颜料、结晶材料)并在烧成时被完全烧掉。特别地，可使用包括甲基纤维素、乙基纤维素、和羟丙基纤维素，和它们的组合的粘合剂。合适的溶剂包括丙二醇、二乙二醇丁醚；2，2，4-三甲基戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM)；α-松油醇；β-松油醇；γ-松油醇；十三醇；二乙二醇乙醚(CarbitolTM)，二乙二醇丁醚(Butyl CarbitolTM)；松油，植物油，矿物油，低分子量石油馏分，十三醇，和合成或天然树脂和它们的组合物。也可以包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。溶剂与粘合剂的重量比可以是约50∶1至约20∶1。优选的载体是Butyl CarbitolTM(二乙二醇丁醚)与乙基纤维素的组合，重量比为约200∶1至20∶1，优选50∶1至约20∶1，更优选约40∶1至25∶1。
通常，搪瓷浆料本质上是粘性的，粘度取决于采用的施加方法和最终用途。用于丝网印刷，20℃下粘度的适宜范围为10000至80000，优选15000至35000，更优选18000至28000厘泊，由布式粘度计，#29在10rpm下是适宜的。
颜料：在某些实施方式中，玻璃料可与颜料结合，例如混合的金属氧化物颜料。使用时，这样的颜料的含量通常不大于本文的玻璃搪瓷组合物的约30wt％，优选0.1-30wt％，更优选1-25wt％，还更优选2-20wt％，这取决于期望的颜色、光泽和透明度(如透射率)的范围。
谨记对于食品和饮料，通常的优选是完全无铅、无镉和无铋的组合物，有用的颜料来自一些主要类型的复合无机颜料，包括刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石、尖晶石和尖晶石，尽管其它种类如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆在某些应用中也是合适的。金属钴、铬、镁、镨、铁、镍和铜的氧化物通常是有用的。特别地，特定的颜料包括硅酸钴蓝橄榄石Co2SiO4；镍钡钛淡黄柱红石2NiO∶3BaO∶17TiO2；镍锑钛黄金红石(Ti，Ni，Sb)O2；镍铌钛黄金红石(Ti，Ni，Nb)O2；镍钨钛黄金红石(Ti，Ni，W)O2；铬锑钛黄金红石(Ti，Cr，Sb)O2；铬铌钛黄金红石(Ti，Cr，Ni)O2；铬钨钛黄金红石(Ti，Cr，W)O2；锰锑钛黄金红石(Ti，Mn，Sb)O2；钛钒锑灰金红石(Ti，V，Sb)O2；锰铬锑钛棕金红石(Ti，Mn，Cr，Sb)O2；锰铌钛棕金红石(Ti，Mn，Ni)O2；铝酸钴蓝尖晶石CoAl2O4；锌铬钴铝尖晶石(Zn，Co)(Cr，Al)2O4；铬酸钴蓝-绿尖晶石CoCr2O4；钛酸钴绿尖晶石Co2TiO4；铁铬棕尖晶石Fe(Fe，Cr)2O4；铁钛棕尖晶石Fe2TiO4；镍铁氧体棕尖晶石NiFe2O4；锌铁氧体棕尖晶石(Zn，Fe)Fe2O4；锌铁铬棕尖晶石(Zn，Fe)(Fe，Cr)2O4；亚铬酸铜黑尖晶石CuCr2O4；铁钴铬黑尖晶石(Co，Fe)(Fe，Cr)2O4；铬铁锰棕尖晶石(Fe，Mn)(Cr，Fe)2O4；铬铁镍黑尖晶石(Ni，Fe)(Cr，Fe)2O4；和铬锰锌棕尖晶石(Zn，Mn)(Cr2O4)。只有在允许铅的应用中(如除了食品或饮料容器、餐具等)，可使用亚锑酸铅黄烧绿石(Pb2Sb2O7)或其它含铅颜料。合适的市售颜料可由费罗(Ferro)玻璃和有色公司获得，如2991颜料(亚铬酸铜黑)、2980颜料(钴铬铁黑)、2987颜料(镍锰铁钴黑)和O-1776颜料(黑)。在一些实施方式中，无Co、Cu、Cr、Ni等的颜料如10201黑(锰酸铋)也可以是合适的。在优选的实施方式中，颜料中不存在铋。
尤其优选的颜料具有下面费罗公司产品编号和配方：K393(CuCrMn)、V792(NiMnCrFe)、2503(CdSeS)、2336(CoAl)和2501(CdSeS)，然而这是本文中没有有意添加的铅、镉和铋的搪瓷的全部优选项。
金属：本文搪瓷的某些实施方式可有利地包括一种或多种相对少量的金属。例如，搪瓷可包括与任何氧化物分开添加的的金属，例如硅，含量为0.1至5wt％，优选0.5至约4.5wt％，更优选1至4％。金属硅作为还原剂防止或最小化氧化程度，特别是微小导电量的银，然而硫化物也作为还原剂。这样的还原剂具有期望的效果以防止或最小化银到玻璃基底或涂层的迁移程度。本文也包括其它可提高本文玻璃搪瓷所期望性能或至少不劣化该期望性能的金属。例如，可以使用本文玻璃料或颜料中使用的氧化物中的金属，记住优选低含量或本质上零含量的重金属，诸如铅、镉和铋。
搪瓷中的固体部分被认为是玻璃料部分、颜料、结晶材料和金属的总和。
性质：为了赋予制品所期望的性质，涂覆本文的玻璃制品。表征最终成品的抗酸性、重金属释放、颜色、光泽和透光性的性质在下文中详述。
抗酸性：本文的玻璃和搪瓷组合物，以及由其烧制得到的烧成玻璃、陶瓷和搪瓷涂层通常用于恶劣的环境，包括例如汽车或建筑玻璃、公用餐具及其它。
重金属释放：由于本发明的玻璃和搪瓷组合物可用于装饰用以制备、供应及储存食品的玻璃器皿，所以这些组合物含有极低浓度的有害重金属如铅和隔是十分重要。此外，在玻璃和搪瓷组合物不可避免含有少量的这种有害金属时，玻璃和搪瓷组合物不释放重金属或仅以非常低的水平释放是十分重要的。例如，本文的玻璃和搪瓷组合物的优势是，当遭受强去垢剂侵蚀时，如在DTM77中提出的，释放小于100ppm的任何种类的重金属，如下所述。更优选玻璃和搪瓷组合物释放量小于75ppm，进一步更优选释放量小于50ppm。还更优选小于25ppm的释放量。
分散表面活性剂：当使用不溶性颗粒状无机颜料时，分散表面活性剂辅助颜料润湿。分散表面活性剂典型地含有具有亲颜料基的嵌段共聚物。例如德国Wesel的毕克化学(Byk Chemie)以商标Disperbyk和Byk
售卖的表面活性剂，如Disperbyk 162和163，它们是高分子量亲颜料基嵌段共聚物与溶剂混合物(二甲苯、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯)的溶液。Disperbyk 162中这些溶剂的比例是3/1/1，而Disperbyk 163中的比例为4/2/5。Disperbyk 140是酸性聚合物的烷基铵盐在丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中的溶液。
流变改性剂：流变改性剂用于调节粗颜料组合物包的粘度。可以使用许多流变改性剂，包括以商标Byk
Disperplast和Viscobyk出售的那些，可以从毕克化学获得。它们包括，例如，BYK 400系列，例如BYK 411和BYK 420(改性尿素溶液)；BYK W-900系列(颜料润湿和分散添加剂)；Disperplast系列(用于塑料溶胶和有机溶胶的颜料润湿和分散添加剂)；和Viscobyk系列(用于塑料溶胶和有机溶胶的粘度抑制剂)。
助流剂：助流剂是用于控制颜料或浆料组合物粘度与流变的添加剂，其以可控和可预测的方式影响液体系统的流动性质。通常认为流变改性剂本质上是假塑性或触变的。本文合适的表面活性剂包括由乔治亚士麦那(Smyrna)的UCB特种表面以Additol
Multiflow
和Modaflow
商品售卖的那些。例如，Additol VXW 6388、Additol VXW 6360、Additol VXL 4930、Additol XL 425、Additol XW 395、Modaflow AQ 3000、Modaflow AQ 3025、Modaflow树脂和Multiflow树脂。
粘合促进剂：粘合促进剂聚合物用于改进聚合物与填料的相容性。合适的粘合促进剂包括由康涅狄格惠尔顿(Wilton)的GE Silicones以Silquest
CoatOSilNXT
XL-PearlTM和Silcat
商品出售的那些。例子包括下面以商标Silquest
出售的产品编号：A1101、A1102、A1126、A1128、A1130、A1230、A1310、A162、A174、A178、A187、A2120。例如，SilquestA-187为(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷，它是环氧硅烷粘合促进剂。本文的发明者已发现与胺或酰胺交联的芳基环氧产生不可接受的结果。由德国杜塞尔多夫的Degussa AG出售的硅烷(Dynasylan
商标)也是合适的。本文最优选的是Silquest A187。
稳定剂：光或UV稳定剂根据它们的作用原理归类：UV阻断剂-通过将聚合物与紫外光遮蔽来起作用；或受阻胺类光稳定剂(HALS)-通过清除在光-氧化过程中形成的自由基中间物质来气作用。本发明的组合包括约0.1至0.2wt％的光稳定剂，优选约0.5至约1.5wt％，并进一步包括约0.1至约4wt％的UV阻断剂，优选约1至约3％。
可以使用由NY Tarrytown的Ciba特种化学以商标Irgafos
IrganoxIrgastab
Uvitex
和Tinuvin
出售的光稳定剂与UV阻断剂，包括产品编号292HP、384-2、400、405、411L、5050、5055、5060、5011，所有都是用Tinuvin商标。合适的UV阻断剂包括Norbloc 7966(2-(2′羟基-5′甲基丙烯氧乙基苯基)2H-苯三并唑)；Tinuvin 123(二-(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基羟基)-4-哌啶基)酯)；Tinuvin 99(3-(2H-苯并三唑-2-基)5-(1，1二甲基乙基)-4-对羟基苯丙酸，C7-9-支链的烷基酯)；Tinuvin 171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚)。以商标Norbloc
出售的产品可从比利时Beerse的Janssen Pharmaceutica获得。
合适的受阻胺类光稳定剂(HALS)由NC Charlotte的Clariant公司以商标Hostavin出售，包括Hostavin 845、Hostavin N20、Hostavin N24、Hostavin N30、Hostavin N391、Hostavin PR31、Hostavin ARO8和Hostavin PR25。HALS是多数聚合物光致降解的极其有效的稳定剂。它们不吸收UV辐射，但起到抑制聚合物降解的作用，由此延长其耐久性。在相对低浓度可获得高水平的稳定化。HALS的高效与长久性归因于循环过程，其中在稳定化过程中再生而不是消耗HALS。它们也防止聚合物热降解并可以用作热稳定剂。
实施例：下面的组合物代表了本发明的示例性的实施方式。它们用于更详细地解释本发明而不是限制本发明。根据本发明的高耐久性玻璃料组合物由表1给出，玻璃料A-J。对比玻璃料在表1的左边(前3栏)给出。使用Orton型1000R膨胀仪从室温至300℃测定热膨胀系数。玻璃转化温度是Tg，膨胀的软化点是Td。本文描述了烧成温度测定。“烧成温度”是玻璃料在加热时开始熔化并烧结在一起的温度。室温化学耐久性以如下描述的方法用4％的醋酸、10％的柠檬酸和10％的盐酸溶液来测定。
表1也给出了选择搪瓷的重金属(镉)的释放。表2也给出了使用这些组合物制得的汽车挡风玻璃搪瓷。浆料比是指固体物组分(玻璃料、颜料、结晶材料、金属)与有机载体的重量比。以下述方式测定搪瓷的最小烧结。使用在80℃下在0.1N硫酸中浸渍的酸测试通常被称作Toyota测试。如下所述，以小时给出结果，其中湿透方法(the wet through method)用于测定失效点。传统的低温烧成锌基搪瓷在暴露于80℃下在0.1N硫酸时不能够保持多于4小时而免于湿透。
表2以wt％计的搪瓷配方，由从表1选择的玻璃料制得的浆料的烧成数据和抗酸性性能数据
本文使用的测试步骤如下，起始用玻璃料的估计烧成温度(表2的“最低烧成”)。将4g±0.1克的测试玻璃料与松油混合制得可丝网印刷的浆料。在800℉下预热10分钟后，随后将试样迅速转移至第二熔炉在低于玻璃料的期望烧成温度的温度下保持15分钟。在第二熔炉中15分钟后，移除试样并冷却。重复该循环(在更高温度下)直至印刷的玻璃料颗粒烧结在一起且不能够抓开。一旦确定“烧成温度”，比烧成温度低10℉的温度被用来确认。搪瓷的“最低烧制”描述了用于确定将陶瓷玻璃搪瓷熔化在玻璃基底上的必要的最低温度的方法。制备了可丝网印刷的玻璃-陶瓷浆料，并印刷至4″x 4″的测试板上，溶剂在200℉的热板下干燥。将测试板放入已预设在800℉的预热炉中并在炉中停留6分钟。预热的目的是将玻璃测试板和金属烧结架加热，并同时允许多数有机载体在正规烧成之前被烧掉。6分钟后，测试板迅速从预热炉转移至预设至最低烧制估计温度的第二熔炉并烧制4分钟。4分钟烧制后，移除测试板并冷却至室温。
冷却后，通过湿透测试检验搪瓷的烧成熟度。该测试包括在食指尖放置一滴水并压向搪瓷表面，然后穿过玻璃观察水是否通过搪瓷吸收。如果基底湿透发生，观察者会注意到水斑点或标记。也可以使用毡制粗头笔标记搪瓷表面并测定吸收(润湿)是否发生。如果观察到润湿，把第二最低烧成(Min Fire)估计熔炉的温度升高10℉并重复。持续10℉的增量直至不再观察到润湿。如果未观察到润湿，把第二最低烧制估计熔炉的温度降低10℉并重复。持续10℉的增量直至观察到润湿。玻璃搪瓷的最低烧制温度是如此描述的在4分钟时的温度，即搪瓷不再呈现润湿，由此提供玻璃搪瓷向玻璃基底熔融并发展。
室温下对10％柠檬酸的抗酸性测试，ASTM C-724-91。在酸性溶液中暴露15分钟后的任何残留斑点用于室温下玻璃搪瓷或玻璃料涂层对10％柠檬酸抗酸性的可视评估。在室温下4wt％的醋酸溶液中暴露1分钟以及在室温下10wt％的盐酸溶液中暴露10分钟来进行同样的测试。等级量表基于如下：
等级1-无明显的侵蚀。
等级2-从45°的角度在暴露表面观察到虹彩或可见斑点的出现，但在小于30°的角度观察时不明显。
等级3-不模糊反射图像的确切的斑点并在小于30°的角度下可见。
等级4-在小于30°的角度下引起光泽色泽变化或明显虹彩表面的确切斑点病可模糊反射图像。
等级5-灰化时可能的暗淡或不光滑表面。
等级6-使用明显针眼的显著搪瓷去除。
等级7-在暴露区域搪瓷的完全去除。
重金属释放：配置标准测试样品、烧制并老化。试样放入含有由2000cc蒸馏水和6克Super Soilax去垢剂组成的溶液的4000cc不锈钢烧杯中。在HMR测试前的去垢剂“老化”暴露中，所有的试样必须浸入溶液中。放有烧制试样的烧杯随后在95℃下的恒温水浴中放置24小时。在试样暴露于加热溶液24小时候，从水浴中移去烧杯并从烧杯中移出试样。试样迅速用自来水冲洗同时摩擦暴露过的搪瓷表面以去除任何残留。通过原子吸收分光光度计获得铅和镉的释放值，并以百万分之一(PPM)表示。
对本领域技术人员来说可以容易地获得额外的优点和改进。因此，本发明在其广义方面并限制于本文显示和描述的细节和示例性实施例。因此，由附属的权利要求及其相等物可获得多种改进而不脱离本发明主要原则的精神或范围。
Claims (24)
1.一种包括固体物部分的搪瓷组合物，该固体物部分包括玻璃料部分，其中该玻璃料部分在烧成之前包括：
a.38-60wt％SiO2，
b.5.1-22.9wt％B2O3，
c.8.1-18wt％TiO2，
d.0.1-14.9wt％ZnO，
e.0.1-4.5wt％Li2O
f.0.1-18wt％K2O，和
g.1-7wt％F。
2.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中所述玻璃料部分还包括至少一种选自以下物质所组成的组中的成分：
a.0.1-1.9wt％Al2O3，
b.0.1-4wt％ZrO2，和
c.0.1-13wt％Na2O。
3.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中所述玻璃料部分包括：
a.41-51wt％SiO2，
b.6-17wt％B2O3，
c.10.5-18wt％TiO2，
d.5.1-13wt％ZnO，
e.0.1-3wt％Li2O
f.1-7.9wt％K2O，和
g.1.5-6wt％F。
4.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中所述玻璃料部分包括：
a.41-51wt％SiO2，
b.6-17wt％B2O3，
c.8.5-13wt％TiO2，
d.5.1-13wt％ZnO，
e.0.1-3wt％Li2O
f.1-7.9wt％K2O，和
g.1.5-6wt％F。
5.根据权利要求4所述的搪瓷组合物，其中所述玻璃料部分还包括至少一种选自以下所组成的组中的成分：
a.0.1-0.95wt％Al2O3，
b.0.1-1.5wt％ZrO2，和
c.5-12wt％Na2O。
6.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中所述玻璃料部分还包括硫或金属硫化物、或者它们的组合，以向所述玻璃料部分提供不超过4wt％量的硫，所有百分比都是在烧成之前的百分比。
7.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中所述玻璃料部分还包括至少一种选自以下所组成的组中的成分：
(a)0.1-4.9wt％Bi2O3，(b)0.1-2wt％Cs2O，(c)0.1-5wt％MgO，(d)0.1-5wt％CeO2，(e)0.1-10wt％MnO，(f)0.1-5wt％CuO，(g)0.1-5wt％NiO，(h)0.1-10wt％SnO，(i)0.1-5wt％P2O5，(j)0.1-10wt％V2O5，(k)0.1-5wt％La2O3，(l)0.1-5wt％Pr2O3，(m)0.1-5wt％Y2O3，(n)0.1-5wt％In2O3，(o)0.1-10wt％Fe2O3，(p)0.1-5wt％Cr2O3，(q)0.1-5wt％CoO，(r)0.1-4wt％Nb2O5，(s)0.1-4wt％WO3，(t)0.1-4wt％MoO3及其组合。
8.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，还包括选自由硼酸锌、硅酸锌、钛酸锌、硅酸铝及其组合所组成的组中的晶种材料。
9.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，还包括还原化合物，其用以还原组合物中的金属或防止搪瓷组合物中的金属被氧化以控制银迁移至基底。
10.根据权利要求9所述的搪瓷组合物，其中所述还原化合物选自由硅金属、硫化锌、金属硫化物及其组合所组成的组。
11.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，还包括颜料。
12.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中固体物部分还包括颜料、结晶材料和金属，其中固体物部分包括：
a.10-80wt％的玻璃料部分，
b.0.1-30wt％的颜料，
c.0.1-15wt％的结晶材料，和
d.0.1-5wt％的金属。
13.根据权利要求1所述的搪瓷组合物，其中所述组合物没有有意添加的任何形式的铋。
14.一种高耐久性的无铅无镉搪瓷组合物，包括：
a.颜料，和
b.玻璃料部分，其中该玻璃料部分在烧成之前包括：
i.38-60wt％SiO2，
ii.5.1-22.9wt％B2O3，
iii.8.1-18wt％TiO2，
iv.0.1-14.9wt％ZnO，
v.0.1-4.5wt％Li2O
vi.0.1-18wt％K2O，和
vii.1-7wt％F，
其中，所述搪瓷组合物在0.1N H2SO4中在80℃下测试时具有对于湿透劣化耐受至少24小时的化学耐久性能。
15.一种装饰基底的方法，包括：
a.在基底上施加包括固体物部分的搪瓷组合物涂层，所述固体物部分包括玻璃料部分，所述玻璃料部分在烧成之前包括：
i.38-60wt％SiO2，
ii.5.1-22.9wt％B2O3，
iii.8.1-18wt％TiO2，
iv.0.1-14.9wt％ZnO，
v.0.1-4.5wt％Li2O
vi.0.1-18wt％K2O，和
vii.1-7wt％F，以及
b.在足够使所述搪瓷组合物流动以使所述搪瓷组合物与所述基底粘结的温度下烧成所述基底和涂层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在烧成前，所述玻璃料部分还包括至少一种选自以下所组成的组：
a.0.1-1.9wt％Al2O3，
b.0.1-4wt％ZrO2，和
c.0.1-13wt％Na2O。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在烧成前所述玻璃料部分包括：
a.41-51wt％SiO2，
b.6-17wt％B2O3，
c.10.5-18wt％TiO2，
d.5.1-13wt％ZnO，
e.0.1-3wt％Li2O
f.1-7.9wt％K2O，和
g.1-5.6wt％F。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在烧成前所述玻璃料部分包括：
a.41-51wt％SiO2，
b.6-17wt％B2O3，
c.8.5-13wt％TiO2，
d.5.1-13wt％ZnO，
e.0.1-3wt％Li2O
f.1-7.9wt％K2O，和
g.1.5-6wt％F。
19.根据权利要求15所述的方法，其中在烧成前，所述固体物部分还包括颜料、结晶材料和金属，其中所述固体物部分包括：
a.10-80wt％的玻璃料部分，
b.0.1-30wt％的颜料，
c.0.1-15wt％的结晶材料，和
d.0.1-5wt％的金属。
20.一种带有烧成涂层的基底，所述烧成涂层包括玻璃料部分，所述玻璃料部分在烧成前包括：
a.38-60wt％SiO2，
b.5.1-22.9wt％B2O3，
c.8.1-18wt％TiO2，
d.0.1-14.9wt％ZnO，
e.0.1-4.5wt％Li2O
f.0.1-18wt％K2O，和
g.1-7wt％F。
21.一种装饰玻璃基底的方法，包括：
a.在玻璃基底上施加包括固体物部分的搪瓷组合物，其中所述固体物部分包括玻璃料部分，所述玻璃料部分在烧成前包括：
i.38-60wt％SiO2，
ii.5.1-22.9wt％B2O3，
iii.8.1-18wt％TiO2，
iv.0.1-14.9wt％ZnO，
v.0.1-4.5wt％Li2O
vi.0.1-18wt％K2O，和
vii.1-7wt％F，以及
b.在足够使所述搪瓷组合物流动以使所述搪瓷组合物与所述玻璃基底至少部分粘结的温度下烧成所述基底和搪瓷组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，还包括加热所述玻璃基底至升高的温度并向所述玻璃基底施加成型压力以弯曲所述玻璃基底。
23.根据权利要求14所述的搪瓷组合物，其中所述搪瓷组合基本上没有钽的氧化物，所述玻璃料部分包括11-15wt％的TiO2。
24.根据权利要求23所述的搪瓷组合物，其中所述搪瓷组合物基本上没有铋和锑。
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